Безперервний спосіб одержання поліамідів з амінонітрилів (варіанти)

1 Безперервний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, який включає такі стадії (1) взаємодію, принаймні, одного амінонітрилу з водою у молярному співвідношенні 11 - 1 10 при температурі 90-400°С і тиску 0,1-15х106Па в проточному реакторі, що містить наповнювач із кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з бетацеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевого наповнювача, причому використовують почергове наповнення шарами з кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевого наповнювача, із одержанням реакційної суміші, (2) наступну взаємодію одержаної суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії (1), причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази з газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі 150-370°С і тиску 0,130x106Па, з одержанням продуктвмісної суміші 2 Спосіб згідно з п 1, який відрізняється тим, що стадію (3) проводять у проточному реакторі, що містить наповнювач із кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевого напов нювача, причому використовують почергове наповнення шарами з кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевого наповнювача 3 Спосіб згідно з п 1 або 2, який додатково включає стадію (4) додаткової конденсації суміші продукту при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії (3), причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, при необхідності, містять поліамід 4 Спосіб згідно з одним із пп 1-3, в якому на стадії (1) або на стадії (3), або як на стадії (1), так і на стадії (3) температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати рідку і тверду фазу або суміш із рідкої і твердої фази і газоподібної фази, і газоподібну фазу відокремити 5 Спосіб згідно з одним із пп 1-4, в якому дюксид титану містить 70-100мас % анатазу і 0-30% рутилу, в якому до 40мас % дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму 6 Спосіб згідно з одним із пп 1-5, в якому, щонайменше, одну з газових сумішей, одержаних на ВІДПОВІДНИХ стадіях, повертають на, щонайменше, одну з попередніх стадій 7 Спосіб згідно з одним із пп 1-6, в якому як амінонітрил піддають взаємодії оо-аміноалкілнітрил, що має алкіленовий залишок (-СЬЬ-), що містить від 4 до 12 атомів вуглецю, або аміноалкіларилнітрил, що містить від 8 до 13 атомів вуглецю 8 Спосіб згідно з одним із пп 1-7, в якому використовують таку суміш 50-99,99мас % 6-амшокапронітрилу, 0,01-50мас%, принаймні, однієї дикарбонової кислоти, яку вибирають з аліфатичних а,ш дикарбонових кислот з 4-10 атомами вуглецю, ароматичних дикарбонових кислот з 8-12 атомами вуглецю і циклоалкандикарбонових кислот з 5-8 атомами вуглецю, 0-50 мас % а, ш-діаміну з 4-10 атомами вуглецю, 0-50мас % а, ш-динітрилу з 2-12 атомами вуглецю, а також 0-50мас % а, ш-амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю або ВІДПОВІДНОГО лактаму, О 00 ю 00 ю 58582 0-10мас %, принаймні, однієї неорганічної кислоти або и солі, причому сума окремих % мас становить 100% 9 Безперервний спосіб одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, який включає такі стадії (а) взаємодію, принаймні, одного амінонітрилу з водою у молярному співвідношенні 1 1-1 10 при температурі 90-400°С і тиску 0,1-15х106 Па в проточному реакторі, що містить наповнювач із кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з бетацеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевого наповнювача, причому використовують почергове наповнення шарами з кислотного каталізатора Бренстеда, вибраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевого наповнювача, із одержанням реакційної суміші, (б) наступну взаємодію одержаної суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії (а), причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої або першої твердої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (в) додаткову конденсацію першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії (б), причому температуру і тиск вибирають таким чином, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, при необхідності, містять поліамід 10 Спосіб згідно з п 9, в якому на стадії (а) або на стадії (в) або як на стадії (а), так і на стадії (в) тем пературу і тиск вибирають таким чином, щоб одержати рідку і тверду фазу або суміш із рідкої і твердої фази і газоподібної фази, і газоподібну фазу відокремити 11 Спосіб згідно з одним із п 9 або 10, в якому дюксид титану містить 70-100мас% анатазу і 030% рутилу, у якому до 40мас % дюксиду титану можуть бути замінені оксидом вольфраму 12 Спосіб згідно з одним із пп 9-11, в якому, щонайменше, одну з газових сумішей, одержаних на ВІДПОВІДНИХ стадіях, повертають на, щонайменше, одну з попередніх стадій 13 Спосіб згідно з одним із пп9-12, в якому як амінонітрил піддають взаємодії оо аміноалкілнітрил, що має алкіленовий залишок (СН2-), що містить від 4 до 12 атомів вуглецю або аміноалкіларилнітрил, що містить від 8 до 13 атомів вуглецю 14 Спосіб згідно з одним із пп 9-13, в якому використовують таку суміш 50-99,99мас % 6-амшокапронітрилу, 0,01-50мас%, принаймні, однієї дикарбонової кислоти, яку вибирають з аліфатичних а, оо Запропонований винахід стосується безперервного способу одержання поліамідів з амінонітрилів і води при підвищеній температурі і підвищеному тиску У патенті США US 4 629 776 описаний каталітичний спосіб одержання поліамідів із соамінонітрилів, наприклад, со-амінокапронітрилу (АКН) АКН перетворюють з водою в присутності каталітичної КІЛЬКОСТІ оксидованої сполуки сірки в якості каталізатора, наприклад, сірчаної кислоти У патенті США US 4 568 736 описаний звичайний каталітичний спосіб одержання поліамідів У якості каталізатора в ньому використовують сполуки фосфору, що містить кисень, наприклад, фосфорну або фосфонову кислоту В обох способах повне відокремлення каталізаторів практично неможливе Присутність каталізаторів у полімері може перешкоджати синтезу високомолекулярних полімерів і утруднювати наступні стадії обробки, наприклад, формування До того ж, вміст легколетких складових в отриманих полімерах утрудняє обробку поліамідів У європейській заявці на патент ЕР А-0 479 306 описане одержання поліамідів із соамінонітрилів Причому со-амінонітрили перетворюють з водою в присутності сполуки фосфору, що містить кисень, у якості каталізатора Згідно із цим способом після досягнення реакційної температури 200-260°С аміак і воду безперервно видаляють шляхом декомпресії, і одночасно воду безперервно додають, причому тиск становить 1424x106Па (14-24бар) У німецькій заявці на патент DE А-43 39 648 описаний спосіб одержання капролактаму шляхом перетворення нітрилів амінокарбонової кислоти з водою, причому обробку в рідкій фазі проводять при використанні гетерогенних каталізаторів У якості гетерогенних каталізаторів можливе використання кислотних, основних або амфотерних оксидів елементів 2, 3 або 4 основної групи Періодичної системи, наприклад, дюксиду титану Каталізатор використовують, наприклад, у вигляді прутків Проведення безперервного способу вимагає інтенсивного поперечного перемішування усередині трубних реакторів до балансування градієнтів дикарбонових кислот з 4-10 атомами вуглецю, ароматичних дикарбонових кислот з 8-12 атомами вуглецю і циклоалкандикарбонових кислот з 5-8 атомами вуглецю, 0-50мас % а,ш -діаміну з 4-10 атомами вуглецю, 0-50мас % а, ш-динітрилу з 2-12 атомами вуглецю, а також 0-50мас % а, ш-амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю або ВІДПОВІДНО лактаму, 0-10мас%, принаймні, однієї неорганічної кислоти або и солі, причому сума окремих % мас становить 100% 58582 концентрації і температури Крім цього, повинно відбуватися по можливості незначне зворотне осьове перемішування Тільки при активному придушенні зворотного осьового перемішування або осьової дисперсії стає можливим, так називаний профіль потоку, який гарантує точний розподіл часу обробки і визначений однаковий час обробки для всіх елементів у трубному реакторі Задачею запропонованого винаходу є спосіб одержання поліамідів з амінонітрилів, згідно з яким в трубному реакторі значно придушують зворотне перемішування і досягають точного розподілу часу обробки Крім цього, обов'язково одержують покращені умови перетворення, більш низьку температуру і більш низький тиск Згідно З винаходом ця задачам вирішується використанням безперервного способу одержання поліаміду шляхом перетворення, принаймні, одного амінонітрилу з водою, що включає наступні стаДЦ (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 90-400°С і тиску 0,115х106Па в гідравлічній трубі, яка містить наповнювач із кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевий наповнювач, з одержанням реакційної суміші (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, причому температуру і тиск вибирають таким способом, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази з газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі 150-370°С і тиску 0,1-30х106Па, з одержанням продуктовмісної суміші Крім того, згідно з винаходом, задача вирішується безперервним способом одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, який включає наступні стадії (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 190-400°С і тиску 0,115х106Па в гідравлічній трубі, яка містить наповнювач із кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевий наповнювач, з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, причому температуру і тиск вибирають таким способом, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (3) змішування першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази з газоподібною або рідкою фазою, що містить воду, при температурі 150-370°С і тиску 0,1-30x10 Па в гідравлічній трубі, яка містить наповнювач із кислотного каталізатора Бренстеда, обраного з бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевий наповнювач, з одержанням продуктовмісної суміші При цьому запропоновані способи включають додатково наступну стадію (4) додаткова конденсація першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 3, причому температуру і тиск вибирають таким способом, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, при необхідності, містять поліамід Крім цього, згідно з винаходом, задача вирішується безперервним способом одержання поліаміду шляхом взаємодії, принаймні, одного амінонітрилу з водою, що включає наступні стадії (1) взаємодія, принаймні, одного амінонітрилу з водою при температурі 90-300°С і тиску 0,115х106Па в гідравлічній трубі, яка містить наповнювач із кислотного каталізатора Бренстеда, обраний із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевий наповнювач, з одержанням реакційної суміші, (2) наступна взаємодія отриманої суміші при температурі 150-400°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 1, причому температуру і тиск вибирають таким способом, щоб одержати першу газову фазу і першу рідку або першу тверду фазу або суміш із першої твердої і першої рідкої або першої твердої фази, і відокремити першу газову фазу з першої рідкої або першої твердої фази або із суміші першої рідкої і першої твердої фази, і (4) додаткова конденсація першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідкої і першої твердої фази при температурі 200-350°С і тиску, який нижче, ніж тиск на стадії 3, причому температуру і тиск вибирають таким способом, щоб одержати другу газову фазу, що містить воду і аміак, і другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази, які, при необхідності, містять поліамід Згідно З винаходом було знайдено, що використання комбінації наповнювача з дюксиду титану і металевого наповнювача в гідравлічній трубі (також позначають як трубний реактор) призводить до точного розподілу часу обробки реакційної суміші в трубі Додатково можливе зниження реакційної температури і реакційного тиску, необхідних для перетворення реакційної суміші Також запропонований спосіб призводить до покращення однорідності продукту і якості продукту при одночасному зниженні енергетичних витрат Принципово прискорений метод запропонованого способу має більш ранній пріоритет, і описаний у неопублікованій німецькій заявці на патент DEA-197 09 390 На першій стадії амінонітрил взаємодіє з водою в гідравлічній трубі, проводять часткову гідролітичну полімеризацію і потім обробляють далі на заключних стадіях реакції Весь спосіб включає З або 4 стадії На стадії (1) і (3), згідно з винаходом, можливе використання обладнаної гідравлічної 58582 труби У якості амінонітрилів у суміші використовують принципово всі амінонітрили, тобто сполуки, які демонструють як, принаймні, одну аміногрупу, так і, принаймні, одну нітрильну групу Такими амінонітрилами є со-амінонітрили, причому краще ооаміноалкілнітрили з 4-12 атомами вуглецю, ще краще з 4-9 атомами вуглецю в алкілені, або аміноалкілнітрил з 8-13 атомами вуглецю, причому кращими є такі, які між ароматичною одиницею і аміно-1 нітрильною групою мають алкіленову групу з, принаймні, одним атомом вуглецю 3 цих аміноалкіларилнітрилів найкращими є такі, які мають аміногрупу і нітрильну групу в 1,4-положенні один до одного У якості со-аміноалкілнітрилів також переважно використовують ЛІНІЙНІ со-аміноалкілнітрили, причому алкілен (-СН2-) має 4-12 атомів вуглецю, краще 4-9 атомів вуглецю, наприклад, 6-амшо-1ціанопентан (6-амшокапронітрил), 7-амшо-1ціаногексан, 8-амшо-1 -ціаногептан, 9-амшо-1 ціанооктан, 10-амшо-1-ціанононан, найкращим є 6амінокапронітрил 6-Амшокапронітрил звичайно одержують шляхом гідрування ад и под и нітрилу за відомими способами, які описані, наприклад, у німецькій заявці на патент DE А 836 938, А 848 654 або патенті США US 5 151 543 Природно, також можливе використання суміші декількох амінонітрилів або суміші одного амінонітрилу із співмономерами, наприклад, капролактамом, або нижченаведеною сумішшю Найкращим способом здійснення запропонованого винаходу, особливо, якщо можливе одержання співполіамідів або розгалужених поліамідів або поліамідів із подовженими ланцюгами, замість чистого 6-амшокапронітрилу є використовування наступної суміші 50-99,99, переважно 80-90%мас 6амінокапронітрилу, 0,01-50, переважно 1-30%мас, принаймні, однієї дикарбонової кислоти, яку вибирають з аліфатичних а,со-дикарбонових кислот з 4-10 атомами вуглецю, ароматичних дикарбонових кислот з 8-12 атомами вуглецю і циклоалкандикарбонових кислот з 5-8 атомами вуглецю, 0-50, переважно 0,1-30%мас а,со-діаміну з 410 атомами вуглецю, 0-50, переважно 0-30%мас а,со-д и нітрилу з 212 атомами вуглецю, а також 0-50, переважно 0-30%мас а,со-амшокислоти з 5-12 атомами вуглецю або ВІДПОВІДНОГО лактаму, 0-10%мас, принаймні, однієї неорганічної кислоти або и солі, причому сума окремих %мас становить 100% У якості дикарбонових кислот можливе використання аліфатичних а,со-дикарбонових кислот з 4-10 атомами вуглецю, наприклад, мурашиної кислоти, глутарової кислоти, адипінової кислоти, пімелінової кислоти, коркової кислоти, азелашової кислоти, себацинової кислоти, краще адипінової і себацинової кислоти, найкраще адипінової кислоти, і ароматичних дикарбонових кислот з 8-12 атомами вуглецю, наприклад, терефталевої кислоти, а також циклоалкандикарбонових кислот з 5-8 8 атомами вуглецю, наприклад, циклогександикарбонової кислоти У якості а,со-діаміну з 4-10 атомами вуглецю можливе використання тетраметилендіамшу, пентаметилендіамшу, гексаметилендіамшу, гептаметилендіамшу, октаметилендіамшу, нонаметилендіаміну і декаметилендіамшу, переважно гексаметилендіамшу Також є можливим використання солей названих дикарбонових кислот і діамінів, переважно солей адипінової кислоти і гексаметилендіамшу, так називаної солі АГ У якості а.со-динггрилу з 2-12 атомами вуглецю переважно використовують аліфатичні динітрили, наприклад, 1,4-диціанобутан (ад и под и нітрил), 1,5диціанпентан, 1,6-диціангексан, 1,7-диціангептан, 1,8-диціаноктан, 1,9-диціаннонан, 1,10диціандекан, найкраще адиподинітрил Також можливе використання діамінів, динітрилів і амінонітрилів, які заміщені алкіленами або ариленами або алкілариленами У якості а,со-амінокислоти з 5-12 атомами вуглецю можливе використання 5-амшопентановоі кислоти, 6-амшогексановоі кислоти, 7амшогептанової кислоти, 8-амшооктановоі кислоти, 9-амшононановоі кислоти, 10-амшодекановоі кислоти, 11-амшоундекановоі кислоти і 12амшододеканової кислоти, переважно 6амшогексанової кислоти Перед проведенням першої стадії суміш амінонітрилу і води нагрівають за допомогою теплообмінного апарата Також можливе окреме нагрівання амінонітрилу і води на першій стадії і їх змішування при використанні змішувальних елементів Суміш аддукту на першій стадії відкачують у гідравлічній трубі, яка містить наповнювач із дюксиду титану і металевий наповнювач Наповнювачі з кислотних каталізаторів Бренстеда, які вибирають із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, переважно є штрангами або гранулятами Найкращим є гранулят із середньою довжиною 5-20мм і середнім діаметром 3-6мм Найкращими є грануляти з дюксиду титану із середньою довжиною приблизно 10м і середнім діаметром 4м Причому дюксид титану переважно містить 70-100%мас анатазу і 030%мас рутилу При використанні амінонітрилів, які, в основному, є чистими або цілком чистими, кращим є дюксид титану з анатазу При наявності домішок в амшонітрилі використовують наповнювач із дюксиду титану, який містить 70-80%мас анатазу і 20-30%мас рутилу, краще приблизно 70%мас анатазу і приблизно 30%мас рутилу Об'єм пор каталізатора становить 0,1-5мл/г, краще 0,2-0,5мл/г Середній діаметр пор становить 0,0050,1цм, краще 0,01-0,06цм У випадку обробки високов'язкими продуктами діаметр пор необхідно вибрати великим Жорсткість розрізування дорівнює більше 20N, краще більше 25N Питома поверхня становить більше 40м2/г, краще більше 100м2/г Щоб сприяти достатній активності каталізатора, при меншій питомій поверхні ВІДПОВІДНО насипний об'єм обов'язково вибирають більшим Найкращі каталізатори мають наступні характеристики 100% анатазу, 0,Змл/г об'єм пор, 0,02цм середній діаметр пор, 32N жорсткість розрізуван 58582 ня, 116м /г питома поверхня, або 84%мас анатазу, 16% рутилу, 0,Змл/г об'єм пор, О.ОЗцм середній діаметр пор, 26N жорсткість розрізування, 46м2/г питома поверхня Причому каталізатори можуть бути отримані з комерційно доступних порошків, наприклад, із Degussa, Finnti або Kemira При використанні оксиду вольфраму перетворюють до 40%мас, краще до 30%мас, найкраще 1525%мас дюксиду титану Конфекцію каталізаторів проводять, як описано, наприклад, у Ertl, Knozmger, Weitkamp «Handbook of heterogenous catalysis», VCH Weinheim, 1997, Seiten 98ff Металеві наповнювачі переважно утворюють із металів, стійких до корозії, переважно зі сталі, стійкої до корозії При цьому наповнювач може мати будь-яку придатну геометричну форму, найкращими є кільця Рашіга Кільця Рашіга мають діаметр 2-6мм, найкраще приблизно Змм Величину гранульованих продуктів переважно вибирають таким способом, щоб було можливим вільне механічне відокремлення гранулятів за допомогою фільтра і сита Середню ЩІЛЬНІСТЬ наповнення в гідравлічному реакторі можна регулювати через придатне співвідношення наповнювача з кислотних каталізаторів Бренстеда, які вибирають із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, до металевого наповнювача При цьому в гідравлічній трубі можлива присутність суміші наповнювачів із кислотних каталізаторів Бренстеда, які вибирають із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану Кращим є чергове накладання шарів наповнювачів з кислотних каталізаторів Бренстеда, які вибирають із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевого наповнювача в гідравлічній трубі У кращому положенні на шар наповнювачів із кислотних каталізаторів Бренстеда, які вибирають із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, поміщають шар металевих наповнювачів Також є можливим чергування шарів з обох наповнювачів з 3-20, переважно з 3-15 шарами Порівняння між наповнювачами з гранулята, з дюксиду титану і кілець Рашіга, з наповнювачами тільки з кілець Рашіга, продемонстровано на фіг Фіг зображує час обробки у вигляді концентрації Т щодо часу Z у хвилинах для наповнювача з гранульованого дюксиду титану (не заповнений блок) і наповнювача з кілець Рашіга (заповнені контури) Розподіл часу обробки для запропонованого наповнювача є значно більш точним, ніж для наповнювача, який містить винятково кільця Рашіга Нижче наведені умови взаємодії для стадії 1 Якщо на стадії 3, яка описана нижче, також використовують запропонований наповнювач, то застосовують ВІДПОВІДНІ реакційні умови Згідно З винаходом на першій стадії (стадія 1) амінонітрил нагрівають з водою при температурі приблизно 90-400°С, краще приблизно 180-310°С, найкраще приблизно 220-270°С, причому тиск регулюють приблизно 0,1-15х106Па, краще приблизно 1 -10x106Па, найкраще приблизно 4-3x106Па Причому на цій стадії можливе регулювання температури і тиску таким чином, щоб одержати рідку або тверду фазу і суміш із рідкої або твердої фази і газоподібної фази Переважно реакційна суміш є 10 однофазовою рідкою, тобто в суміші відсутня газова фаза На стадії 1 тиск і температуру переважно регулюють таким чином, щоб у реакторі знаходилися газоподібна і рідка фаза Потім у рамках першої стадії можливе відокремлення газоподібної фази від рідкої фази При двофазовому способі переважно вибирають тиск, який більший, ніж тиск пари чистої води в реакційній суміші для температури маси, проте менший, ніж балансовий тиск пари аміаку При двофазовому способі краще, якщо трубний реактор знаходиться в осьовому вертикальному положенні Реактор може бути цілком або частково заповнений вище описаними шарами або сумішшю наповнювачів із кислотних каталізаторів Бренстеда, які вибирають із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, і металевих наповнювачів За кращим варіантом здійснення двофазового способу реактор у вертикальному положенні наповнений максимально до границі фаз гранулятами з кислотних каталізаторів Бренстеда, які вибирають із бета-цеоліту, шаруватого силікату або дюксиду титану, у той час як об'єм реактора, що містить газову фазу, наповнений винятково металевими наповнювачами, наприклад, кільцями Рашіга Згідно З винаходом молярне співвідношення аміноалкілнітрилу до води становить 1 1-1 10, краще 1 2-1 8, найкраще 1 2-1 6, причому вода переважно знаходиться в надлишку щодо використовуваного аміноалкілнітрилу Згідно З ЦИМ варіантом здійснення запропонованого винаходу рідка або тверда фаза або суміш із рідкої і твердої фази відповідає суміші перетворення, у той час, як газоподібну фазу відокремлюють Причому в рамках цієї стадії газоподібну фазу зразу ж відокремлюють із рідкої або твердої фази або із суміші твердої або рідкої фази, або реакційна суміш, утворена протягом цієї стадії, може бути двофазовою рідкою газоподібною, твердою газоподібною або рідкою і твердою газоподібною Природно тиск і температуру вибирають таким чином, щоб реакційна суміш була однофазовою твердою або однофазовою рідкою Відокремлення газової фази можливе при використанні осадових котлів з мішалкою або без мішалки або каскадів котлів, а також при використанні випарних апаратів, наприклад, циркуляційного випарного апарата або тонкоплівкового випарного апарата, наприклад, плівкового екструдера або дискових реакторів, які гарантують збільшену поверхню поділу фаз Переважно є необхідним перекачування реакційної суміші або використання петельного реактора, щоб збільшити поверхню поділу фаз Інше відокремлення газової фази можливе при додаванні водяної пари або інертного газу в рідку фазу При попередньо обраній температурі тиск переважно регулюють таким чином, щоб він був менший, ніж балансовий тиск пари аміаку, проте був більший, ніж балансовий тиск пари інших компонентів у реакційній суміші при запропонованій температурі Цей спосіб сприяє відокремленню аміаку і прискорює гідроліз груп амідів кислот Щодо часу обробки реакційної суміші на першій стадії не існує ніяких обмежень, загалом, він 12 11 58582 дорівнює приблизно від 10 хвилин до 10 годин, (рідини), становить приблизно 50-1500мл, краще краще приблизно від ЗО хвилин до 6 годин приблизно 100-500мл, відносно 1кг першої рідкої або першої твердої фази або суміші з першої рідХоча щодо перетворення нітрильної групи на кої і першої твердої фази Додавання води в перпершій стадії також не існує ніяких обмежень, з шу чергу компенсує и втрату на стадії 2, що сприяє економічних міркувань нітрильні групи перетвогідролізу груп амідів кислот у реакційній суміші рюють у КІЛЬКОСТІ звичайно не менше ніж приблизЗвідси випливає інша перевага запропонованого но 70% моль, краще, принаймні, 95% моль, і найвинаходу суміш вихідних продуктів, які використокраще 97-99% моль, щодо молярного числа виковують на стадії 1, може бути перетворена винятристовуваного амінонітрилу ково з невеликим надлишком води Перетворення нітрильної групи звичайно визначають за допомогою інфрачервоної спектроПереважно газоподібну або рідку фазу, що міскопи (CN-валентність-вібрація при числі хвиль стить воду, перед початком стадії 3 нагрівають у 2247), ядерно-магнітного резонансу або ЖХВР, теплообмінному апараті і потім змішують з перпереважно за допомогою інфрачервоної спектрошою рідкою або твердою фазою або сумішшю з скопи першої твердої і першої рідкої фази Причому, у даному випадку, у реакторі можливе використання Проведення перетворення на стадії 1 також змішувальних елементів, які сприяють перемішуможливе в присутності фосфорних сполук, що місванню компонентів тять кисень, переважно фосфорної кислоти, фосфористої кислоти і ппофосфористої кислоти, а Стадію 3 можна проводити при температурі також солей лужних металів і лужноземельних 150-370°С і тиску 0,1-30x10 Па, при використанні металів і солей амонію, наприклад, ЫазРСч, запропонованого каталізатора застосовують умоNaH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO3, Na2HPO3, NaH2PO2, ви, що діють на стадії 1 K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, KH2PO3, K2HPO3, KH2PO2, Причому тиск і температуру регулюють таким причому молярне співвідношення со-амінонітрилу чином, щоб реакційна суміш була однофазовою до фосфорних сполук становить 0,01 1 - 1 1 , перерідкою або однофазовою твердою Згідно з іншим важно 0,01 1 -0,1 1 варіантом здійснення запропонованого винаходу тиск і температуру вибирають таким чином, щоб Згідно З винаходом отриману на стадії 1 суміш одержати рідку або тверду фазу або суміш твердої перетворюють на стадії 2 при температурі від приі рідкої фази, а також газоподібну фазу ВІДПОВІДНО близно 150(200)°С до приблизно 400(350)°С, крадо цього варіанта рідка або тверда фаза або суще від приблизно 300(230) °С до приблизно міш із рідкої і твердої фази відповідає суміші про330(300)°С, найкраще від приблизно 230°С до дукту, у той час, як газоподібну фазу відокремлюприблизно 290(270)°С і тиску, який нижче, ніж тиск ють Причому в рамках цієї стадії газоподібну фазу на стадії 1 Кращий тиск на стадії 2 становить, зразу ж відокремлюють із рідкої або твердої фази принаймні, приблизно 0,5х106Па, нижче, ніж тиск або із суміші твердої або рідкої фази, або реакційна стадії 1, причому звичайно тиск становить прина суміш, утворена протягом цієї стадії, є двофаблизно 0,1-45x10 Па, краще приблизно 0,5зовою рідкою газоподібною, твердою газоподібною 15х106Па, найкраще приблизно 0,2-6x106Па або рідкою і твердою газоподібною При цьому температуру і тиск на стадії 2 вибиУ випадку попередньо обраної температури рають таким чином, щоб одержати першу газову тиск регулюють таким чином, щоб він був менший, фазу і першу рідку або першу тверду фазу або ніж балансовий тиск пари аміаку, проте більший, суміш із першої рідкої і першої твердої фази, і пеніж балансовий тиск пари інших компонентів у рершу газову фазу відокремити з першої рідкої або акційній суміші при запропонованій температурі першої твердої фази або із суміші першої рідкої і Цей спосіб сприяє відокремленню аміаку і прископершої твердої фази рює гідроліз груп амідів кислот Першу газоподібну фазу, яка, загалом, містить Апаратура/реактори, які використовують на цій аміак і водяну пару, видаляють, загалом, безперестадії, ідентичні апаратурі/реакторам, які викорисрвно за допомогою дистиляційних пристроїв, натовують на стадії 1, як описано вище приклад, дистиляційної колонки Органічні складові дистиляту, що видаляються при такій дистиляЧас обробки на цій стадії також не має істотції, у переважній масі амінонітрилу, який не перених обмежень, проте з економічних міркувань статворився, цілком або частково можуть бути новить приблизно від 10 хвилин до 10 годин, краповернуті на стадії 1 та/або 2 ще приблизно від 60 хвилин до 8 годин, найкраще приблизно від 60 хвилин до 6 годин Час обробки суміші на стадії 2 не має ніяких Суміш продукту, отриману на стадії 3, обробобмежень, проте звичайно становить приблизно ляють далі, як описано нижче від 10 хвилин до 5 години, краще приблизно від ЗО хвилин до 3 години За кращим варіантом здійснення суміш продукту, одержану на стадії 3, на четвертій стадії підПродукт між першою і другою стадією містить, дають додатковій конденсації при температурі у даному випадку, наповнювач, у даному випадку, приблизно 200-350°С, краще приблизно 220кільця Рашіга або змішувальні елементи Зульце300°С, найкраще 250-270°С Стадію 4 проводять ра, які сприяють контрольованому зменшенню під тиском який нижче тиску на стадії 3 і становить тиску суміші в газовій фазі На стадії 3 використо5-1000x10 Па, краще 10-300x103Па У рамках цієї вують першу рідку або першу тверду фазу або стадії температуру і тиск вибирають таким чином, суміш із першої рідкої і першої твердої фази з гащоб одержати другу газову фазу і другу рідку або зоподібною або рідкою фазою, яка містить воду, тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твепереважно воду або водяну пару Процес провордої фази, які містять поліамід дять безперервно КІЛЬКІСТЬ ВОДИ, ЩО додається 14 13 58582 Додаткову конденсацію на стадії 4 переважно цюнальні аміни мають, принаймні, три аміногрупи, проводять таким чином, щоб відносна в'язкість які здатні до перетворення з групами карбонових (вимірюють при температурі 25°С і концентрації 1г кислот Ці аміногрупи переважно не мають групи полімеру на ІООмл 96%-оі сірчаної кислоти) полікарбонових кислот Трифункцюнальні карбонові аміду становить приблизно 1,6-3,5 кислоти мають, принаймні, три групи карбонових За кращим варіантом можливо видалити з рідкислот, здатних до перетворення з амінами, які кої фази, у даному випадку, присутню воду за доможуть мати, наприклад, форму їх похідних, напомогою інертного газу, наприклад, азоту приклад, складних ефірів Карбонові кислоти переважно не мають аміногруп, здатних до реакції з Час обробки на стадії 4 залежить від кращої групами карбонових кислот Придатними карбоновідносної в'язкості, температури, тиску і КІЛЬКОСТІ вими кислотами є, наприклад, тримезинова кисловоди, що додається, на стадії З та, тримеризовані жирні кислоти, які можуть бути Стадію 3 проводять в одній фазі, таким чином, отримані, наприклад, із масляної кислоти і мають у продукті між стадією 3 і стадією 4 використову50-60 атомів вуглецю, нафталінполікарбонові кисють, у даному випадку, наповнювач, в якому прилоти, наприклад, нафталш-1,3,5,7-тетракарбонова сутні, наприклад, кільця Рашіга або змішувальні кислота Кращими карбоновими кислотами є виелементи Зульцера, які уможливлюють контрозначені органічні сполуки і неполімерні сполуки льовану декомпресію реакційної суміші в газовій фазі Амінами з, принаймні, 3 аміногрупами є, наприклад, нітрилотриалкіламш, переважно нітрилоВ іншому варіанті згідно з винаходом можлива триетанамш, діалкілентриаміни, переважно діетивідсутність стадії (3), і одержання поліаміду пролентриамш, триалкілентетрааміни і тетраалкілпенводять на стадіях (1), (2) і (4) таміни, причому алкілени переважно є етиленами Переважно цей варіант здійснюють наступним Також у якості амінів можливе використання дендспособом римерів Дендримери переважно мають загальну отриману суміш обробляють на стадії 2, як формулу І описано вище, або при температурі приблизно (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2 (I) 220-300°С або тиску приблизно 1-7х106Па, причому тиск на стадії 2, принаймні, 0,5х106Па нижчий, В ЯКІЙ ніж тиск на стадії 1 Одночасно отриману першу R є воднем або -(CH2)n-NR12, де газову фазу видаляють із першої рідкої фази R1 є воднем або -(CH2)n-NR22, де R2 є воднем або -(CH2)n-NR32, де Першу рідку фазу, отриману на стадії 2, оброR3 є воднем або -(CH2)n-NR2, бляють на стадії 4, як описано в стадії 1 або при п дорівнює цілому числу від 2 до 6, температурі приблизно 220-300°С і тиску 10х дорівнює цілому числу від 2 до 14 300x103Па, причому отриману при цьому газову п переважно дорівнює цілому числу 3 або 4, фазу, що містить воду і аміак видаляють із другої переважно 3, і х дорівнює цілому числу від 2 до 6, рідкої фази Протягом цієї стадії відносну в'язкість краще від 2 до 4, найкраще 2 Радикал R також (вимірюють як описано вище) отриманого поліаміможе мати незалежні вищевказані значення Педу регулюють від приблизно 1,6 до 3,5 через вибір реважно радикал R є атомом водню або -(СН2)Птемператури і часу обробки NH2 Потім отриману в такий спосіб другу рідку фазу видаляють за звичайними методиками і, у разі Придатними карбоновими кислотами є кислопотреби, переробляють ти з 3-10 групами карбонових кислот, переважно з З або 4 групами карбонових кислот Кращими карЗа кращим варіантом здійснення запропонобоновими кислотами є кислоти з ароматичними ваного винаходу можливе повернення, принаймні, та/або гетероциклічними ядрами, наприклад, беноднієї газової фази, отриманої в ДІЮЧІЙ стадії в, зил, нафтил, антрацен, біфеніл, трифеніл або гепринаймні, одну з попередніх стадій тероцикл, наприклад, піридин, біпіридин, пірол, Надалі вважається краще температуру і тиск індол, фуран, тюфен, пірин, ХІНОЛІН, фенантрен, на стадії 1 або на стадії 3, або як на стадії 1, так і порпірин, фталоціанін, нафталоціанін Кращими є на стадії 3 вибирати таким способом, щоб одержафталоціанін 3,5,3',5'-біфенілтетракарбоновоі кисти одну рідку або одну тверду фазу або суміш з лоти, нафталоціанін, 3,5,5',5'однієї рідкої і однієї твердої фази і одну газоподіббіфенілтетракарбонова кислота, 1,3,5,7ну фазу, і цю газоподібну фазу видалити нафталінтетракарбонова кислота, 2,4,6Крім того, у рамках запропонованого способу піридинтрикарбонова кислота, 3,5,3',5'також можливе проведення подовження ланцюга біпіридилтетракарбонова кислота, 3,5,3',5'або розгалуження полімерів або комбінації з обох бензофенонтетракарбонова кислота, 1,3,6,8Для цього на окремих стадіях додають субстанції, акридинтетракарбонова кислота, найкраще 1,3,5ВІДОМІ фахівцю в даній області, для подовження бензолтрикарбонова кислота (тримезинова кислоланцюга або розгалуження полімерів та) і 1,2,4,5-бензолтетракарбонова кислота Такі Переважно субстанції використовують на стасполуки одержують технічним способом або сподії 3 або 4 собом, описаним у німецькій заявці на патент DE У якості використовуваних субстанцій називаА-43 12 182 Використання орто-заміщених аромають тичних сполук запобігає утворенню ІМІДІВ через трифункцюнальні аміни або карбонові кислоти вибір ВІДПОВІДНИХ температур перетворення в якості розгалужувана або структурованого агента Придатні, принаймні, трифункцюнальні аміни Дані субстанції переважно є трифункцюнальабо карбонові кислоти описані, наприклад, в євроними, краще, принаймні, тетрафункцюнальними пейскій заявці на патент ЕР А-0 345 648 ТрифункПри цьому число функціональних груп становить 15 58582 3-16, краще 4-10, найкраще 4-8 У запропонованому способі використовують або трифункцюнальні аміни або, принаймні, трифункцюнальні карбонові кислоти, проте не суміш із ВІДПОВІДНИХ амінів або карбонових кислот Однак трифункцюнальні карбонові кислоти можуть містити невелику КІЛЬКІСТЬ, принаймні, трифункцюнальних амінів і бути рециркульовані Вміст ЦИХ речовин у поліаміді становить 150(цмоль/г), краще 1-35(цмоль/г), найкраще 120(цмоль/г) В еквіваленті вміст субстанцій у поліаміді становить 3-150, краще 5-100, найкраще 1070(цмоль/г) При цьому еквіваленти відносять до числа функціональних аміногруп або груп карбонових кислот Дифункцюнальні карбонові кислоти або дифункцюнальні аміни використовують у якості агента для подовження ланцюга Вони мають 2 групи карбонових кислот, які можуть бути перетворені з аміногрупами, або 2 аміногрупи, які можуть бути перетворені з карбоновими кислотами Дифункціональні карбонові кислоти або аміни крім груп карбонових кислот або амінів не містять інших функціональних груп, які можуть бути перетворені з аміногрупами або групами карбонових кислот Переважно вони не містять ІНШІ функціональні групи Придатними дифункцюнальними амінами є, наприклад, аміни, які із дифункцюнальними карбоновими кислотами утворюють солі Ними можуть бути ЛІНІЙНІ, аліфатичні, наприклад, алкілендіамш з 1-14 атомами вуглецю, переважно алкілендіамш з 2-6 атомами вуглецю, наприклад, гексилендіамш Крім цього, вони можуть бути циклоаліфатичними, наприклад, ізофорондіамін, диціціан, ларомін Також використовують розгалужені, аліфатичні діаміни, наприклад, Vestamm TMD (триметилгексаметилендіамш, виробник Huls AG) Всі аміни можуть бути заміщені у вуглецевому скелеті алкілом з 112 атомами вуглецю, переважно з 1-14 атомами вуглецю Дифункцюнальними карбоновими кислотами є, наприклад, кислоти, які із дифункцюнальними діамінами утворюють солі Також використовують ЛІНІЙНІ аліфатичні дикарбонові кислоти, які переважно є дикарбоновими кислотами з 4-20 атомами вуглецю, наприклад, адипіновою кислотою, азелаіновою кислотою, себациновою кислотою, субериновою кислотою Крім цього вони можуть бути ароматичними, наприклад, ізофталева кислота, терефталева кислота, нафталіндикарбонова кислота, а також димеризовані жирні кислоти Ці дифункцюнальні мономерні ланки (с) використовують в КІЛЬКОСТІ 1-55, краще 1-30, найкраще 1-15|ім, відносно поліаміду Згідно З винаходом суміш продукту, отриману на стадії 3 або другу рідку або другу тверду фазу або суміш із другої рідкої і другої твердої фази (із стадії 4), які містять поліамід, переважно полімерний розплав, видаляють із реакційної посудини за звичайними методиками, наприклад, за допомогою насоса Потім отриманий поліамід переробляють за відомими методиками, описаними у німецькій заявці на патент DE А 4 321 683 (с З, № 54-с 4, № 3) За кращим варіантом здійснення можливе скорочення вмісту циклічного димеру в запропоно 16 ваному одержуваному поліаміді-6, тим що, спочатку поліамід екстрагують з рідким розчином капролактаму, а потім з водою та/або піддають екстрагуванню в газовій фазі (описано, наприклад, у європейській заявці на патент ЕР А-0 284 968) Низькомолекулярні складові, одержані при цій додатковій обробці, наприклад, капролактам, і його ЛІНІЙНІ, а також ЦИКЛІЧНІ олігомери, можуть бути повернуті в першу та/або другу та/або третю стадію У вихідну і реакційну суміш на всіх стадіях можна додавати регулятор ланцюга, наприклад, ароматичні і аліфатичні карбонові і дикарбонові кислоти, і каталізатори, наприклад, сполуки фосфору, що містять кисень, у КІЛЬКОСТІ 0,01-5%мас, краще 0,2-3%мас , щодо КІЛЬКОСТІ мономерів і амінонітрилів, використовуваних при одержанні поліаміду Придатними регуляторами ланцюга є, наприклад, пропюнова кислота, оцтова кислота, бензойна кислота, терефталева кислота, а також триацетондіамш У реакційну суміш можуть бути додані добавки і наповнювачі, наприклад, пігменти, барвники і стабілізатори, як правило, перед гранулюванням, переважно на другій, третій і четвертій стадії Найкраще наповнювачі і додаткові речовини використовують у тому випадку, якщо реакційну або полімерну суміш за іншим способом не перетворюють у присутності нерухомого шару каталізаторів У якості добавок композиції можуть містити 040%мас , переважно 1-30%мас, щодо композиції, один або декілька каучуків, модифікованих еластифікатором Можливе використання, наприклад, звичайних модифікаторів еластифікаторів, які є придатними для поліамідів та/або простого поліариленового ефіру Каучуки, які підвищують в'язкість поліамідів, мають загалом дві ВІДМІТНІ риси вони містять еластомери, які мають температуру склування нижче 10°С, переважно нижче -30°С, і, принаймні, одну функціональну групу, яка взаємодіє з поліамідом Придатними функціональними групами є, наприклад, групи карбонової кислоти, ангідриду карбонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти, аміду карбонової кислоти, іміду карбонової кислоти, аміно, гідроксилу, епоксиду, уретану і оксазоліну У якості каучуків, які підвищують в'язкість суміші називають, наприклад, такі каучуки з етилен/пропілену або етилен/пропілен/дієну, які прищеплюють вищезгаданими функціональними групами Придатними агентами для реакції щеплення є, наприклад, ангідрид малеїнової кислоти, ітаконова кислота, акрилова кислота, гліцидилакрилат і гліцидилметакрилат Можливе щеплення цих мономерів на полімер у розплаві або в розчині, у даному випадку, у присутності радикального ініціатора, наприклад, пероксиду кумолу Співполімери а-олефінів, описані як полімери А, у тому числі, переважно етиленові співполімери можуть бути використані як полімери А, так і як каучуки, і бути присутніми у композиції Групами придатних еластомерів називають щеплені каучуки, що містять ядро і оболонку При 17 58582 цьому мова йде про щеплені каучуки, які одержують в емульсії, і які містять, принаймні, одну тверду і одну м'яку складову Під твердою складовою звичайно розуміють полімеризат із температурою склування, принаймні, 25°С, під м'якою складовою розуміють полімеризат із температурою склування максимально 0°С Ці продукти мають структуру з одного ядра і, принаймні, однієї оболонки, причому цю структуру одержують шляхом чергування подачі мономерів М'якими складовими є бутадієн, ізопрен, алкілакрилати, алкілметакрилати і силоксани і, у даному випадку, ІНШІ співмономери Придатні силоксанові ядра можуть бути отримані з циклічного, олігомерного октаметилтетраси л океану або тетравшілтетраметилтетрасилоксану Вони можуть бути перетворені, наприклад, із умеркаптопропілметил-диметоксисиланом шляхом катіонної полімеризації, переважно в присутності сульфонових кислот, до одержання м'яких силоксанових ядер Також силоксани можуть бути структуровані шляхом, наприклад, полімеризації в присутності силанів з групами, здатними до гідролізу, наприклад, галогеном або алкоксигрупами, наприклад, тетраетоксисиланом, метилтриметоксисиланом або фенілтриметоксисиланом При цьому придатними співмономерами є, наприклад, стирол, акрилнітрил і структуровані мономери, з більш ніж одним подвійним зв'язком, здатним до полімеризації, наприклад, діалілфталат, ДИВІНІЛбензол, бутандюлдіакрилат або триаліл(ізо)ціанурат Твердими складовими загалом є стирол, а-метилстирол і їх співполімеризати, причому тут у якості співмономерів використовують акрилнітрил, метакрилнітрил і метилметакрилат Переважно щеплені каучуки містять одне м'яке ядро і одну тверду оболонку або одне тверде ядро, одну першу м'яку оболонку і, принаймні, одну іншу тверду оболонку Синтез функціональних груп, наприклад, груп карбонілу, карбонової кислоти, ангідриду карбонової кислоти, аміду карбонової кислоти, іміду карбонової кислоти, складного ефіру карбонової кислоти, гідроксилу, епокси, оксазоліну, уретану, сечовини, лактаму або галогенбензилу, проводять шляхом додавання ВІДПОВІДНИХ функціональних мономерів при полімеризації останньої оболонки Придатними функціональними мономерами є, наприклад, малеїнова кислота, ангідрид малеїнової кислоти, складні моно або діефіри малеїнової кислоти, третбутил(мет)акрилат, акрилова кислота, ГЛІЦІдил(мет)акрилат і вшілоксазолін Вміст мономерів із функціональними групами становить 0,125%мас , переважно 0,25-15%мас, щодо загальної ваги щепленого каучуку Вагове співвідношення м'яких складових до твердих складових становить 1 9-9 1, переважно 3 7-8 2 Каучуки, які підвищують в'язкість поліамідів ВІДОМІ І описані, наприклад, у європейській заявці на патент ЕР А-0 208 187 Іншою групою придатних еластифікаторів є термопластичні поліефірні еластомери Під поліефірними еластомерами розуміють сегментовании простий або складний співполіефір, який містить сегменти з довгими ланцюгам, які є похідними ползал кілен)ефіргліколей і сегментів з короткими ланцюгами, які є похідними низькомолекулярних 18 дюлів і дикарбонових кислот Продукти такого роду ВІДОМІ і описані, наприклад, у патенті США US З 651 014 Також ці продукти комерційно доступні під найменуваннями Hytrel®(Du Pont), Armtel®(Akzo) і Pelprene®(Toyobo Co Ltd) Також можливе використання сумішей різних каучуків Іншими добавками є, наприклад, ДОПОМІЖНІ засоби обробки, стабілізатори і інгібітори окислення, агенти проти теплового розкладання і розкладання при ультрафіолетовому СВІТЛІ, внутрішнє мастило і мастило для відокремлення виробу від форми, вогнезахисні засоби, барвники і пігменти, і пластифікатори Звичайно їх вміст становить до 40, переважно до 15%мас , щодо загальної ваги композиції Пігменти і барвники звичайно використовують у КІЛЬКОСТІ до 4, краще 0,5-3,5, найкраще 0,53%мас Пігменти для забарвлення термопластів ВІДОМІ, див R Gachter und H Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, Seiten 494-510 Кращими пігментами є білі пігменти, наприклад, оксид цинку, сульфід цинку, свинцеві білила (2РЬСОзРЬ(ОН)2), літопон, сурм'яні білила і дюксид титану Для відбілювання запропонованих формувальних мас з обох звичайних кристалічних модифікаторів (рутилу і анатазу) переважно використовують рутил Чорними барвними пігментами, які можуть бути використані згідно з винаходом, є чорний залізо-кислий пігмент (РезСч), шпінель чорна (Cu(Cr,Fe)2O4), чорний марганцевий пігмент (суміш із дюксиду марганцю, дюксиду СИЛІЦІЮ І оксиду заліза), чорний кобальтовий пігмент і чорний сурм'яний пігмент, а також найкраще сажа, яку переважно використовують у вигляді грубної сажі і газової сажі (див G Benzmg, Pigmente fur Anstnchmittel, Expert-Verlag (1988), S 78ff) Згідно З винаходом для регулювання визначеного тону забарвлення можливе використання неорганічних кольорових пігментів, наприклад, оксиду хрому зеленого, або органічних кольорових пігментів, наприклад, азопігментів і фталоціанінів Пігменти такого роду звичайно комерційно доступні Іншою перевагою є використання названих пігментів і барвників у суміші, наприклад, сажі з фталоціанінами МІДІ, тому що це полегшує колірне диспергування в термопластах Інгібіторами окислення і стабілізаторами тепла, які згідно з винаходом можуть бути додані в термопластичну масу, є, наприклад, галогеніди металів групи І Періодичної системи елементів, наприклад, галогеніди натрію, калію, ЛІТІЮ, у даному випадку, у сполученні з мідь-(І)-галогенідами, наприклад, хлоридами, бромідами або йодидами Галогеніди, переважно МІДІ, також можуть додатково містити насичені електронами р-ліганди Комплексами МІДІ такого роду є, наприклад, комплекси галогеніду МІДІ з, наприклад, трифенілфосфіном Також можливе використання фториду і хлориду цинку Крім того, використовують феноли, гідрохінони, їх замісники, вторинні ароматичні аміни, у даному випадку, з кислотами, які містять фосфор або їх солі, і суміш цих сполук, переважно в 58582 20 19 концентрації до 1%мас , щодо всієї суміші залежність відповідної функції С від безрозмірних Стабілізаторами ультрафіолетового світла є коефіцієнтів Во різні заміщені резорцини, саліцилати, бензотриаc(t) 1 |В0 -(|-©) 2 в 0 г золи і бензофенони, які звичайно використовують •ехр (І) 2 ь® 4® у КІЛЬКОСТІ до 2%мас Внутрішнім мастилом і мастилом для відокреu-L в t млення виробу від форми, які додають, як правио П X ло, у КІЛЬКОСТІ до 1%мас , щодо термопластичної причому u є гідродинамічною швидкістю потомаси, є стеаринова кислота, стеариновий спирт, ку, І є довжиною шляху, D є коефіцієнтом дисперсії складний алкіловий ефір стеаринової кислоти і і х є функцією числа нижньої тарілки Чим більше аміди складного алкілового ефіру стеаринової кислоти, а також складний ефір пентаеритриту з вона, тим більший потік у реакторі відповідає ідеажирними кислотами з довгими ланцюгами Також льному потокові Через узгодження рівняння (І) із можливе використання солей кальцію, цинку або стандартними ВІДПОВІДНИМИ функціями одержують алюмінію стеаринової кислоти, а також діалкілкеВІДПОВІДНІ значення параметрів Во і х тонів, наприклад, дистеарилкетонів Каталізатори Каталізатор 1 бета-цеоліт-порошок Крім цього, запропонований винахід стосуєтьУ якості каталізатора використовують бетася поліаміду, який одержують згідно з одним із цеоліт від Uetikon (Zeokat-Beta) із наступною комзапропонованих способів позицією SiO 2 =91%, АІ 2 О 3 =7,8%, Na 2 O=0,5%, Наступні приклади більш докладно коментуК2О=0,7%, питома поверхня = 700м 2 /г, розмір пор ють даний винахід в А = 7,6x6,7, 5,5x5,5, розмір частинок = 0,2-0,5цм Приклади Каталізатор 2 бета-цеоліт-штранги Вимірювання розподілу часу обробки 220г бета-цеоліту з приклада 1 згущають із 5% Дію різних змішувальних елементів на розподіл часу обробки досліджують у трубному реакторі Walocol® і 230г води в змішувачі протягом 45 хвизі скла Скляний циліндр, який має довжину 100см лин Потім масу переробляють під тиском пресуі внутрішній діаметр 3,6см, як і трубний реактор, вання 70бар у 2-х міліметрові штранги Штранги який використовують для безпосередньої полімесушать при температурі 110°С і кальцинують при ризації амінокапронітрилу, має ВІДПОВІДНІ змішува льні елементи У якості змішувальних елементів використовують 3 міліметрові кільця Рашіга або штранги з дюксиду титану (діаметр 4мм, довжина 5-10мм) Вода поступає в гідравлічну трубу за допомогою ЖХВР-насоса з пропускною здатністю бООг/ч Метиленовий блакитний (0,05%-ий) слугує у якості маркірувальної субстанції Мічений розчин додають через основну ЛІНІЮ подачі в реакторі з пропускною здатністю приблизно бООг/ч Під час ін'єкції міченого розчину протягом 1 хвилини подачу неміченої рідини припиняють Виділення проб відбувається на виході з реактора з інтервалом між 3 і 5 хвилинами Концентрацію мічених проб визначають по via абсорбційній спектроскопії Характеристика розподілу часу обробки шляхом обчислення числа нижньої тарілки Метою аналізу є характеристика вимірюваних розподілів часу обробки, так щоб стало можливим порівняння дії змішувальних елементів Середній час обробки, а також число нижньої тарілки Во, яке є критерієм для ширини і форми кривих часу обробки, є придатними критеріями залежності параметрів часу обробки від змішувальних елементів Вимірювані концентрації (Т) - профілі часу (Z) (Т в похідних одиницях, Z у хвилинах) міченого розчину демонструють ЧІТКІ відхилення від гауссо вого розподілу, що вказує на сильну осьову дисперсію Тому виявляється, що раціональним є використання, описаної в Octave Levenspiel, Chemical Engineering, 2nd Edition, John Wiley&Sons, New York (1962), дисперсійної моделі для дійсних реакторів при описі вимірюваних ВІДПОВІДНИХ функцій У цій моделі вводять дифузний термін із дисперсійним коефіцієнтом D, який бере до уваги ступінь осьового перемішування Аналізований розчин дисперсійної моделі демонструє температурі 500°С протягом 16 годин 195г цих штранпв обробляють 3 літрами 20%ого розчину ІЧЬЦСІ протягом 2 годин при температурі 80°С і потім промивають 10 літрами води Потім проводять другу обробку 3 літрами 20%-ого розчину ІЧЬЦСІ протягом 2 годин при температурі 80°С і потім продукт промивають до звільнення хлору Продукт сушать при температурі 110°С і кальцинують протягом 5 годин при температурі 500°С Каталізатор 3 шаруватий силікат тип К10® К10® є монтморилоніт, оброблений кислотою від Sud-Chemie Він має питому поверхню 180220м 2 /г і еквівалент іонообміну 40-50 mVal/ЮОг Каталізатори 4 і 5 ТіСЬ-штранги з 100% або 84% анатазу Одержання проводять, як описано в Ertl, Knozmger, Weitkamp «Handbook of heterogeous catalysis», VCH Weinheim, 1997, Seite 98ff Дюксид титану змішують з водою, силіказолем і гліцерином, обробляють у екструдері і кальцинують при температурі 550°С Каталізатор 6 дюксид титан-оксид вольфраму Комерційно доступний дюксид титану VKR 611 (Sachtleben) ретельно перемішують з оксидом вольфраму і потім одержують каталізатор у формі штранпв ВІДПОВІДНО до приклада 2 або 4 Каталізатор має наступні властивості 20%мас \Л/Оз, 80%мас г, питома поверхня = 73м 22/г, загальна кислотність (pK s =6,8) = 0,56ммоль/г, загальна кислотність (pK s =-3) = 0,035ммоль/г Приклади 1-3 Таблиця демонструє покращання розподілу часу обробки, тобто зниження осьового зворотного перемішування, через додавання ТЮг-грануляту (каталізатор 4 штранги товщиною 4мм і середньою довжиною приблизно 7мм) Розподіл часу 58582 22 21 обробки в прикладах 1 і 2 у порівнянні наповнювавуваним наповнювачем Дане чергування наповча з чистого Т1О2 (контрольний приклад 1) до нанювачів відповідає чергуванню наповнювачів у повнювача, що не містить ТЮг, а тільки кільця реакторі в напрямку потоку або знизу наверх Рашіга (контрольний приклад 2) є кращим або число нижньої тарілки Во є великим Наповнювачі, товщина Число нижРезультати вимірів приклада 1, у якому наповПриклад шару в см, Т=ТЮ2, ньої тарілки В нювачі в реакторі є гранулятами з дюксиду титану і Р=кільця Рашіга кілець Рашіга, і контрольного приклада (2) із напо1 /21.5T/72R/ 197внювачем з (винятково) кілець Рашіга демонстру2 7x(15,5T/5,5R/)23R/ 173 ють на малюнку 1 разом із розрахованими кривиV1 /95 Т/ 86 ми часу обробки V2 /95 R/ 149 Альтернативні наповнювачі в трубному реакторі характеризують товщиною шару і використоПараметри способу Приклади V3 1 V3 2 V3 3 3 АКН/Н2О моль 1/6 1/6 1/6 1/6 Каталізатор2 без без без ТЮ2 Стадія 1 Тиск Темпера(бар) тура (°С) 87 261 90 252 89 270 55 240 Стан (%) 25 26 25 25 Стадія 2 Тиск Темпера(бар) тура (°С) 33 246 ЗО 248 31 246 ЗО 246 Каталізатор2 без без без без Стадія 3 Додавання во- Тиск 1 ди (WZ1) (%) (бар) 10 34 10 34 10 32 10 34 Температура (°С) 251 252 250 251 Реакційні суміші або розплави з третьої стадії на четвертій стадії додатково конденсують при температурі 250°С 1 WZ= додавання води на третій стадії, щодо вхідного потоку реакційної суміші на першій стадії Контрольні результати Приклад З Підвищення кінцевої в'язкості, збільшення виходу простір-час або пропускна здатність і скорочення реакційного тиску і температури шляхом додавання каталізатора на стадії 1 Чистота використовуваного амінокапронітрилу 99,5% Чистота використовуваного амінокапронітрилу 99% Приклад Каталізатор 3 V3 1 V3 2 V3 3 ТЮ2 без без без Пропускна здатність (г/ч) 600 155 300 460 Температура (стадія 1) (°С) 240 261 252 270 75 Тиск (стадія 1) Відносна в'язкість (бар) продукту 55 2,03 87 1,56 90 1,30 89 1,25 100 Фіг, Комп'ютерна верстка Е Гапоненко Підписано до друку 05 09 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна