Спосіб та пристрій для відновлення лактиду з полілактиду або гліколіду з полігліколіду

Реферат: Представлений винахід стосується способу відновлення лактиду з полілактиду (PLA) або гліколіду з полігліколіду (PGA), в якому на першій стадії PLA або PGA контактує з гідролізним середовищем та гідролітично розкладається до олігомерів. На наступній стадії відбувається циклізуюча деполімеризація олігомерів, отриманих на першій стадії, щоб утворити лактид або гліколід. Крім того, цей винахід стосується пристрою, який ґрунтується на комбінації пристрою для гідролізу з реактором для деполімеризації, на якому здійснюється описаний спосіб. Суть способу відповідно до винаходу являє собою частковий гідроліз полімерних матеріалів, які початково застосовують, в поєднанні з циклізуючою деполімеризацією. UA 110723 C2 (12) UA 110723 C2 UA 110723 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Представлений винахід стосується способу відновлення лактиду з полілактиду (PLA) або відновлення гліколіду з полігліколіду (PGA), в якому на першій стадії PLA або PGA контактує з гідролізним середовищем та гідролітично розкладається до олігомерів. Циклізуюча деполімеризація олігомерів, отриманих на першій стадії, щоб утворити лактид або гліколід, відбувається на наступній стадії. Крім того, представлений винахід стосується пристрою, який ґрунтується на комбінації пристрою для гідролізу з реактором для деполімеризації та на якому здійснюється раніше описаний спосіб. Суть способу відповідно до винаходу представляє собою частковий гідроліз полімерних матеріалів, які початково застосовують, в поєднанні з циклізуючою деполімеризацією. Відомо, щоб розділити PLA шляхом повного гідролізу з водою або молочною кислотою, що містить воду в молочній кислоті, яка може знову бути перетворена в PLA після відповідного очищення відомими способами. Дані способи мають той недолік, що часткова рацемізація відбувається під час повного гідролізу. У даному процесі, молочну кислоту одержують з PLA, що складається, наприклад, з 98 % одиниць L-молочної кислоти та 2 % D-одиниць, очікується, що вказана молочна кислота має D-частину, яка є значно більшою, ніж 2 %. M. Faisal et al. (Asian Journal of Chemistry Vol. 19, No. 3 (2007), p. 1714-1722) досліджував гідроліз PLA в діапазоні температур від 160 до 350 °C протягом 3 годин. Високий вихід молочної кислоти одержують при високих температурах або з подовженим часом утримання; умови, при яких L-молочна кислота також частково рацемізується до D-молочної кислоти. M. Yagihashi and T. Funazukuri (Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, p. 1247-1251) використовували розбавлений міцний лужний розчин соди для гідролізу PLA в діапазоні температур від 70 до 180 °C та порівнювали з чистою водою. Рацемізацію не спостерігали в проміжках часу реакції від 20 до 60 хв. При здійсненні технічного процесу, вилучення натрію, який міститься в одержаній молочній кислоті, потребує великих зусиль. Наступним недоліком всіх процесів, які працюють з повним гідролізом PLA до молочної кислоти по відношенню до способу відповідно до винаходу є те, що в способі виробництва PLA з молочної кислоти, який включає дегідратацію, поліконденсацію в олігомер, деполімеризацію до лактиду, очищення лактиду, полімеризацію з розкриттям кільця лактиду до PLA, який використовується майже виключно в промислових масштабах, очищена молочна кислота рециклізована за даним способом, повинна пройти через всі названі стадії процесу. Дегідратація та поліконденсація споживають енергію для відокремлення води, збільшення Dчастини в поліконденсаті L-молочної кислоти шляхом часткового рацемізації, та вимагають пристрій здатний для проведення цього. Спосіб є відомим з DE 196 37 404 B4, за яким PLA перетворюється в дилактид без попереднього гідролізу шляхом деполімеризації. Дуже висока кількість каталізатору 3-7 % та за дуже висока температура аж до 300 °C є недоліками. Деполімеризація високомолекулярного PLA до лактиду є дуже повільною в порівнянні з PLA-олігомером за рахунок низької концентрації кінцевої групи таким чином, що швидкість реакції повинна бути збільшеною шляхом високої концентрації каталізатора та високої температури. Спосіб є описаним в WO 2010/118954, за яким розчиняють полімерні суміші, що містять PLA в розчиннику, за яким видаляють нерозчинені полімерні частини, за яким PLA гідролітично деполімеризують в молочну кислоту або її похідну, та, за яким очищують продукт. Недоліками даного способу є те, що розчинник повинен бути вилучений з продукту та повернений. WO 2011/029648 заявляє спосіб повернення в цикл суміші PLA з різним вмістом оптичних ізомерів, який є пов'язаним з розділенням даних ізомерів на стадії лактиду. PLA розчиняють у розчиннику та потім деполімеризують шляхом переетерифікації в даному способі. Продукт переетерифікації відокремлюють від розчинника та потім перетворюють в сирий лактид шляхом циклізуючої деполімеризації. Очищення сирого лактиду включає відокремлення мезо-лактиду. Знову недоліком в даному способі є те, що розчинник повинен бути відокремленим та поверненим. Час витримки при деполімеризації є дуже довгим. Заявка на патент Японії JP 2009-249508 описує спосіб повернення в цикл, який поєднує частковий гідроліз з деполімеризацією отриманого олігомеру до лактиду. Перевага полягає в зменшенні рацемізації під час гідролізу. Недоліком є те, що гідроліз відбувається в переривчастому процесі з водяною парою в твердому PLA. Великомасштабний технічний процес за даним способом економічно може бути реалізованим з труднощами. Таким чином існує потреба в безперервному способі з рециклінгом PLA, що знижує споживання енергії, та пристрій, та одночасно знижує часткову рацемізацію. 1 UA 110723 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Таким чином, об'єкт за представленим винаходом передбачає спосіб відновлення лактиду або гліколіду з їх відповідних полімерів, який є покращеним в порівнянні з раніше описаними способами, та передбачає відповідні пристрої для здійснення даного способу. Даний об'єкт забезпечується ознаками за пунктом 1 щодо способу та ознаками за пунктом 15 щодо пристрою. Відповідні залежні пункти в зв'язку з цим представляє наступні переважні процеси. Відповідно до винаходу передбачається спосіб відновлення лактиду з полілактиду (PLA) або відновлення гліколіду з полігліколіду (PGA), в якому: а) на першій стадії або на першій стадії, PLA або PGA, контактує з гідролізуючим середовищем в розплаві та гідролітично розкладається до PLA олігомерів, які мають середньочислову молярну масу Mn від 162 до 10 000 г/моль (вимірювали, використовуючи кислотно-основне титрування карбоксильних груп) або PGA олігомерів, які мають середньочислову молярну масу Mn від 134 до 10 000 г/моль (вимірювали, використовуючи кислотно-основне титрування карбоксильних груп); і b) на наступній стадії, PLA олігомери або PGA олігомери потім піддають циклізуючій деполімеризації до лактиду або гліколіду. Якщо спосіб відповідно до винаходу порівнювати з відомими рециклізуючими способами PLA, які працюють з повним гідролізом відходів до молочної кислоти, то можуть бути названі наступні переваги: - Маємо, що продукт часткового гідролізу згідно зі способом відповідно до винаходу більше не розкладається шляхом поліконденсації до олігомеру, подібно до молочної кислоти з реакції повного гідролізу. Це економить енергію, яка потрібна для вакуумного випаровування води хімічно утвореної в процесі поліконденсації. - В той же час, продукт часткового гідролізу не зазнає рацемізації, яка не спостерігається не тільки при накопиченні олігомеру молочної кислоти, але також при повному гідролізі PLA до молочної кислоти. Оскільки якість PLA зменшується при рацемізації, якість є перевагою або - з існуючих можливостей розподілу між L-молочною кислотою та D-молочною кислотою або між Lлактидом, D-лактидом та мезо-лактидом – економією роботи пристрою та енергії для розділення даних компонентів. - Спосіб відповідно до винаходу, зокрема, передбачає можливість в багатьох моментах відокремлення небажаних домішок, які можуть бути присутніми у вигляді твердих речовин в розплавленому PLA та можуть бути затримані шляхом фільтрування розплаву перед гідролізом: Після гідролізу до олігомеру, присутнім є розплав з високою рідинотекучістю, з якого в менш складний спосіб фільтрації можуть бути відокремлені тверді небажані домішки, які, є взятими у відповідності та їх тверді продукти розкладання. Одноразовий фільтр, що має дротяну сітку або нетканий матеріал є прийнятним для цієї мети, за якою завантажені листи фільтру можуть замінюватися на свіжі та можуть видалятися з пристрою фільтру без переривання потоку розплаву. Пристрій фільтра також є прийнятним, якщо фільтруючий матеріал можна регенерувати шляхом промивання фільтрів. Варіантом є фільтрування після гідролізу. Це можуть застосовувати або пропускати, в залежності від виду забруднюючих речовин, присутніх у побічних продуктах. Другою можливістю для відокремлення небажаних домішок є циклізуюча деполімеризація продукту гідролізу. >95 % продукту гідролізу перетворєються в лактид, який упарюють у вакуумі та виводять з реактору. Тим, що залишається є - як і в процесі виробництва свіжого PLA залишок олігомеру, який також містить небажані домішки з низькою летючистю або тверді небажані домішки або продуктів їх розкладання на додаток до продуктів термічного розкладання олігомеру. Даний залишок покидає процес та служить як природне відведення для забруднень. Всі забруднення, які є більш леткими, ніж лактид, наприклад, які отримують шляхом термічного розкладання небажаних домішок, залишаються в наступній лактидній конденсації в паровій фазі та відсмоктуються за допомогою вакуумних насосів разом з вторинними продуктами, характерними для PLA, такими як вода та молочна кислота та таким чином виводяться з процесу. Залишки, які, можливо, залишаються в сирому лактиді видаляють при подальшому очищенні лактиду. Небажані домішки або продукти їх розкладу, які реагують з сирим лактидом повинні бути видалені до циклізуючої деполімеризації, або при попередньому очищенні побічних продуктів або шляхом фільтрації після гідролізу. Наступні визначення є зрозумілими у відповідних термінах у формулі винаходу та в наступному описі: 2 UA 110723 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Лактид: Циклічний естер або циклічні олігомери, та залишки молочної кислоти та води на додаток до названих ізомерів лактиду. L-лактид слід розуміти, як циклічний естер двох одиниць L-молочної кислоти, D-лактид, як циклічний естер 2 молекул молочної кислоти, які можуть виникнути в формі чистого L-лактиду ((S, S)-лактид), D-лактид ((R, R)-лактид) або мезо-лактид ((S, R)-лактид) або (у більшості випадків) у вигляді суміші, щонайменше, двох з даних компонентів. циклізуюча деполімеризації виробляє сирий лактид, який може містити лінійні олігомери, вищі за дві одиниці D-молочної кислоти; мезо-лактид циклічного естеру одиниці Dмолочної кислоти та одиниці L-молочної кислоти. Рацемічний лактид (рац-лактид) є сумішшю 1:1 L-лактиду та D-лактиду. Гліколід: циклічний естер з двох молекул гліколевої кислоти; Гліколід: циклічний естер з двох молекул гліколевої кислоти; Полілактид (НВАК): полімер з одиниць молочної кислоти, наприклад, які отримують шляхом полімеризації з розкриттям кільця L-лактиду, D-лактиду або мезо-лактиду, або суміші з двох або трьох даних лактидів. Крім того, полілактид також може представляти собою суміш полімерів з названих чистих або змішаних лактидів. Крім того, в даному документі мається на увазі, що (чистий) PLA представляє собою PLA, який містить кристаліти стереокомплексу або повністю складається з них. PLA, як правило, має середньочислову молекулярну масу > 10 000 г/моль. Полігліколід (PGA): Полімер з одиниць гліколевої кислоти, наприклад, який отримують шляхом полімеризації з розкриттям кільця гліколіду. Як правило, PGA має середньочислову молекулярну масу > 10 000 г/моль. PLA побічні продукти або PGA побічні продукти: Винахід, зокрема, є прийнятним для рециклінгу побічних продуктів PLA або побічних продуктів PGA, які виникають в технологічному процесі PLA або PGA, наприклад, при рубці крайових смуг PLA плівок або PGA плівок або литників деталей, одержаних способом лиття під тиском. Дані побічні продукти, як правило, є одного походження, тобто вони не містять ніяких інших пластмас. Винахід, однак, також є прийнятним для способу упаковки, який застосовують, текстилю, компонентів технічних пластмас одного походження PLA або PGA, які є забрудненими небажаними домішками від застосування, які не можуть бути повністю відокремлені, використовуючи способи попереднього механічного розділення. Прикладами таких небажаних домішок є цукор з солодких напоїв або харчові олії, які попали в середину на стінках пляшки шляхом переносу, та, які не можуть бути повністю вилучені шляхом промивання пляшки, яку використовують. Нарешті, винахід є прийнятним для побічних продуктів PLA або для побічних продуктів PGA, які були одержані, використовуючи способи попереднього механічного розділення, такі як сортування, миття, розшарування, подрібнення, відбір з суміші, або сполуки з іншими речовинами, наприклад паперу, металу, скла або інших пластмас та ще містять залишки даних небажаних домішок. Приклади включають текстиль зі змішаних волокон або з багатокомпонентних ниток, багатошарові плівки, що мають один або більше шарів PLA, PGA або композитів, що містять PLA або PGA. Наступним прикладом є зовнішня полімерна фракція, яку отримують з подрібнення та сортування використаних пластикових пляшок. Повне механічне відокремлення сторонніх речовин в даному документі, як правило, не представляється можливим з економічних причин. Залишки небажаних домішок не представляють будь-яку перешкоду для способу відповідно до винаходу за певних обставин. Небажані домішки виникають в технологічному процесі, застосуванні або обробці відходів пакування, текстилю або пластмас. Вони включають в даному відношенні, наприклад, залишки їжі або залишки напоїв, барвники, етикетки, клеї, залишки паперу, металу, скла або пластмас. Частина небажаних домішок в побічних продуктах нижче переважно становлять приблизно 5 %, особливо переважно менше 1 %. не представляють проблеми небажані домішки, які не є летючими в умовах циклізуючої деполімеризації (вакуум, температура), або, які утворюють нелеткі проміжні продукти або леткі продукти розкладання при температурі кипіння 30 бар, верхнє значення обмежується тільки силою тиску компонентів, як правило близько 200 бар, та, таким чином, вартістю пристрою. Крім того, можливим є встановлення бажаної молярної маси, шляхом обмеження часу витримки та температури плавлення під час реакції гідролізу. В даному випадку, однак, можна чекати більші коливання молярної маси продукту гідролізу. У варіанті винаходу, гідролізуюче середовище подають в екструдер плавлення. Температура плавлення у верхньому діапазоні заданого проміжку переважно вибирають, в даному варіанті, щоб зберегти час витримки, необхідний для гідролізу, низьку, та щоб вже провести реакцію гідролізу до бажаної молекулярної маси в екструдері. В даному випадку, ніякого окремого пристрою для гідроліз не потрібно, та розплав можуть безпосередньо поширювати та подавати в реактор деполімеризації. Після реакції гідролізу, фільтрація розплаву може бути перевагою, яка вилучає забруднення та небажані домішки, які є присутніми у вигляді частинок, що мають розміри вище приблизно 50 мікрометрів (наприклад, карбонізовані частинки). Серед іншого, перед використанням небажані домішки, які можуть реагувати з лактидом або продуктами їх розкладання, можуть бути видалені звідти. Температуру плавлення в кінці процесу плавлення вибирають таким чином, що всі частинки PLA плавляться та далі, підвищення температури не є потрібним для гідролізу так, щоб він повністю пройшов в межах часу витримки від 1 до 30 хв, переважно від 1 до 5 хвилин. Температура плавлення в процесі реакції гідролізу становить від 150° до 250 °C, переважно від 190 °C до 230 °C. Після гідролізу олігомер молочної кислоти є присутнім, який має високу текучість при температурі розплаву. Він не відрізняється за молярною масою від олігомеру, який виникає шляхом поліконденсації молочної кислоти на першій стадії виробництва лактиду в полімеризації з розкриттям кільця. Відмінності включають вміст каталізатору полімеризації та стабілізатору, а також, необов'язково, небажаних домішок та продуктів їх розкладу з побічних продуктів PLA. Даний олігомер молочної кислоти перетворюють на лактид на другій стадії способу відповідно до винаходу. Дана реакція є зворотною реакцією полімеризації з розкриттям кільця, яку використовують майже у всіх промислових процесах виробництва PLA з лактиду. Такі ж самі каталізатори, тому, є також активними - як в циклізуючій деполімеризації, так і в полімеризації з розкриттям кільця. Як правило, PLA та, таким чином, побічні продукти PLA містять сполуки олова, як каталізатор полімеризації. В залежності від походження та якості побічних продуктів PLA, каталізатор для циклізуючої деполімеризації тому додають від 0 до 20 ммоль/кг, в більшості випадків, однак, від 0 до 10 ммоль/кг є цілком достатньою. Органічні сполуки олова, наприклад, олова (II) - октоат, є переважно прийнятними, як каталізатор. Однак, всі інші каталізатори, відомі для полімеризації з розкриттям кільця лактиду також є прийнятними. 10 UA 110723 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб відповідно до винаходу буде пояснений більш докладно з посиланням на наступні приклади. Наступні аналітичні способи використовували для доної мети: Карбоксильні кінцеві групи продукту гідролізу PLA, молярна маса олігомерів PLA: PLA олігомер розчиняють в ацетоні. Після додавання метанолу розчин титрують 0,1 N бензиловим спиртом в розчині КОН. Кінцева точка визначають потенціометрично. середньочислова молярна маса може бути обчислена за концентрацією кінцевих карбоксильних груп ("СООН"), які вимірюють в ммоль/кг, використовуючи рівняння 6 Mn=10 /COOH. Карбоксильні групи в лактиді: Зразок лактиду розчиняють у метанолі та потім титрують за тим самим способом, як у визначенні кінцевих карбоксильних груп в олігомері PLA. Визначення характеристичної в'язкості розчину: Зважену кількість полімеру розчиняють в певному об'ємі хлороформу. Час виробничого циклу розчину та чистого розчинника вимірюють в капілярному віскозиметрі Ubbelohde, який знаходиться в термостатованій водній бані, встановленій на 30 °C +/- 01 °C. Коефіцієнт для обох є відносною в'язкістю розчину. Його перетворюють в характеристичну в'язкість (I.V.), використвуючи спосіб за однією точкою J. Dorgan et al., J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Physics, Vol. 43, p. 3100-3111, (2005). I.V. є, в даному відношені, середньомасовою M w молярною масою полімеру, яка описується так званим рівнянням Марка-Хоувінка (Mark-Houwink). Для пари речовин PLA/хлороформ, рівняння має вигляд (J. Dorgan, в цитованому місці): -4 I.V. = K * Mw * а, де K=1,53 * 10 дл/г, а = 0,759 Оптичні ізомери лактиду: Зразок лактиду розчиняють у суміші 90/10 мл/мл н-гексан/етанол. Розчинені компоненти розділяють методом ВЕРХ на хіральній колонці та аналізують, використовуючи УФ-детектор на 223 нм. D-частина в молочній кислоті та PLA: Зразок PLA або олігомеру PLA гідролізують в процесі кип'ятіння з 1-N содовим лугом в зворотному потоці та нейтралізують після охолодження. Нейтралізований зразок змішують з 3 мілімолями розчину сульфату купруму у співвідношенні 1/9 мл/мл та розділяють за допомогою ВЕРХ на стереоспецифічній колонці на компоненти, які потім аналізують за допомогою УФдетектору на довжині хвилі 238 нм. Зразок молочної кислоти безпосередньо розчиняють в 3 мілімолярному розчині сульфату купруму та аналізують за допомогою ВЕРХ, як описано. Залишковий вміст мономеру в PLA Збалансований зразок PLA розчиняють в певному об'ємі хлороформу. 100 мкл даного розчину вводили в GPC систему, яка є оснащеною зшитою полістироловою кислотою з різним розміром пор та рефрактометричним детектором. Хлороформ служить як елюєнт. Пік дилактиду ідентифікують за часом утримання. Кількість речовини визначають за її площею поверхні за допомогою раніше записаної калібрувальної кривої та перетворюють в концентрацію дилактиду, використовуючи приведення PLA. Приклад 1 Даний приклад показує основну прийнятність комбінації гідролізу та циклізуючої деполімеризацииії для перетворення PLA в сирий лактид. 30 г PLA з I.V. 1,80 дл/г, що відповідає середньомасовій молярній масі 230 000, змішують з водою в кількості 0,70 г в лабораторному контейнері під тиском з нержавіючої сталі, який вирівнюють з PTFE та закривають. Контейнер поміщають в сушильну шафу з циркуляцією повітря, який утримують при температурі 190 °C. Через 6 годин автоклав видаляють з сушильної шафи та охолоджують, залишаючи стояти при кімнатній температурі. Контейнер відкривають, та отриману в'язку масу видаляють та аналізують. Концентрація кінцевих карбоксильних груп 1250 визначають титруванням, що відповідає математично молярній масі 800 Да. 20 г в'язкої маси змішують в скляній тригорловій колбі, використовуючи мішалку, з 0,184 мг Sn-октоату, розчиненого в толуолі. Після застосування вакууму 5 мбар, скляну колбу вносять в олійну баню із зовнішньою температурою 220 °C. Вимірюють температуру олійної бані. Утворення парів починається при перемішуванні, вони відводяться з колби, конденсуються в охолоджувачі з вертикальним змійовиком в вакуумі та збираються у вигляді жовтуватих кристалів в охолодженій скляній колбі. Деполімеризацію зупиняють через 4,0 години, видаляючи скляну тригорлову колбу з нагрітої олійної бані. Утворення пари зупиняється в цей час. Чорнувато-коричневий залишок, 1,8 г, 11 UA 110723 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 залишається в колбі та при кімнатній температурі представляє собою склоподібну тверду речовину. Вакуум знімають, використовуючи N2, колбу-збірник видаляють з конденсатора, та вміст зважують і аналізують. Одержують 17,8 г сирого лактиду з кількістю карбоксильних груп 350 ммоль/кг. Зразок містить 95,2 % L-лактиду та 4,8 % мезо-лактиду відповідно до ВЕРХ аналізу. Приклад 2 Приклад показує дію способу відповідно до винаходу. Екструдер 1 встановлюють в пристрій відповідно до Фігури 4, таким чином, що він приймає та плавить 1,5 кг/год. подрібнених побічних продуктів PLA. побічні продукти демонструють середнє значення I.V. 1,64 дл/г (хлороформ, 30 °C). Клапан підтримки тиску 8 в кінці ділянки труби 2 встановлюють на 30 барах. Температура розплаву на виході з екструдера становить 210 °C. 26,9 г/год. демінералізованої води продавлюють через капіляр 4 в розплав на початку ділянки труби за допомогою дозуючого насосу 5. Зразок розплаву після клапану підтримки тиску 8 демонструє концентрацію кінцевих карбоксильних груп 960 ммоль/кг. Дозуючий насос 7 передає 300 частин на мільйон Sn, у вигляді Sn-октоату, через капіляр 6 в гідролизованний розплав в кінці ділянки труби 2. Температуру плавлення 220 °C встановлюють в реакторі деполімеризації 9. 70 г/год. рідкого залишку видаляють з реактору та 1410 кг/год. сирого лактиду з пристрою для конденсації 13. Концентрацію 5,3 % мезо-лактиду вимірюють у сирому лактиді за способом ВЕРХ. Зразок сирого лактиду 2000 г в результаті дає чистий лактид, який має концентрацію карбоксильних груп 5 ммоль/кг, та частина мезо-лактиду становить 0,4 % після перекристалізації з толуолу, як розчиннику, та після фільтрації, та сушіння кристалізату. Кількість чистого лактиду розплавляють в лабораторному автоклаві з перемішуванням в атмосфері азоту, як захисному газі, змішують з 85 м.ч. Sn, у вигляді Sn - октоату та полімеризують протягом 3 годин після підвищення температури розплаву до 180 °C. Розплав PLA потім видаляють з ємності з перемішуванням у вигляді нитки, гасять та переводять у твердий стан, протягуючи через водяну баню, та гранулюють. 950 г гранул збирають та гомогенізують перемішуванням. Залишковий вміст мономеру, який визначають за способом гель-проникаючої хроматографії, становить 5,2 %. Зразок гранул звільняють від залишкового мономеру шляхом розчинення в хлороформі та осадженням з ізопропанолу, та аналізують після сушки. I.V. становить 1,82; D- частина до 0,5 %. Властивості рециклізованого PLA, таким чином, становить на рівні, який відповідає новому продукту. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб відновлення лактиду з полілактиду (PLA) або гліколіду з полігліколіду (PGA), за яким: a) PLA або PGA приводять в контакт з гідролізуючим середовищем в розплаві та гідролітично розкладають до олігомерів PLA, які мають середньочислову молярну масу М n від 162 до 10 000 г/моль (яку вимірюють шляхом кислотно-основного титрування карбоксильних груп), або до олігомерів PGA, які мають середньочислову молярну масу М n від 134 до 10 000 г/моль (яку вимірюють шляхом кислотно-основного титрування карбоксильних груп); та b) олігомери PLA або олігомери PGA потім піддають циклізуючій деполімеризації до лактиду або гліколіду. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що гідролізуюче середовище вибирають з групи, яка включає воду, молочну кислоту, гліколеву кислоту, суміші з води та молочної кислоти та суміші з води та гліколевої кислоти. 3. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що на стадії а) PLA або PGA гідролітично розкладають до олігомерів PLA або олігомерів PGA з середньочисловою молярною масою Мn від 400 до 2 000 г/моль (яку вимірюють шляхом кислотно-основного титрування карбоксильних груп). 4. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що на 1 кг маси PLA або PGA додають від 50 ммоль до 10 моль, переважно від 100 ммоль до 5 моль, зокрема від 0,5 моль до 3 моль гідролізуючого середовища. 5. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що під час гідролітичного розкладання на стадії а) α) температуру плавлення встановлюють від 130 до 300 °C, переважно від 150 до 250 °C, особливо переважно від 190 до 230 °C; β) тиск встановлюють від 5 до 500 бар, переважно від 10 до 300 бар, особливо переважно від 20 до 200 бар; та/або 12 UA 110723 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 γ) час витримки розплаву становить від 0,1 до 50 хвилин, переважно від 1 до 15 хвилин, особливо переважно від 1 до 5 хвилин. 6. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що перед циклізуючою деполімеризацією на стадії b) до олігомерів додають каталізатор, зокрема, в концентрації від 0,01 до 50 ммоль/кг олігомерів, більш переважно від 0,1 до 10 ммоль/кг олігомерів. 7. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що PLA або PGA походять щонайменше частково або повністю з відходів виробництва, де, перед завантаженням на стадію а), побічні продукти PLA або побічні продукти PGA: α) очищують від небажаних домішок шляхом сортування, промивання та інших механічних способів відокремлення таким чином, що частина небажаних домішок та/або забруднень переважно становить менше ніж 5 % за масою, більш переважно менше ніж 1 % за масою, відносно маси PLA або PGA; та/або β) подрібнюють таким чином, що максимальний розмір одержаних подрібнених побічних продуктів становить до 15 мм. 8. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що олігомери, одержані на стадії а): α) додають до молочної кислоти або гліколевої кислоти, яку завантажують на стадії поліконденсації, де відповідні олігомери одержують з молочної кислоти або гліколевої кислоти; β) додають на стадії поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти, де відповідні олігомери одержують з молочної кислоти або гліколевої кислоти; та/або γ) додають до олігомерів, одержаних зі стадії поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти, та суміш олігомерів, одержану таким чином, подають на циклізуючу деполімеризацію (стадія b). 9. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що лактид або гліколід, одержаний шляхом циклізуючої деполімеризації (стадія b), змішують з лактидом або гліколідом, який одержують шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти до олігомерів та циклізуючої деполімеризації даних олігомерів. 10. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що лактид, одержаний після стадії b), в порівнянні з лактидом, безпосередньо одержаним зі стадії b): α) розділяють на фракцію, збіднену на мезо-лактид, та фракцію, збагачену мезо-лактидом; або β) розділяють на фракцію, збагачену L-лактидом, фракцію, збагачену D-лактидом, та/або фракцію, збагачену мезо-лактидом, з концентрацією даних компонентів в фракції, яка становить 50 % за масою, переважно 90 % за масою, особливо переважно 98 % за масою. 11. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що: α) перед стадією b) олігомери та/або β) після стадії b) одержаний лактид або гліколід піддають очистці, зокрема очистці дистиляцією та/або перекристалізацією. 12. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що PLA або PGA загружають на стадії а) в розплавленому стані або розплавляють під час стадії а). 13. Спосіб за одним з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що спосіб здійснюють безперервно. 14. Спосіб виробництва PLA або PGA, в якому лактид або гліколід перетворюють в PLA або PGA при полімеризації з розкриттям кільця, який відрізняється тим, що спочатку здійснюють спосіб відновлення за одним з попередніх пунктів та щонайменше деяку або всю кількість лактиду або гліколіду, який застосовують для полімеризації з розкриттям циклу, одержують відповідно до способу відновлення. 15. Пристрій для безперервного відновлення лактиду з PLA або гліколіду з PGA, який містить: a) пристрій (1) для плавлення PLA або PGA та/або пристрій для подачі розплаву PLA або розплаву PGA; b) пристрій для гідролізу (2) для здійснення часткового гідролізу розплаву PLA або розплаву PGA до олігомерів PLA або олігомерів PGA, розташований в напрямку потоку з пристрою (1) для плавлення та/або з пристрою для подачі розплаву PLA або розплаву PGA, та який має вхід для можливості введення (4) гідролізуючого середовища, та/або вхід для можливості введення (6) каталізатора деполімеризації; та с) реактор для деполімеризації (9), розташований в напрямку потоку з пристрою для гідролізу (2). 16. Пристрій за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що пристрій для гідролізу (2) є з'єднаним з пристроєм (1) для розплавлення та/або з пристроєм для подачі розплаву PLA або розплаву PGA із застосуванням лінії розплаву для розплавленого матеріалу. 17. Пристрій за одним з двох попередніх пунктів, який відрізняється тим, що: 13 UA 110723 C2 5 10 15 20 25 30 35 α) пристрій (1) для плавлення є екструдером або решіткою плавлення; β) пристрій для подачі розплаву PLA або розплаву PGA є лінією для розплаву та/або насосом для розплаву; γ) пристрій для гідролізу (2) має ділянку труби, що нагрівається, яка переважно має статичні елементи змішування, що нагріваються або не нагріваються (3); та/або δ) реактор для деполімеризації (9) є сконструйованим як циркуляційний випарник, випарник з падаючою плівкою, тонкоплівковий випарник або як комбінація з двох або трьох даних конструкцій. 18. Пристрій за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що: α) вхід для можливості введення (4) гідролізуючого середовища відкривається при подачі розплаву в пристрій для гідролізу (2); та/або β) вхід для можливості введення (6) каталізатора деполімеризації відкривається при витіканні розплаву з пристрою для гідролізу (2). 19. Пристрій за одним з двох попередніх пунктів, який відрізняється тим, що реактор для деполімеризації (9) має пристрій для видалення (10), через який можуть випускати неперетворений розплав. 20. Пристрій за одним з пунктів 15-19, який відрізняється тим, що реактор для деполімеризації (9) має екстрактор для парів лактиду або парів гліколіду, розташований на стороні кришки та який відкривається в конденсаційний пристрій (12) для парів лактиду або парів гліколіду. 21. Пристрій за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що пристрій для зберігання (11) лактиду або гліколіду та/або пристрій для очистки лактиду або гліколіду розташовані в напрямку потоку від конденсаційного пристрою (12). 22. Пристрій за одним з пунктів 16-21, який відрізняється тим, що реактор для поліконденсації для одержання олігомерів PLA або олігомерів PGA шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти розташований між пристроєм для гідролізу (2) та реактором для деполімеризації (9), де вихід з пристрою для гідролізу (2) відкривається перед, в або після реактора для поліконденсації. 23. Пристрій за одним з пунктів 15-22, який відрізняється тим, що вихід з реактора для деполімеризації (9) працює спільно з виходом з реактора, який виробляє олігомери PLA або олігомери PGA шляхом поліконденсації молочної кислоти або гліколевої кислоти на першій стадії та лактид або гліколід з даних олігомерів PLA або олігомерів PGA шляхом циклізуючої деполімеризації на другій стадії. 24. Пристрій для одержання PLA або PGA шляхом полімеризації з розкриттям кільця лактиду або гліколіду, який містить пристрій для безперервного відновлення лактиду з побічних продуктів PLA або гліколіду з побічних продуктів PGA за будь-яким одним з пунктів 15-23, а також пристрій для полімеризації з розкриттям кільця, розташований в напрямку потоку. 14 UA 110723 C2 15 UA 110723 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 16