Спосіб очистки стічних вод та технологічних розчинів від ціанідів

Изобретение относится к области очистки сточных вод гальванических производств, обогатительных фабрик, химической промышленности, предприятий машиностроительного комплекса, содержащих свободные и связанные цианиды, и может быть использовано в водоподготовке оборотного технологического водоснабжения. Известен способ очистки сточных вод от цианидов и роданидов электрохимическим окислением на аноде в кислой среде с получением цианистоводородной кислоты и нейтрализацией ее гидроксидом щелочных или щелочноземельных металлов [1]. Электрохимическое окисление ведут в анодной камере электролизера с анионобменной мембраной при подаче сточных вод в катодную камеру. Образующуюся цианистоводородную кислоту отделяют от серной, продувая воздух через аналит, и нейтрализуют, барботируя через раствор гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов. Перед нейтрализацией цианистоводородную кислоту диспергируют, пропуская через пористую диафрагму. Известен способ окисления как простых, так и органических цианидов пероксидом водорода, причем без образования токсичных полупродуктов [2], но перекись обладает неустойчивостью, особенно в присутствии катионов Cu2+, Ni2+ и Cr3+. Однако, эти же катионы, особенно Cu2+ и др. вещества катализируют и процесс окисления. Поэтому при очистке сточных вод добавляют CuSO4. Расход составляет о т 0,7 до 2 в зависимости оттого, какие процессы преобладают [3]. Недостатками вышеназванных способов являются - образование в растворе токсичной HCN (в первом способе), которую отдувают в газовую фазу, и, следовательно, необходимость ее утилизации или нейтрализации, использование значительного количества химических реагентов, необходимость корректировки величины pH, значительные энергозатраты, невысокая степень очистки. Применяется для разрушения цианидов также метод озонирования [4]. Реакция окисления цианидов протекает быстро, в щелочной среде, без образования токсичных полупродуктов. Вышеназванный метод требует сложной аппаратуры, в связи с этим очень дорог, кроме того требует большого расхода озона. Озонирование целесообразно проводить только до достижения остаточной концентрации цианидов равной 15 20мг/л, что требует дополнительной доочистки [5]. Кроме того происходит интенсивное засоление стоков, т.к. требуется высокий расход извести на осаждение растворенных металлов. Наиболее близким к заявляемому изобретению (прототипом) [6] является способ разрушения цианид-ионов методом анодного окисления, который заключается в пропускании постоянного тока через очищаемый раствор. На аноде цианистые соединения окисляются до цианат ионов: CN- + 2OH- = CNO- + H2O + 2ē, которые частично гидролизуют, а частично продолжают окисляться на аноде с образованием углекислоты и азота: 2CNO- + 4OH- = 2CO2 + 2H2O + 6ē. Электролитическое окисление цианидов применяется только для очистки концентрированных растворов с содержанием CN больше, чем 6,24г/л. Температура процесса изменяется в интервале от 20 до 95°C, однако оптимальная область составляет 75 - 95°C. Недостатком способа по прототипу является использование высокой температуры окисления, возможность выноса цианидов в газовую фаз у и загрязнение воздушного бассейна. Кроме того, способ эффективен только при высоких концентрациях цианидов (больше 0,6%). В основу изобретения поставлена задача повышения эффективности очистки сточных вод и технологических растворов путем плазмохимического обезвреживания цианид-ионов, обеспечивая снижение концентрации токсичных цианидов до уровня ПДК и ниже. Поставленная задача достигается способом разрушения цианидов под действием электрического разряда, отличающегося тем, что разрушение цианидов осуществляют в результате действия электрического разряда, образованного между двумя разноименными электродами, один из которых заглублен в жидкость, а другой находится над ее поверхностью, при пониженном давлении 5 × 104 - 1 × 104Па и плотности электрического тока на катоде 24 - 100мА/см 2. Заявляемый способ реализован в устройстве, которое состоит из реактора, изготовленного из молибденового стекла, с наружной цилиндрической рубашкой водяного охлаждения, имеющего патрубки для фиксирования подвижных металлических катода и анода. Пример конкретного исполнения. Раствор 30мл, содержащий цианид-ионы в количестве 0,01% подают в термостатированный стеклянный реактор и подвергают обработке контактным электрическим разрядом. Параметры процесса: давление в реакторе 1,0 × 104Па, плотность тока 32мА/см 2, напряжение 400 - 800В, температура раствора в процессе обработки 298К, что ниже температуры его естественного кипения при заданном давлении. Продолжительность обработки 8мин. Содержание цианид-ионов контролируют аргентометрическим и спектрофотометрическим методами. Степень обезвреживания - 100%. Результаты сопоставительных испытаний известного и предлагаемого способа представлены в таблице. Установлено, что первичным актом контактного действия плазмы являются реакции образования ионов, возбужденных молекул растворителя и вторичных электронов. В результате такого действия в растворе протекают окислительновосстановительные процессы за счет генерации перекисных и надперекисных соединений водорода, активных радикалов, приводящих к разрушению цианистых соединений. Ме ханизм химических превращений цианидионов, содержащихся в обрабатываемом растворе, под действием контактного электрического разряда может быть представлен следующим образом. В качестве примера рассмотрен комплекс Zn(CN)42-, взаимодействующий с искусственно генерируемыми контактным электрическим разрядом в растворителе активными частицами, радикалами, гидратированными электронами. Установлено, что в выбранном комплексе происходит глубокая перестройка связей между взаимодействующими центрами. Наиболее существенные изменения происходят в первой координационной сфере центрального атома. Имеет место ослабление связей между Zn и атомами углерода, при этом их можно рассматривать как химически несвязанные с цинком. Параллельное процессом ослабления и разрыва связей Zn-C происходит процесс сближения атома Zn с гр уппами OH- с последующим образованием связи Zn-OH, что в конечном итоге приводит к последующему образованию комплекса Zn(OH)2 и четырех молекул HCN. Последующее разложение HCN в водном растворе под действием контактной плазмы протекает по схеме обеспечивая таким образом полное разложение токсичного цианида до норм предельнодопустимых концентраций и ниже. Анализ данных, приведенных в таблице, свидетельствует о том, что интенсивность обезвреживания растворов, содержащих CNзависит от перечисленных параметров. Из данных таблицы следует, что при давлении более 5 × 104Па - разряд неустойчив, при 0,1 × 104Па - раствор кипит. Оптимальная область давлений при которых степень очистки составляет 99 - 100% от 0,5 × 104 до 1 × 104Па. Способ эффективен для широкого интервала концентраций цианидов от 1% до 0,0025%. При содержании цианид-ионов в растворе большем, чем 1% степень очистки также близка к 100%, но время очистки растет. Из таблицы (примеры №21 - 40) следует, что оптимальная плотность тока, обеспечивающая 100% очистки от 24 до 100мА/см 2. При большей, чем 100мА/см 2, растет расход электроэнергии без повышения эффективности очистки, происходит быстрое закипание раствора и поэтому процесс нестабилен. При плотности тока меньше, чем 24мА/см 2 возрастает время обработки и снижается степень очистки. При уменьшении плотности тока ниже, чем 15мА/см 2 плазма неустойчива. По сравнению с базовым способом очистки (прототипом) заявляемый имеет следующие преимущества: обработке подвергаются растворы с широким диапазоном концентраций токсичных цианидов (10,0025%) без выделения их в а тмосферу; метод энергоэкономичен, т.к. возможно его применение в широком интервале плотностей тока (от 24 до 100мА/см 2); метод позволяет обезвреживать растворы до содержаний CN - ионов на уровне ПДК (0,1мг/л) и ниже, и по глубине очистки равноценные не известны.