Добрива, що містять сірку, і процес їх приготування

Реферат: Винахід належить до способу виробництва добрив, що містять сірку. Заявлено процес виробництва удобрювальних композицій, що містять сірку, який включає наступні етапи: а) приготування суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату, вибраного з групи, що складається з фосфатів амонію, сполук азоту-фосфору-калію на основі фосфату амонію, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, б) приведення вказаної суспензії у контакт зі щонайменше одним катіонним або амфотерним сурфактантом і рідкою фазою елементарної сірки, і в) введення суміші, одержаної на етапі б), в гранулятор для одержання гранул удобрювальної композиції, в якій елементарна сірка є присутньою в кількості в межах від 1 до 25 мас. % і щонайменше один катіонний або амфотерний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції та удобрювальна композиція, яка містить: а) елементарну сірку в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, б) щонайменше однин удобрювальний матеріал на основі фосфату, вибраний з групи, що складається з фосфатів амонію, сполук азоту-фосфору-калію на основі фосфату амонію, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, і в) щонайменше одного катіонного або амфотерного сурфактанта в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної UA 104450 C2 (12) UA 104450 C2 композиції, де катіонний або амфотерний сурфактант є диспергованим в удобрювальній композиції. UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки Даний винахід стосується добрив, що містять сірку, і процесу їх приготування. Рівень техніки У минулому велика увага приділялась виробництву добрив, що містять сірку. Зростання попиту на добрива, що містять сірку, у всьому світі пов'язане з відкриттям того, що низькі врожаї сільськогосподарських культур у певних випадках обумовлюються дефіцитом сірки у ґрунті. Прикладом культури з високими вимогами щодо сірки є канола (різновид рапсу). Канола є важливою товарною культурою в провінції Альберта, Канада, і має високу потребу в сірці на всіх стадіях росту. Недостача сірки може спричинити до серйозного зниження кількості і якості врожаю. Технологічні процеси у виробництві добрив типу фосфату амонію, що містять сірку, часто передбачають використання або включення сульфатів; дивись, наприклад, патент США № 4,377, 406 або патент США № 4,762,546. Недоліком сульфатів є те, що вони є дуже мобільними у ґрунті і легко вилуговуються з зони коріння, внаслідок чого живильний сульфат заледве є доступним для рослин. На відміну від сульфатів, елементарна сірка не вилуговується з ґрунту. Натомість, частки елементарної сірки мікронного розміру окислюються до сульфатної сірки, яка є тією формою, що утилізується рослинами, ґрунтовими бактеріями під час вегетаційного сезону. Отже, елементарна сірка вважається формою живильної для рослин сірки з повільним вивільненням, яка є менше схильною до вилуговування з зони коріння сільськогосподарських культур. Отже, краще, щоб велика частка сірки в добривах була присутньою у формі елементарної сірки як дрібні часточки. Більш того, елементарна сірка забезпечує певні додаткові корисні ефекти в сільському господарстві, включаючи її фунгіцидну дію проти певних мікроорганізмів, пестицидну дію проти певних ґрунтових комах і шкідників рослин, сприяння розкладанню рослинних залишків, поліпшення утилізації живильних фосфору і азоту і зниження рН лужних і карбонатних ґрунтів. Відповідно, в добрива, що містять сірку, краще включати її у формі елементарної сірки, присутньої як невеликі частки. Процеси виробництва добрив, що містять сірку, в яких використовується елементарна сірка, є відомими в цій галузі. Більшість таких методів передбачають включення в добриво розплавленої сірки. В патенті США № 5,653,782 був описаний процес виробництва добрив, що містять сірку, в якому субстрат, що містить частки добрива, нагрівають до температури, вищої за температуру плавлення сірки, і змішують з сіркою. У відповідності до патенту США № 5,653,782, сірка розплавляється теплом, яке несуть попередньо нагріті частки добрива, завдяки чому на частках добрива забезпечується гомогенне покриття. Патент США № 3,333,939 описує покриття гранул сульфату амонію розплавленою сіркою. Покриття гранул здійснюється в окремій установці для нанесення покриття, в яку подається сірка, шляхом контактування гранул з розплавленою сіркою або з розчином полісульфіду амонію. Згодом покриті гранули висушуються. Як альтернативу, патент США № 3,333,939 описує процес одержання часток добрива, що містять сірку, в яких сірка є вкрапленою у всі частки. В цьому процесі аміак і фосфорна кислота вступають в реакцію з утворенням фосфату амонію. Одержаний фосфат амонію подається у гранулятор, де він змішується з сечовиною і сухою сіркою. Потім гранули висушуються в сушарці. Недоліком першого процесу за патентом США № 3,333,939 є те, що покриття перешкоджає рівномірному розподілу сульфату амонію і сірки у ґрунті. Другий процес має той недолік, що він вимагає поводження з твердою сіркою. Поводження і розмелювання твердої елементарної сірки є дуже небезпечними через утворення пилу сірки і ризику її загоряння і вибуху. Як зазначалось в огляді HP. Rothbaum et al (New Zealand Journal of Science, 1980, vol.23, 377), вибухонебезпечність завжди супроводжує пилоподібну сірку, що є легкозаймистою. Відповідно, необхідною є складна технологічна схема процесу, щоб гарантувати його безпечність. Патент США № 5,571,303 описує процес виробництва добрив, в якому спочатку аміак, вода і фосфорна кислота реагують з утворенням фосфату амонію. Потім суміш фосфат амонію/вода змішується з розплавленою сіркою. Одержану у такий спосіб суміш витримують при температурі 120-150 °C до грануляції. Недоліком цього процесу є проблема безпечності, оскільки підвищена концентрація сірки в технологічному пилу може призвести до утворення вибухонебезпечних сумішей пил-повітря. 1 UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Публікація ЕР 1560801 А1 описує процес виробництва амоній-фосфатних добрив, що містять сірку, який включає комбінування елементарної сірки у формі рідини з аміаком, фосфорною кислотою і водою. Публікація WO 2008/084495 стосується агрокомпозиції, яка містить ефективну кількість активного інгредієнту сірки і щонайменше один агент для диспергування. Композиції, описані в WO 2008/084496, типово мають високий вміст сірки, а саме в межах від приблизного мас. % до приблизно 98 мас. % (в/в). Публікація WO 90/03350 описує хімічний засіб на основі сірки для корекції ґрунту у формі гранул для використання в сільському господарстві, який містить летючий порошок сірки, щонайменше 3 мас. % продукту, вибраного з групи, що складається з глини, бентоніту, каоліну та їх сумішей, і щонайменше 0,5 мас. % агенту для зволоження, причому для одержання вказаних гранул вказані компоненти змішуються один з одним і піддаються екструзії з розчину з наступною сушкою. Оскільки WO 90/03350 стосується порошкоподібної сірки, яка піддається екструзії (а не гранулюванню, яке використовується в нашому винаході), викладені в цій публікації ідеї не стосуються процесу за даним винаходом. В кількох документах, що характеризують відомий рівень техніки, наприклад GB 1312314, WO 97/16396, WO 02/090295, US 5,423,897 і US 3,926,841, описувалось використання агентів для покриття, включаючи сурфактанти, для зменшення утворення пилу і злежуваності під час застосування і поводження з добривами типу повного мінерального добрива (азот, фосфор, калій). Не дивлячись на вдосконалення, описані у відомому рівні техніки, проблеми з виробництвом добрив на основі фосфату, які містять елементарну сірку, продовжують існувати. Зокрема, пил і вибухонебезпечність, пов'язана з пилом елементарної сірки, продовжують викликати велику стурбованість. Відповідно, продовжує існувати потреба в добривах і технологічних процесах для одержання таких добрив, які зменшили б або навіть усунули б проблеми безпечності, існуючі в цій галузі. Суть винаходу У відповідності до даного винаходу, пропонується процес для виробництва композицій добрива, що містять сірку, який включає наступні етапи: а) приготування суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату, вибраного з групи, що складається з фосфатів амонію, сполук азоту-фосфору-калію (АФК) на основі фосфату амонію, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату; б) введення вказаної суспензії в контакт з щонайменше одним сурфактантом і елементарною сіркою (переважно в рідкій фазі); і в) введення суміші, одержаної на етапі б), в гранулятор для одержання гранул удобрювальної композиції, в якій елементарна сірка є присутньою в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. Даний винахід пропонує також удобрювальну композицію, що містить: а) елементарну сірку в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції; б) щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, вибраний з групи, що складається з фосфатів амонію, сполук азоту-фосфору-калію (АФК) на основі фосфату амонію, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату; і в) щонайменше один сурфактант, де сурфактант є диспергованим в удобрювальній композиції. Докладний опис винаходу Нами було неочікувано встановлено, що зменшення концентрації елементарної сірки в пилоподібних продуктах, які генеруються під час виробництва і поводження з добривами, що містять сірку, і пов'язаної з нею небезпеки (наприклад, респіраторних і вибухових ризиків) можна досягти під час виробництва добрив на основі фосфату, що містять сірку, якщо під час виробництва до удобрювальної композиції додати і диспергувати в ній в щонайменше один сурфактант. Елементарну сірку, використовувану в удобрювальній композиції і процесі за цим винаходом, можна одержати з будь-якого прийнятного джерела. В одному варіанті здійснення даного винаходу елементарну сірку одержують з такого технологічного процесу, як видалення небажаних компонентів, що містять сірку, з природного газу. Використовувана елементарна сірка може бути хімічною сіркою високої чистоти (>99,9 % S), такою як одержувана з Клаус-процесу (процес одержання газової сірки). Однак в процесі за цим винаходом може використовуватись елементарна сірка значно меншої чистоти, ніж ця. 2 UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Прикладами таких матеріалів, що містять елементарну сірку, є концентрат сірки з-під фільтру, який одержується після операцій плавлення і фільтрації сірки, і сірка, одержувана з різних хімічних і біологічних процесів видалення газу H 2S. Типово, такі джерела сірки можуть містити ι її десь в межах від 30 до 99,9 мас. %, переважно від 50 до 99,5 мас. %, а краще від 60 до 99,0 мас. % сірки. Елементарна сірка є присутньою в удобрювальній композиції в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, переважно в межах від 2 до 18 мас. %, а краще в межах від 5 до 15 мас. %. Найбільш рівномірний розподіл сірки в гранулах і в межах гранули досягається тоді, коли вміст елементарної сірки становить від 5 до 15 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. Удобрювальний матеріал на основі фосфату, використовуваний в композиції і процесі за цим винаходом, вибирається з групи, що складається з фосфатів амонію, сполук азотуфосфору-калію (АФК) на основі фосфату амонію, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату. Прикладами придатних фосфатів амонію є фосфати моноамонію і фосфати диамонію. Придатні суперфосфати включають, не обмежуючись ними, нормальні суперфосфати і потрійні суперфосфати. Для спеціалістів в цій галузі буде зрозумілим, що вибір удобрювального матеріалу на основі фосфату буде залежати від кінцевого застосування удобрювальної композиції. У кращому варіанті здійснення даного винаходу, принаймні один удобрювальний матеріал на основі фосфату містить принаймні один фосфат амонію. Типово, удобрювальний матеріал на основі фосфату є присутнім в кількості щонайменше 50 мас. %, а краще в межах від 50 до 99 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. Переважно, той щонайменше один сурфактант, який використовується за цим винаходом, є катіонним або амфотерним сурфактантом. Як вони тут використовуються, терміни "катіонний сурфактант" і "амфотерний сурфактант" стосуються сполук, присутніх в їх катіонній або амфотерній формі, а також тих сполук, які in situ можуть перетворюватись на катіонну або амфотерну форму (наприклад, шляхом протонування або алкілування). Придатні катіонні сурфактанти включають, не обмежуючись ними, катіонні сурфактанти, що містять азот. Катіонні сурфактанти, що містять азот, загалом будуть вибиратись з групи аліфатичних нітрилів (RCN), аліфатичних амідів (RCONH 2), аліфатичних амінів (наприклад, + RNH2, RRNH, R(CH3)2N, R(CH3)3N , RR(CH3)N, R3N), аліфатичних поліамінів ((RNHR') n NH2), бета первинних аліфатичних амінів (наприклад, RCH(NH2)CH3), бета аліфатичних поліамінів, арильних аліфатичних амінів (наприклад, R(C6H5)NH2, включаючи похідні бензилу, наприклад RN(CH3)2CH2C6H5), ефірамінів (наприклад, ROR'NH2) або неароматичних циклічних амінів (наприклад, алкілімідазолінів і алкілморфолінів) або похідних вище перелічених сполук, таких як їх солі, продукти приєднання етилену або пропілену оксиду або четвертинні солі амонію. Особливо прийнятними катіонними сурфактантами є жирні аміналкоксилати, представлені 1 2 3 1 загальною формулою R NR R , де R є аліфатичною частиною, що містить від 12 до 20 атомів 2 3 вуглецю, a R і R є, кожний незалежно, аліфатичними частинами, що містять від 2 до 25 2 3 одиниць етокси/пропокси. Переважно, R і R є ідентичними. Придатні амфотерні сурфактанти включають, не обмежуючись ними, амфотерні сурфактанти, Що містять азот. Вони можуть вибиратись з групи, яка складається з оксидів аміну (RNH2O, RNH(CH3)O, RN(CH3)2O), похідних бетаїну (наприклад, RNH(CH2CO2), RN(CH3)(CH2CO2) або RN(CH3)2(CH2CO2)), алкіламідо-пропілбетаїнів (наприклад, RCONHR'N(CH3)2(CH2CO2)), султаїнів (наприклад, RN(CH3)2R'SO3, RCONHR'N(CH3)2 або CH2CH(OH)CH2SO3)), лецитинів (наприклад, (CH3)3NROP(O)2OCH2CH(OCO2R)CH2OCO2R або їх частково гідролізовані похідні) або похідних вище перелічених сполук, таких як їх солі, продукти приєднання етилену або пропілену оксиду або четвертинні солі амонію. Як тут використовується, R представляє заміщені або незаміщені аліфатичні радикали з кількістю атомів вуглецю в межах від 8 до 22, переважно від 12 до 20, а краще від 16 до 20. R' представляє алкільний радикал з кількістю атомів вуглецю від 2 до 4; а п є цілим числом від 1 до 3. Переважно, щонайменше один сурфактант вибирається з аліфатичних амінів (наприклад, + RNH2, RRNH, R(CH3)2N, R(CH3)3N , RR(CH3)N, R3N) та їх продуктів приєднання етилену або пропілену оксиду. В особливо кращому варіанті здійснення даного винаходу цей щонайменше один сурфактант є продуктом приєднання етилену або пропілену оксиду до аліфатичного аміну, де R - це аліфатичний радикал, що містить від 12 до 20 атомів вуглецю, а краще від 16 до 20 атомів вуглецю. В цьому варіанті здійснення краще, щоб продуктом приєднання етилену або пропілену оксиду до аліфатичного аміну був продукт приєднання етилену або пропілену оксиду до жирного аміну. 3 UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Принагідно, цей щонайменше один сурфактант є присутнім в кількості щонайменше 0,0001 мас. %, а краще в кількості щонайменше 0,001 мас. %, а ще краще в кількості щонайменше 0,005 мас. %, а навіть ще краще в кількості щонайменше 0,008 мас. %, а ще краще в кількості щонайменше 0,01 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. Принагідно, цей щонайменше один сурфактант є присутнім в кількості щонайбільше 3 мас. %, а краще в кількості щонайбільше 2 мас. %, а ще краще в кількості щонайбільше 0,1 мас. %, а навіть ще краще в кількості щонайбільше 0,09 мас. %, а ще краще в кількості щонайбільше 0,08 мас. %, навіть ще краще в кількості щонайбільше 0,07 мас. %, а найкраще в кількості щонайбільше 0,05 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. Інші інгредієнти також можуть включатись в удобрювальну композицію за цим винаходом з метою адаптувати її до цільового кінцевого застосування. Приклади включають живильні мікроелементи для рослин, такі як бор, селен, натрій, цинк, марганець, залізо, мідь, молібден, кобальт, кальцій, магній та їх комбінації. Ці живильні речовини можуть вводитись в елементарній формі або у формі солей, наприклад таких, як сульфати, нітрати, оксиди або галіди. У такий спосіб одержуються гранули, збагачені живильними для рослин мікроелементами. Кількість таких живильних мікроелементів залежить від типу потрібного добрива і типово вибирається в межах від 0,1 до 5 мас. % від загальної маси гранул. У процесі за цим винаходом суспензія з щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату типово є суспензією у воді. Вона може одержуватись змішуванням потрібного удобрювального матеріалу або матеріалів на основі фосфату і води або може одержуватись шляхом виробництва in situ удобрювального матеріалу на основг фосфату у водному середовищі. Прикладом останнього є виробництво фосфату амонію або іншої сполуки АФК на основі фосфату з використанням реакції аміаку, фосфорної кислоти і води в реакторній установці. В такому варіанті здійснення даного винаходу фосфорну кислоту типово одержують шляхом реакції сірчаної кислоти з рудним фосфатом або використовується придбана фосфорна кислота. Щоб уникнути введення надлишкової технологічної води, аміак може вводитись як концентрований водний розчин або як безводний газоподібний або рідкий аміак, переважно як безводний аміак. Перевага суміші з можливо меншою кількістю води полягає в тому, що зі всякою додатковою водою, введеною в процес виготовлення добрива, необхідно обходитись в цьому процесі і видаляти її на більш пізній стадії. Переважно, вміст води в суміші з фосфатом амонію підтримують на можливо низькому рівні, переважно в межах від 10 до 20 мас. % від загальної маси суміші, а краще в межах від 12 до 15 мас. % від загальної маси суміші. Кількості аміаку і фосфорної кислоти регулюються так, щоб досягти стану суспензії, здатної перекачуватись, придатної для гранулювання і кінцевого класу бажаного продукту. Для виробництва фосфату моноамонію, що містить сірку (S-ΜΑΦ), молярне відношення азоту до фосфору типово утримується в межах від 0,4 до 0,7, коли використовується режим "попереднього титрування", і від 1,2 до 1,5 при використанні режиму "зворотного титрування". В обох випадках кінцеве молярне відношення азоту-до-фосфору регулюється до 1. Для виробництва фосфату диамонію, що містить сірку (S-ДАФ), молярне відношення азоту до фосфору типово утримується в межах від 1,2 до 1,5, а для кінцевого продукту регулюється до величини в межах від 1,8 до 2,0. Типово ця реакція здійснюється під атмосферним тиском і при температурі в межах від 100 до 150 °C. Переважно, для контролю температури суміші в реакторну установку додають воду або сірчану кислоту. Типово, воду можуть додавати тоді, коли потрібно знизити температуру, а сірчану кислоту, коли температуру потрібно підвищити і коли в кінцевій удобрювальній композиції бажано мати певну кількість сульфатної сірки. В одному варіанті здійснення даного винаходу рідка фаза, що містить сірку, являє собою суспензію часток сірки у водному середовищі (такому як вода, розчин фосфату амонію, фосфорна кислота, сульфат амонію або їх комбінація). В цьому варіанті здійснення частки сірки типово є диспергованими або суспендованими у суспензії. Переважно, частки сірки мають розмір щонайменше 0,5 мікрону, а краще щонайменше 5 мікронів, а ще краще щонайменше 10,0 мікронів, а навіть ще найкраще щонайменше 30 мікронів. Переважно, частки сірки мають розмір щонайбільше 250 мікронів, а краще щонайбільше 200 мікронів, а ще краще щонайбільше 150 мікронів, а найкраще щонайбільше 100 мікронів. Щоб уникнути видалення надлишку води на більш пізній стадії технологічного процесу, вміст води в суспензії сірки типово утримується низьким, наскільки це можливо, переважно в межах від 10 до 40 мас. % від загальної маси суміші, а краще в межах від 15 до 30 мас. % від загальної маси суміші. У випадку, коли частки сірки є суспендованими в суспензії, ця суспензія переважно збовтується або перемішується у відповідному апараті, щоб гомогенізувати його перед введенням в технологічний процес. 4 UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В цьому варіанті здійснення краще, коли суспензія сірки містить частки сірки, що є диспергованими у водному середовищі. Цей тип суспензії, який далі буде називатись диспергованою або емульсованою суспензією сірки, являє собою дисперговані частки сірки у водному середовищі, переважно дисперговані частки сірки мікронного розміру у водному середовищі. Частки сірки зазвичай утримують в дисперсії шляхом додавання відповідного емульгатора та/або модифікатора в'язкості, щоб одержати суспензію, яку можна перекачувати насосом. Придатні емульгатори і модифікатори в'язкості є відомими в цій галузі і не є вирішальними для цього винаходу. Перевага використання диспергованих часток сірки полягає в тому, що осідання часток сірки утримується на мінімумі і сірка більш рівномірно розподіляється у водному середовищі. Відповідно, зменшується потреба в збовтуванні або перемішуванні перед введенням суспензії сірки в реакторну установку. Типово, ця суспензія вводиться в реакторну установку шляхом нагнітання з резервуару для суспензії сірки. В кращому варіанті здійснення даного винаходу рідка фаза, що містить сірку, являє собою розплавлену сірку. Розплавлену сірку можна одержати з твердої сірки шляхом плавлення у відповідному плавильному апараті, наприклад у трубчастому плавильному апараті. Використання розплавленої сірки дає перевагу, коли сірку одержують в розплавленому стані з якогось технологічного процесу. Процеси для видалення небажаних компонентів, що містять сірку, з природного газу звичайно дають сірку в розплавленому стані, і використання цієї розплавленої сірки безпосередньо в процесі виробництва добрива у відповідності до цього винаходу усуває потребу в додаткових етапах, таких як формування і розмелювання для одержання суспензії сірки. Додатковою перевагою використання розплавленої сірки є те, що в процес виробництва добрива не вводиться додаткова вода. При додаванні елементарної сірки в розплавленому стані температура суміші, що містить сірку, переважно утримується на рівні, вищому за температуру плавлення сірки, переважно в межах від 115 до 150 °C. В типовому процесі розплавлена сірка додається в реактор при цій температурі, перед введенням в гранулятор реакційної суміші. Щонайменше один сурфактант може передбачатись в будь-якій формі, придатній для змішування з сіркою в рідкій фазі та/або в суспензії з щонайменше одним удобрювальним матеріалом на основі фосфату. Цей щонайменше один сурфактант може додаватись до сірки в рідкій фазі перед тим, як вона вводиться в контакт з щонайменше одним удобрювальним матеріалом на основі фосфату. Як варіант, щонайменше один сурфактант може додаватись безпосередньо до суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату перед тим або після того, як вона вводиться в контакт з сіркою, або може додаватись безпосередньо в гранулятор. В кращому варіанті здійснення даного винаходу щонайменше один сурфактант додається безпосередньо до суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату. Згадуваний тут гранулятор - це пристрій для формування гранул або кульок удобрювального продукту. Широко використовувані гранулятори є описаними в довіднику Perry's Chemical Engineers' Handbook, глава 20 (1997). Кращими грануляторами є ротаційні гранулятори барабанного типу або чашкові гранулятори. Типово, суміш нагнітається насосом і розподіляється на шарі матеріалу, що перекочується в ротаційному грануляторі барабанного типу. В цьому грануляторі формуються гранули. Сірка в удобрювальних композиціях, що містять сірку, за цим винаходом може включатись в гранули, які містять щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, або сірка може як включатись в гранули, так і розподілятись на поверхні гранул. Згадувані тут гранули означають дискретні частки. Ці частки містять щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, щонайменше один сурфактант і елементарну сірку. Щонайменше один сурфактант диспергується в удобрювальній композиції. Тобто, цей щонайменше один сурфактант включається у весь об'єм гранул, а не знаходиться тільки в поверхневому шарі. Необов'язково, в гранулятор можуть подаватись також вода і пара, щоб контролювати температуру процесу грануляції, коли це необхідно. В грануляційну установку можуть вводитись додатковий аміак та/або повернені в процес частки добрива. Повернені в процес частки добрива додають агентів для грануляції і утворення зародків. Вони одержуються з кінцевого удобрювального продукту. Принагідно ці частки мають малий розмір (так званий некондиційний дріб'язок). Повернення в процес дріб'язку є описаним також в патенті США № 3,333,939. Гранули удобрювальних композицій, що містять сірку, одержувані після етапу грануляції, необов'язково висушують в сушарці. В кращому варіанті здійснення гранули висушуються в 5 UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 сушарці повітрям, чим усувається потреба в додатковому сушильному устаткуванні. Як варіант, можуть використовуватись сушарки, в яких теплопередача для сушки здійснюється шляхом прямого контакту між вологою твердою речовиною і гарячими газами, що дозволяє прискорити сушку. Типово, сушарка є ротаційною сушильною установкою. В кращому процесі за цим винаходом гранули сортуються за розміром в сортувальній установці (класифікаторі) для забезпечення більш рівномірного розподілу гранул за розмірами. Типово, гранули надлишкового розміру подрібнюються до менше ніж 1 мм і разом з гранулами недостатнього розміру повертаються в гранулятор як так званий вторинний матеріал (або "некондиційний дріб'язок"). Кращий розмірний діапазон для гранул знаходиться в межах від 1,5 до 5,0 мм, а краще в межах від 2 до 4 мм, що є середнім діаметром гранул. Використання гранул, які попадають в цей діапазон, з більшою ймовірністю забезпечує рівномірний розподіл інгредієнтів добрива в ґрунті після його внесення. Має бути зрозумілим, що технологічні параметри в реакторі і грануляторі повинні регулюватись в залежності від бажаних продуктів. В результаті типового процесу виробництва у відповідності до даного винаходу одержують удобрювальні композиції, що містять сірку, необов'язково збагачені живильними речовинами для рослин. Приклади Наступні не обмежуючі Приклади будуть ілюструвати даний винахід. Приклади 1 і 2 не відповідають запропонованому винаходу (не використовують сурфактант), тоді як Приклади 310 відповідають йому. Ці Приклади були здійснені наступним чином: Приклади 1 і 2 (не відповідають запропонованому винаходу) При здійсненні кожного прикладу фосфорну кислоту подавали в попередній нейтралізатор (ПН). Потім в ПН вводили аміак. Розплавленій елементарній сірці, одержаній в окремій ємності, давали перетекти під дією сили тяжіння у верхню частину ПН по лінії перетоку. Середня температура розплавленої сірки підтримувалась впродовж всієї програми тестування на рівні біля 135 °C. Одержану суспензію фосфату амонію/елементарної сірки з ПН подавали в барабанний гранулятор. Газоподібний аміак подавали в гранулятор через розсікач, занурений під шар матеріалу, що перекочується в грануляторі. Вторинний матеріал також подавався в гранулятор. Цей вторинний матеріал складався з фракції часток недостатнього розміру, які пройшли через сито, і часток, що залишились на ситі, після подрібнення. За необхідності, щоб контролювати грануляцію, матеріал розміру продукту знову повертався в гранулятор. Вологий гранульований матеріал з гранулятору вивантажувався в ротаційну сушарку, що працює зі швидкістю обертання 7 об./хв. Колектор пилу циклонного типу розміщувався у технологічній повітряній лінії між вивантажувальним вікном сушарки і витяжним вентилятором. З сушарки матеріал поступав на систему сит з механічним вібратором, щоб відділити продукт з розміром гранул від 2,36 мм до 4,00 мм. Матеріал, що залишився на ситі, подавався на ланцюговий млин. Подрібнений матеріал, вивантажений з ланцюгового млина, повертався на систему сит. Матеріал недостатнього розміру, який пройшов через систему сит, повертався в гранулятор разом з контрольованою фракцією матеріалу розміру продукту для підтримання оптимальної грануляції. Фракція розміру продукту після системи сит подавалась на ротаційний холодильник. Апарат було оснащено також системою, призначеною вловлювати пил, що здувається, щоб збирати зразки пилу. Зразки з вхідних патрубків циклону сушарки і циклону для пилу, що здувається, брались двічі кожні 4 години. Зразки аналізувались для визначення вмісту сірки в зібраному пилу. + Зразки повітря аналізувались на вміст загальної сірки і сульфатної сірки (SO 4 -S). Вміст + елементарної сірки одержували шляхом віднімання вмісту сульфатної сірки (SO4 -S) від вмісту загальної сірки. Приклади 3 і 4 Ці приклади використовували вищенаведену методику Прикладів 1 і 2, за виключенням того, що Toximul TA5 (катіонний сурфактант на основі жирного аміну етоксилату від Stepan Company (Northfield, IL, США)) додавався безпосередньо до суспензії в ПН з використанням перистальтичного насосу до досягнення бажаної концентрації 0,02 мас. % в кінцевому продукті. Результати для кожного з чотирьох Прикладів 1-4 наведені на Фіг. 1, яка демонструє відношення елементарної сірки між нижнім сходом циклону і продуктом з Прикладів 1-4. Приклади 5, 6, 7 і 8 6 UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Використаний в Прикладах 3 і 4 процес було повторено, за виключенням того, що Toximul TA5 додавався безпосередньо до суспензії в ПН з використанням перистальтичного насосу до досягнення бажаних концентрацій в кінцевому продукті, показаних на Фіг. 2 і 3. Фіг. 2 показує відношення загальної сірки між верхнім порогом циклону і продуктом для певного діапазону концентрацій сурфактанту (в цьому випадку Toximul TA5), як його було використано в Прикладах 2 (0 мас. %), 4 (0,02 мас. %), 5 (0,001 мас. %), 6 (0,01 мас. %), 7 (0,3 мас. %) і 8 (0,055 мас. %), як для верхнього порогу циклону сушарки (Серія 1) так і для верхнього порогу циклону для пилу, що здувається (Серія 2). Загальна сірка визначається як сума елементарної сірки і сульфатної сірки. Фіг. 3 ілюструє розподіл часток сірки за середнім розміром для різних концентрацій сурфактанту (в цьому випадку Toximul TA5), як його було використано в Прикладах 2, 4 і 6-8. Розмір часток визначався методом СЕМ (скануючої електронної мікроскопії). Приклад 9 Використаний в Прикладах 1 і 2 процес було повторено, за виключенням того, що сурфактант Ethomeen Т/25 (неіонний сурфактант на основі жирного аміну етоксилату від AkzoNobel Surface Chemistry AB (Stenungsund, Швеція)) додавався безпосередньо до суспензії в ПН з використанням перистальтичного насосу до досягнення бажаної концентрації 0,057 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. Приклад 10 Використаний в Прикладах 1 і 2 процес було повторено, за виключенням того, що сурфактант Biosoft NI-5 (неіонний сурфактант на основі алкоголь-етоксилату від Stepan Company (Northfield, IL, США)) додавався безпосередньо до суспензії в ПН з використанням перистальтичного насосу до досягнення бажаної концентрації 0,03 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. Фіг. 4 показує відношення елементарної сірки між нижнім сходом циклону сушарки і продуктом для Прикладів 2, 4, 9 і 10. Обговорення Як можна бачити з Фіг. 1, відношення елементарної сірки між нижнім сходом циклону і кінцевою удобрювальною композицією є суттєво нижчим для Прикладів 3 і 4, які відповідають даному винаходу (з використанням Toximul TA5 в якості сурфактанту), у порівнянні з Прикладами 1 і 2. Отже, концентрація елементарної сірки в технологічному пилу, генерованому в процесах Прикладів 3 і 4, є суттєво нижчою, що зменшує небезпеку від пилоподібної сірки і вибухонебезпечність. Фіг. 2 показує відношення загальної сірки між верхніми порогами циклонів для певного діапазону концентрацій сурфактанту (в цьому випадку Toximul TA5), як його було використано в Прикладах 2 і 4-8, а саме для верхніх порогів циклонів сушарки (Серія 1) і пилу, що здувається (Серія 2). Загальна сірка визначається як сума елементарної сірки і сульфатної сірки. Як можна бачити з Фіг. 2, згідно з даним винаходом, краще, щоб сурфактант був присутнім в кількості щонайменше 0,001 мас. % від ваги загальної удобрювальної композиції. Фіг. 3 показує розподіл часток сірки за середніми розмірами в гранулах добрива (для Прикладів 2, 4 і 6-8). Як можна бачити з Фіг. 3, досягається суттєве зменшення (від 30 до 50 %) найбільшого розміру часток сірки в матриці добрива. Отже, даний винахід забезпечує суттєве поліпшення розподілу часток за розміром, роблячи його більш адекватним для агрономічних використань в певних кліматичних умовах, дозволяючи елементарній сірці окислюватись в потрібний час впродовж життєвого циклу рослин. Фіг. 4 показує відношення елементарної сірки для верхнього порогу циклону сушарки для Прикладів 2 (не відповідав даному винаходу, оскільки не передбачав використання сурфактанту), 4, 9 і 10. З Фіг. 4 можна зробити той висновок, що корисний ефект даного винаходу може досягатись при використанні широкого кола сурфактантів. 50 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 1. Процес виробництва удобрювальних композицій, що містять сірку, який включає наступні етапи: а) приготування суспензії щонайменше одного удобрювального матеріалу на основі фосфату, вибраного з групи, що складається з фосфатів амонію, сполук азоту-фосфору-калію на основі фосфату амонію, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, б) приведення вказаної суспензії у контакт зі щонайменше одним катіонним або амфотерним сурфактантом і рідкою фазою елементарної сірки, і 7 UA 104450 C2 5 10 15 20 25 30 35 в) введення суміші, одержаної на етапі б), в гранулятор для одержання гранул удобрювальної композиції, в якій елементарна сірка є присутньою в кількості в межах від 1 до 25 мас. % і щонайменше один катіонний або амфотерний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. 2. Процес за п. 1, в якому щонайменше один катіонний або амфотерний сурфактант є катіонним сурфактантом, що містить азот, або амфотерним сурфактантом, що містить азот. 3. Процес за п. 1 або п. 2, в якому рідка фаза елементарної сірки являє собою розплавлену сірку. 4. Процес за будь-яким з пп. 1-3, в якому щонайменше один катіонний або амфотерний сурфактант являє собою продукт приєднання етилену або пропілену оксиду аліфатичного аміну, причому вказаний аліфатичний амін містить від 12 до 20 атомів вуглецю. 5. Процес за будь-яким з пп. 1-4, в якому щонайменше один катіонний або амфотерний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 мас. % до 0,05 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції. 6. Удобрювальна композиція, яка містить: а) елементарну сірку в кількості в межах від 1 до 25 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, б) щонайменше один удобрювальний матеріал на основі фосфату, вибраний з групи, що складається з фосфатів амонію, сполук азоту-фосфору-калію на основі фосфату амонію, суперфосфатів і частково окисленого рудного фосфату, і в) щонайменше одного катіонного або амфотерного сурфактанта в кількості в межах від 0,001 до 3 мас. % від загальної маси удобрювальної композиції, де катіонний або амфотерний сурфактант є диспергованим в удобрювальній композиції. 7. Удобрювальна композиція за п. 6, в якій щонайменше один катіонний або амфотерний сурфактант являє собою катіонний сурфактант, що містить азот. 8. Удобрювальна композиція за п. 7, в якій щонайменше один катіонний сурфактант містить продукт приєднання етилену або пропілену оксиду аліфатичного аміну, причому вказаний аліфатичний амін містить від 12 до 20 атомів вуглецю. 9. Удобрювальна композиція за будь-яким з пп. 6-8, в якій щонайменше один катіонний або амфотерний сурфактант є присутнім в кількості в межах від 0,001 мас. % до 0,05 мас. % від маси загальної удобрювальної композиції. 10. Удобрювальна композиція за будь-яким з пп. 6-9, в якій елементарна сірка є присутньою у формі часток, що мають розмір в межах від 1 до 200 мікронів, а краще від 5 до 150 мікронів, а ще краще від 30 до 100 мікронів. 8 UA 104450 C2 Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9