Спосіб переробки целюлозної або лігноцелюлозної вихідної сировини

Реферат: Заявлений спосіб переробки целюлозної або лігноцелюлозної вихідної сировини, який включає надання целюлозної або лігноцелюлозної вихідної сировини, комбінування вказаної вихідної сировини з солоною водою, що містить від 0,5 до 50 ppt (частин на тисячу) NaCl і оцукрювання вказаної вихідної сировини. Біомасу (наприклад, рослинну біомасу, біомасу тварин і біомасу з міських стічних вод) переробляють із одержанням цінних проміжних сполук і продуктів, таких як енергія, паливо, продукти харчування або матеріали. Описані системи, в яких можна застосовувати сировинні матеріали, такі як целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, для одержання проміжної сполуки або продукту, наприклад, шляхом ферментації. UA 110339 C2 (12) UA 110339 C2 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 РОДИННІ ЗАЯВКИ Дана заявка претендує на пріоритет на основі попередньої заявки на патент США № 61/347692, поданої 24 травня 2010 р. Повний зміст зазначеної попередньої заявки включений тим самим до даної заявки за допомогою посилання. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Целюлозні та лігноцелюлозні матеріали одержують, переробляють і застосовують у великих кількостях для різних цілей. Часто ці матеріали використовують один раз, а потім викидають у вигляді сміття або просто вважають відходами, такими як, наприклад, стічні води, вичавки, тирса і солома. Різні целюлозні та лігноцелюлозні матеріали, їх використання і застосування були описані в патентах США 7074918, 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105; та в ряді заявок на патент, включаючи "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", PCT/US2006/010648, подану 23 березня 2006 року, і "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES", публікації заявки на патент США № 2007/0045456. КОРОТКИЙ ОПИС У цілому, даний винахід відноситься до вуглевод-вмісних матеріалів (наприклад, матеріалів, що являють собою біомасу, або матеріалів, отриманих із біомаси), способів переробки таких матеріалів для зміни їхньої структури і проміжних сполук та продуктів, отриманих із таких структурно-змінених матеріалів. Багато із зазначених способів дозволяють одержати матеріали, які легше піддаються утилізації за допомогою різноманітних мікроорганізмів з одержанням цінних проміжних сполук і продуктів, наприклад, енергії, палива, такого як етанол, їжі або матеріалів. У способах згідно з даним описом застосовують солону воду і/або воду, яка містить інші сторонні речовини, домішки або забруднення, окремо або в комбінації з прісною водою, тим самим зменшуючи або усуваючи потребу в подачі прісної незабрудненої води. У одному з аспектів даний винахід відноситься до способу, який включає застосування джерела води, яка містить солі і/або є забрудненою, для перетворення целюлозної або лігноцелюлозної початкової сировини в проміжну сполуку або продукт. Деякі варіанти реалізації винаходу включають одну або більше з наступних ознак. Початкову сировину можна обробляти для зменшення її стійкості до розкладання. Наприклад, у деяких випадках початкову сировину можна піддавати фізичній обробці, обраній із групи, яка складається з механічної обробки, опромінення, обробки ультразвуком, піролізу, окислювання, парового вибуху, хімічної обробки та їхніх комбінацій. У деяких випадках початкову сировину можна піддавати механічній обробці, обраній із групи, яка складається з розрізання, дроблення, перемелювання, пресування, різання й рубання. Перетворення початкової сировини в проміжну сполуку або продукт може включати приведення початкової сировини в контакт із мікроорганізмом у водному розчині. Зазначений мікроорганізм може бути адаптований до функціонування в солоній воді або в забрудненій воді. Наприклад, зазначений мікроорганізм може являти собою морський мікроорганізм або модифікований мікроорганізм. Спосіб може додатково включати обробку джерела води для зменшення його солоності або забрудненості та застосування обробленої води у водному розчині. Джерело води може включати, наприклад, морську воду або солонувату воду. На додаток або як альтернатива, джерело води може включати стічні води, господарські стоки, зібрану дощову воду, заражене мікроорганізмами джерело прісної води або суміш будь-яких зазначених джерел води, або суміш будь-яких зазначених джерел води з прісною водою. Початкова сировина з біомаси може, наприклад, бути обрана з групи, яка складається з паперу, паперової продукції, деревини, матеріалів, споріднених із деревиною, трави, рисової лушпайки, багаси, бавовни, джуту, пеньки, льону, бамбука, сизалю, манільської пеньки, соломи, стержнів кукурудзяного качана, кокосових ниток, водоростей, морських водоростей, мікробних матеріалів, синтетичної целюлози та їхніх сумішей. Термін "структурна модифікація" початкової сировини, що являє собою біомасу, використовуваний у даній заявці, означає зміну молекулярної структури початкової сировини будь-яким чином, у тому числі шляхом зміни розташування хімічних зв'язків, кристалічної структури або конформації початкової сировини. Зміна може являти собою, наприклад, зміну цілісності кристалічної структури, наприклад, шляхом утворення мікротріщин усередині структури, яке може не виявитися при дифракційних вимірюваннях кристалічності матеріалу. Зазначені зміни в структурній цілісності матеріалу можна визначити непрямо шляхом вимірювання виходу продукту при різних рівнях структурно-модифікуючої обробки. На додаток або як альтернатива, зміна молекулярної структури може включати зміну надмолекулярної 1 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 структури матеріалу, окислювання матеріалу, зміну середньої молекулярної маси, зміну середньої кристалічності, зміну площі поверхні, зміну ступеня полімеризації, зміну пористості, зміну ступеня розгалуження, прищеплену сополімеризацію за участю інших матеріалів, зміну розміру кристалічного домена або зміну загального розміру домена. Якщо не визначено інакше, всі технічні й наукові терміни, які застосовуються в даній заявці, мають ті ж значення, які, як правило, має на увазі звичайний фахівець в області техніки, до якої належить даний винахід. Хоча на практиці або при тестуванні даного винаходу можна застосовувати способи та матеріали, подібні або еквівалентні способам та матеріалам, описаним у даній заявці, підходящі способи та матеріали описані нижче. Усі публікації, заявки на патенти, патенти та інші посилання, згадані в даній заявці, в повному об'ємі включені до неї за допомогою посилання. У випадку протиріччя даний опис, включаючи визначення, буде мати визначальне значення. Крім того, матеріали, способи і приклади є тільки ілюстративними й не передбачають обмеження винаходу. Інші ознаки і переваги винаходу будуть очевидними з наступного докладного опису і формули винаходу. ОПИС КРЕСЛЕНЬ Фіг. 1 являє собою структурну схему, що ілюструє конверсію біомаси в продукти й побічні продукти. Фіг. 2 являє собою структурну схему, що ілюструє обробку біомаси і застосування обробленої біомаси в процесі ферментації. ДОКЛАДНИЙ ОПИС Застосовуючи способи, описані в даній заявці, біомасу (наприклад, рослинну біомасу, біомасу тварин і біомасу з міських стічних вод) можна обробити з одержанням цінних проміжних сполук і продуктів, таких як описані в даній заявці. У даній заявці описані системи і способи, в яких як сировинні матеріали можна використовувати целюлозні і/або лігноцелюлозні матеріали, які є легко доступними, але важко піддаються обробці за допомогою таких процесів, як ферментація. Багато способів, описаних у даній заявці, можуть ефективно знижувати рівень стійкості початкової сировини до розкладання, роблячи більш легкою її переробку, таку як шляхом біопереробки (наприклад, за допомогою будь-якого мікроорганізму, описаного в даній заявці, такого як гомоацетоген чи гетероацетоген, і/або будь-якого ферменту, описаного в даній заявці), термічної обробки (наприклад, газифікації чи піролізу) або хімічними способами (наприклад, кислотного гідролізу чи окислювання). Початкову сировину, що являє собою біомасу, можна обробляти або переробляти за допомогою одного або більше способів, описаних у даній заявці, таких як механічна обробка, хімічна обробка, опромінення, ультразвукова обробка, окислювання, піроліз або паровий вибух. Різні системи і способи обробки можна застосовувати в комбінації з двох, трьох або навіть чотирьох чи більше із зазначених технологій або інших технологій, описаних у даній заявці або де-небудь у іншому місці. Способи, описані в даній заявці, уможливлюють одержання цінних проміжних сполук і продуктів із целюлозних і/або лігноцелюлозних матеріалів, використовуючи воду, яка містить сіль і/або інші забруднення. Наприклад, у способах, описаних у даній заявці, можна застосовувати солону воду, наприклад, воду, що містить від 0,5 до 50 ppt (частин на тисячу) солі (NaCl). Солона вода включає морську воду, яка зазвичай містить 30 – 50 ppt солі, і солонувату воду, яка зазвичай містить від 0,5 до 30 ppt солі. У способах, описаних у даній заявці, можна також застосовувати прісну або солону воду, яка є забрудненою або може бути забрудненою іншими матеріалами, наприклад, хімічними речовинами, важкими металами або мікробним зараженням. Наприклад, у способах, описаних у даній заявці, можна застосовувати стічні води або ґрунтові чи поверхневі води, заражені або забруднені, зібрану дощову воду або будь-яку комбінацію зазначених джерел одного з одним чи з прісною, незараженою водою, чи з обробленою водою. Будь-який із зазначених типів води можна застосовувати в обробленому, частково обробленому або необробленому вигляді. Будьякий із зазначених типів води можна змішувати з прісною або необробленою водою, наприклад, у будь-якому бажаному співвідношенні зараженої води до прісної або обробленої води, наприклад, приблизно 1:1, від 1:2 до 2:1, від 1:5 до 5:1, від l:10 до 10:1, від 1:20 до 20:1, від 1:50 до 50:1 або від 1:100 до 100:1. СИСТЕМИ ДЛЯ ОБРОБКИ БІОМАСИ На Фіг. 1 показаний процес 10 перетворення біомаси, зокрема біомаси зі значним вмістом целюлозних і лігноцелюлозних компонентів, у цінні проміжні сполуки й продукти. Процес 10 включає спочатку механічну обробку початкової сировини (12), наприклад, для її подрібнювання 110. Потім механічно оброблену початкову сировину обробляють шляхом фізичної обробки (14) 2 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 із забезпеченням модифікації її внутрішньої структури, наприклад, за рахунок ослаблення або утворення мікротріщин у зв'язках кристалічної структури матеріалу. Далі структурномодифікований матеріал можна в деяких випадках піддавати додатковій механічній обробці (16). Ця механічна обробка може являти собою таку ж механічну обробку, що й початкова, або відрізнятися від неї. Наприклад, початкова обробка може полягати в стадії подрібнювання (наприклад, розрізання) з наступною стадією різання, тоді як додаткова обробка може являти собою стадію дроблення або перемелювання. Далі матеріал можна піддати додатковій структурно-модифікуючій обробці і механічній обробці за необхідності додаткової структурної зміни (наприклад, зменшення стійкості до розкладання) перед подальшою обробкою. Далі оброблений матеріал можна переробити на стадії основної переробки 18, наприклад, оцукрювання і/або ферментації, з одержанням проміжних сполук і продуктів (наприклад, енергії, палива, продуктів харчування і матеріалів). У деяких випадках кінцеву продукцію, одержувану на стадії основної обробки, можна застосовувати прямо, але в інших випадках потрібна подальша переробка, яку забезпечує стадія наступної переробки (20). Наприклад, у випадку спирту, наступна обробка може включати перегонку і, в деяких випадках, денатурування. Відзначимо, що в способах, описаних у даній заявці, воду застосовують декількома шляхами. По-перше, воду застосовують як середовище, наприклад, під час оцукрювання та ферментації. У багатьох випадках більша частина води, застосовувана зазначеним чином, може бути використана повторно, наприклад, шляхом збирання води, яка видаляється при перегонці або іншій наступній обробці. По-друге, воду застосовують у виробничому устаткуванні, наприклад, у системах градирні й парового котла. Вода для застосування у виробничому устаткуванні може бути зараженою і/або солоною за умови, що застосовуване устаткування виконане з можливістю витримувати застосовуваний тип води, наприклад, бути корозійностійким, якщо застосовують солону воду. У деяких випадках воду, що застосовується в способах, описаних у даній заявці, як середовище для переробки і/або як охолоджуюча чи котлова вода, обробляють для видалення деяких або всіх домішок з води. Наприклад, у випадку солоної води, воду можна частково або повністю опрісняти для видалення чи зменшення вмісту солі і/або обробляти для видалення інших домішок, таких як нафта, інші забруднювачі і/або мікробне зараження. Опріснення можна проводити будь-якими обраними способами. Наприклад, опріснення можна проводити з використанням мембранних технологій, наприклад, електродіалізу або зворотного осмосу, або термальних технологій, таких як перегонка, наприклад, багатоступінчаста однократна дистиляція, багатоярусна дистиляція або парокомпресійна дистиляція. При здійсненні опріснення розсіл і/або сіль можна виділяти як попутні продукти зазначеного процесу. Будь-які джерела води, описані в даній заявці, можуть бути стерилізовані, наприклад, із використанням випромінювання (наприклад, УФ, електронний промінь), нагрівання, окислювачів (хлорне вапно, озон), миттєвої пастеризації або інших методик стерилізації. За необхідності воду або проміжні сполуки чи продукти, отримані з використанням води, можна обробити антибіотиками. Будь-яке з джерел води, описаних у даній заявці, можна також обробити до або під час процесів, описаних у даній заявці, за допомогою біовідновника. У деяких випадках домішки можна виділити як попутні продукти. Наприклад, метали, нафту або інші хімічні речовини чи сполуки можна відокремити від води і виділити. Будь-який із зазначених способів обробки води або інших способів обробки води можна застосовувати для часткового чи повного видалення або інактивації домішок у воді. Наприклад, концентрацію домішок можна зменшити до менше, ніж 10000 м.д. (ppm), менше, ніж 5000 м.д., менше, ніж 1000 м.д., менше, ніж 500 м.д., або менше, ніж 100 м.д. У деяких випадках воду застосовують у необробленому вигляді, такому, як її одержують із джерела, наприклад, при застосуванні мікроорганізмів, пристосованих до діяльності в необробленій воді. На Фіг. 2 показана система 100, в якій здійснюють стадії, описані вище, для обробки біомаси й потім застосування обробленої біомаси в процесі ферментації для одержання спирту. Система 100 включає модуль 102, в якому початкову сировину, що являє собою біомасу, спочатку механічно обробляють (стадія 12, див. вище), модуль 104, в якому механічно оброблену початкову сировину структурно модифікують (стадія 14, див. вище), наприклад, шляхом опромінення, і модуль 106, у якому структурно-модифіковану початкову сировину 3 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 піддають подальшій механічній обробці (стадія 16, див. вище). Як описано вище, модуль 106 може являти собою модуль того ж типу, що й модуль 102, або являти собою модуль іншого типу. У деяких варіантах реалізації структурно-модифіковану початкову сировину можна повернути до модуля 102 для подальшої механічної обробки, а не піддавати її механічній обробці в окремому модулі 106. Після зазначених обробок, які, за необхідності, можна повторювати багато разів для досягнення необхідних властивостей початкової сировини, оброблену початкову сировину направляють до системи ферментації 108. Змішування можна здійснити під час ферментації, у цьому випадку є переважним, щоб змішування було порівняно слабким (з низьким зсувом), так щоб звести до мінімуму пошкодження чутливих до зсуву інгредієнтів, таких як ферменти та інші мікроорганізми. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, струминне змішування застосовують, як описано в USSN 61/218832 і USSN 61/179995, повний опис яких включений до даної заявки за допомогою посилання. Як видно на Фіг. 2, при ферментації утворюється неочищена етанольна суміш, яка надходить до бака витримки 110. Воду або інший розчинник та інші неетанольні компоненти відганяють із неочищеної етанольної суміші в розділювальній колоні 112 і потім етанол переганяють із застосуванням перегінної установки 114, наприклад, ректифікаційної колони. Перегонку можна здійснити за допомогою вакуумної дистиляції. На кінцевому етапі етанол можна висушити, застосовуючи молекулярне сито 116, і/або денатурувати за необхідності, і направити кінцеву продукцію на транспортування. У деяких випадках системи, описані в даній заявці, або їхні компоненти, можуть бути розбірними, так що систему можна перевозити (наприклад, залізничним, вантажним або морським транспортом) з одного місця в інше. Стадії способу, описані в даній заявці, можна виконати в одному або більше місцях і в деяких випадках одну або більше стадій можна здійснити при транспортуванні. Така мобільна переробка описана в патенті США № 12/374549 і міжнародній заявці № WO 2008/011598, повний опис яких включений до даної заявки за допомогою посилання. Будь-яку або всі стадії запропонованого способу, описані в даній заявці, можна виконати при температурі навколишнього середовища. За необхідності, при виконанні деяких стадій можна застосовувати охолодження і/або нагрівання. Наприклад, початкову сировину можна охолоджувати під час механічної обробки для збільшення її крихкості. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, охолодження застосовують перед початковою механічною обробкою і/або подальшою механічною обробкою, під час або після неї. Охолодження можна здійснити, як зазначено в патенті 12/502629, повний опис якого включений до даної заявки за допомогою посилання. Більше того, температуру в системі ферментації 108 можна регулювати для інтенсифікації оцукрювання і/або ферментації. Окремі стадії запропонованих способів, описані вище, а також застосовувані матеріали, будуть розглянуті далі більш докладно. ФІЗИЧНА ОБРОБКА Способи фізичної обробки можуть включати один або більше способів, описаних у даній заявці, таких як механічна обробка, хімічна обробка, опромінення, ультразвукова обробка, окислювання, піроліз або паровий вибух. Способи обробки можна застосовувати в комбінації двох, трьох, чотирьох або навіть усіх зазначених технологій (у будь-якому порядку). Якщо застосовують більше одного способу обробки, способи можна застосовувати в той же час або в різний час. Також можна застосовувати інші способи, що змінюють молекулярну структуру початкової сировини з біомаси, окремо або в комбінації зі способами, описаними в даній заявці. Механічна обробка У деяких випадках способи можуть включати механічну обробку початкової сировини, що являє собою біомасу. Механічна обробка включає, наприклад, розрізання, дроблення, пресування, перемелювання, різання і рубання. Перемелювання, наприклад, може включати перемелювання на кульовому млині, на молотковому млині, роторний/статорний сухий чи мокрий помел або інші види перемелювання. Інші види механічної обробки включають, наприклад, жорновий помел, розколювання, механічне поздовжнє різання або механічне розривання, штифтовий помел або помел на пневматичному фрикційному млині. Механічна обробка корисна для "розкриття", "напруження", руйнування і роздроблення целюлозних або лігноцелюлозних матеріалів, що робить целюлозні матеріали більш піддатливими до розриву ланцюгів і/або зменшення кристалічності. Розкриті матеріали можуть бути також більш піддатливими до окислювання при опроміненні. У деяких випадках механічна обробка може включати первинну підготовку отриманої початкової сировини, наприклад, подрібнювання матеріалів, таке як за допомогою розрізання, 4 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дроблення, різання, розтирання або рубання. Наприклад, у деяких випадках пухку початкову сировину (наприклад, вторинний папір, крохмалисті матеріали або просо) підготовляють за допомогою розрізання або різання. Як альтернатива або додатково, матеріал початкової сировини можна піддавати фізичній обробці за допомогою одного або декількох способів фізичної обробки, наприклад, хімічної обробки, опромінення, ультразвукової обробки, окислювання, піролізу або парового вибуху, а потім піддавати механічній обробці. Зазначена послідовність може бути вигідною, оскільки матеріали, піддані одному або декільком іншим видам обробки, наприклад, опроміненню чи піролізу, схильні до більшої крихкості і, отже, можуть легше піддаватися подальшим змінам молекулярної структури матеріалу шляхом механічної обробки. У деяких варіантах реалізації, початкова сировина знаходиться у вигляді волокнистого матеріалу, і механічна обробка включає різання для впливу на волокна волокнистого матеріалу. Різання можна здійснювати, наприклад, за допомогою дискових ножиць. Інші способи механічної обробки включають, наприклад, перемелювання або дроблення. Перемелювання можна здійснювати, наприклад, за допомогою молоткового млина, кульового млина, колоїдного млина, конічного або конусного млина, дискового млина, бігункового млина, млина Уайлі (Wiley) або борошномельного млина. Дроблення можна здійснювати, наприклад, за допомогою жорнової дробарки, круглошліфувальної дробарки, кавового млина або гратознімача. Дроблення можна здійснювати, наприклад, за допомогою штифта, що здійснює зворотнопоступальні рухи, або іншого елемента, як це має місце в штифтовому млині. Інші способи механічної обробки включають, наприклад, механічне поздовжнє різання або механічне розривання, інші способи, в яких до волокон прикладають тиск, і помел на пневматичному фрикційному млині. Підходящі методи механічної обробки також включають будь-які інші способи, що змінюють молекулярну структуру початкової сировини. За необхідності, механічно оброблений матеріал можна пропустити через сито, наприклад, із середнім розміром отворів 1,59 мм або менше (1/16 дюйма, 0,0625 дюйма). У деяких варіантах реалізації, різання або іншу механічну обробку і просівання здійснюють одночасно. Наприклад, можна застосовувати дискові ножиці для одночасного розрізання і просівання початкової сировини. Початкову сировину розрізають між нерухомими лезами й лезами, що обертаються, для одержання розрізаного матеріалу, який пропускають через сито і збирають у кошик. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал можна піддавати механічній обробці в сухому стані (наприклад, містить мало або не містить вільної води на поверхні), в гідратованому стані (наприклад, містить до десяти відсотків за масою абсорбованої води) або в мокрому стані, наприклад, містить від приблизно 10 відсотків до приблизно 75 відсотків за масою води. Джерело волокон можна піддавати механічній обробці навіть частково або повністю зануреним у рідину, таку як вода, етанол або ізопропанол. Целюлозний або лігноцелюлозний матеріал можна також піддавати механічній обробці в середовищі газу (такого як пара або атмосфера газу, відмінного від повітря), наприклад, кисню або азоту, або пари. За необхідності з будь-яких волокнистих матеріалів, що містять лігнін, можна видалити лігнін. Також, щоб сприяти руйнуванню матеріалів, що містять целюлозу, матеріал можна піддавати до або під час механічної обробки чи опромінення термічній обробці, хімічній обробці (наприклад, мінеральною кислотою, основою або сильним окислювачем, таким як гіпохлорит натрію) і/або ферментативній обробці. Наприклад, дроблення можна здійснювати за присутності кислоти. Структуру систем механічної обробки можна виконати з можливістю одержання потоків продукції з певними морфологічними характеристиками, такими як, наприклад, площа поверхні, пористість, об'ємна щільність і, у випадку волокнистої початкової сировини, характеристиками волокон, такими як відношення довжини до ширини. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, площа поверхні за методом Брунауера2 Еммета-Теллера (BET) механічно обробленого матеріалу становить більше, ніж 0,1 м /г, 2 2 2 2 наприклад, більше, ніж 0,25 м /г, більше, ніж 0,5 м /г, більше, ніж 1,0 м /г, більше, ніж 1,5 м /г, 2 2 2 2 більше, ніж 1,75 м /г, більше, ніж 5,0 м /г, більше, ніж 10 м /г, більше, ніж 25 м /г, більше, ніж 35 2 2 2 2 2 м /г, більше, ніж 50 м /г, більше, ніж 60 м /г, більше, ніж 75 м /г, більше, ніж 100 м /г, більше, ніж 2 2 2 150 м /г, більше, ніж 200 м /г, або навіть більше, ніж 250 м /г. Пористість механічно обробленого матеріалу може становити, наприклад, більше, ніж 20 відсотків, більше, ніж 25 відсотків, більше, ніж 35 відсотків, більше, ніж 50 відсотків, більше, ніж 60 відсотків, більше, ніж 70 відсотків, наприклад, більше, ніж 80 відсотків, більше, ніж 85 відсотків, більше, ніж 90 відсотків, більше, ніж 92 відсотки, більше, ніж 94 відсотки, більше, ніж 5 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 95 відсотків, більше, ніж 97,5 відсотків, більше, ніж 99 відсотків, або навіть більше, ніж 99,5 відсотків. У деяких варіантах реалізації після механічної обробки матеріал має об'ємну щільність 3 3 3 3 3 менше 0,25 г/см , наприклад, 0,20 г/см , 0,15 г/см , 0,10 г/см , 0,05 г/см або менше, наприклад, 3 0,025 г/см . Об'ємну щільність визначають згідно з ASTM D1895B. Якщо коротко, зазначений спосіб включає заповнення мірного циліндра відомим об'ємом зразка і одержання маси зразка. Об'ємну щільність обчислюють шляхом ділення маси зразка в грамах на відомий об'єм циліндра в кубічних сантиметрах. Якщо початкова сировина являє собою волокнистий матеріал, волокна механічно обробленого матеріалу можуть мати відносно велике середнє відношення довжини до діаметра (наприклад, більше, ніж 20 до 1), навіть якщо вони були розрізані більше одного разу. Крім того, волокна волокнистих матеріалів, описаних у даній заявці, можуть мати відносно вузький розподіл по довжині і/або відношенню довжини до діаметра. У даній заявці середні величини ширини волокон (наприклад, діаметр) являють собою величини, визначені оптичними методами шляхом випадкового вибору приблизно 5000 волокон. Середні величини довжини волокон являють собою скоректовані значення довжина – зважена довжина. Площі поверхні за методом BET (Брунауера, Еммета і Теллера) являють собою площі багатоточкової поверхні, і пористість являє собою пористість, визначену способом ртутної порометрії. Якщо початкова сировина являє собою волокнистий матеріал, середнє відношення довжини до діаметра волокон механічно обробленого матеріалу може становити, наприклад, більше 8/1, наприклад, більше 10/1, більше 15/1, більше 20/1, більше 25/1 або більше 50/1. Середня довжина волокон механічно обробленого матеріалу може становити, наприклад, приблизно від 0,5 мм до 2,5 мм, наприклад, приблизно від 0,75 мм до 1,0 мм, і середня ширина (наприклад, діаметр) волокон другого волокнистого матеріалу 14 може становити, наприклад, приблизно від 5 мкм до 50 мкм, наприклад, приблизно від 10 мкм до 30 мкм. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, якщо початкова сировина являє собою волокнистий матеріал, стандартне відхилення довжини волокон механічно обробленого матеріалу може становити менше 60 відсотків відносно середньої довжини волокна механічно обробленого матеріалу, наприклад, менше 50 відсотків, менше 40 відсотків, менше 25 відсотків, менше 10 відсотків, менше 5 відсотків або навіть менше 1 відсотка від середньої довжини. У деяких випадках може бути бажаним одержати матеріал із низькою об'ємною щільністю, ущільнити матеріал (наприклад, для полегшення і здешевлення транспортування в інше місце), а потім повернути матеріал у стан із більш низькою об'ємною щільністю. Ущільнені матеріали можна переробляти за допомогою будь-яких способів, описаних у даній заявці, або будь-який матеріал, перероблений за допомогою будь-яких способів, описаних у даній заявці, можна згодом ущільнити, наприклад, як це описано в WO 2008/073186. Обробка випромінюванням Один або більше циклів обробки випромінюванням можна застосовувати для обробки початкової сировини і для забезпечення структурно модифікованого матеріалу, який застосовується для подачі на подальші стадії і/або цикли обробки. Опромінення може, наприклад, зменшувати молекулярну масу і/або кристалічність початкової сировини. Випромінювання може також стерилізувати матеріали або будь-яке середовище, необхідне для біопереробки матеріалу. У деяких варіантах реалізації енергію, накопичену в матеріалі, який випускає електрон зі своєї атомної орбіталі, застосовують для опромінення матеріалів. Випромінювання може бути забезпечене за допомогою (1) важких заряджених частинок, таких як альфа-частинки чи протони, (2) електронів, одержуваних, наприклад, при бета-розпаді чи в прискорювачах електронного пучка, або (3) електромагнітного випромінювання, наприклад, гамма-променів, рентгенівських променів або ультрафіолетових променів. У одному з підходів випромінювання, одержуване за допомогою радіоактивних речовин, можна застосовувати для опромінення початкової сировини. У іншому підході для опромінення початкової сировини застосовують електромагнітне випромінювання (наприклад, одержуване за допомогою електроннопроменевих випромінювачів). У деяких варіантах реалізації можна застосовувати будь-яку комбінацію в будь-якому порядку або одночасно пунктів з (1) по (3). Застосовувані дози залежать від необхідної дії та конкретної початкової сировини. У деяких випадках, коли є необхідним розрив ланцюга і/або введення функціональних груп у полімерний ланцюг, можна застосовувати частинки, більш важкі, ніж електрони, такі як протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Якщо потрібен розрив ланцюга з розкриттям циклу, можна застосовувати для 6 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 посилення зазначеного розриву ланцюга з розкриттям циклу позитивно заряджені частинки завдяки їхнім властивостям кислот Льюіса. Наприклад, коли є бажаним максимальне окислювання, можна застосовувати іони кисню, а коли є бажаним максимальне нітрування, можна застосовувати іони азоту. Застосування важких частинок і позитивно заряджених частинок описане в патенті США № 12/417699, повний опис якого включений до даної заявки за допомогою посилання. У одному зі способів перший матеріал, що являє собою або містить целюлозу з першою середньочисельною молекулярною масою (MN1), опромінюють, наприклад, шляхом впливу іонізуючим випромінюванням (наприклад, у вигляді гамма-випромінювання, рентгенівського випромінювання, ультрафіолетового (УФ) світла з довжиною хвилі від 100 нм до 280 нм, пучка електронів або інших заряджених частинок) із забезпеченням другого матеріалу, який містить целюлозу з другою середньочисельною молекулярною масою (M N2), нижчою, ніж перша середньочисельна молекулярна маса. Другий матеріал (або перший і другий матеріал) можна привести в контакт із мікроорганізмом (з ферментативною обробкою або без неї), який здатний використовувати другий і/або перший матеріал, або цукри чи лігнін, що входять до його складу, для одержання проміжної сполуки чи продукту, такого як проміжні сполуки і продукти, описані в даній заявці. Оскільки другий матеріал містить целюлозу зі зниженою молекулярною масою в порівнянні з першим матеріалом і в деяких випадках також зі зниженою кристалічністю, другий матеріал у цілому є більш здатним до диспергування, здатним до набрякання і/або розчинним, наприклад, у розчині, що містить мікроорганізм і/або фермент. Зазначені властивості роблять другий матеріал більш легко перероблюваним й більш піддатливим до хімічного, ферментативного і/або біологічного впливу в порівнянні з першим матеріалом, що може значно збільшити продуктивність і/або об'єм випуску необхідного продукту, наприклад, етанолу. У деяких варіантах реалізації друга середньочисельна молекулярна маса (MN2) є нижчою, ніж перша середньочисельна молекулярна маса (MN1), більш, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 відсотків, на 60 відсотків або навіть на більше, ніж приблизно 75 відсотків. У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, кристалічність (C2) якої нижча за кристалічність (C1) целюлози в першому матеріалі. Наприклад, (C 2) може бути нижчою, ніж (C1) більш, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, або навіть на більше, ніж приблизно 50 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початковий індекс кристалічності (до опромінення) становить від приблизно 40 до приблизно 87,5 відсотків, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 відсотків або від приблизно 60 до приблизно 70 відсотків, а індекс кристалічності після опромінення становить від приблизно 10 до приблизно 50 відсотків, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 відсотків або від приблизно 20 до приблизно 40 відсотків. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після всебічного опромінення, індекс кристалічності може бути меншим за 5 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, матеріал після опромінення по суті є аморфним. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початкова середньочисельна молекулярна маса (перед опроміненням) становить від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, а середньочисельна молекулярна маса після опромінення становить від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після всебічного опромінення, середньочисельна молекулярна маса може становити менше, ніж приблизно 10000, або навіть менше, ніж приблизно 5000. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, другий матеріал може мати рівень окислювання (O2) вищий, ніж рівень окислювання (O1) першого матеріалу. Більш високий рівень окислювання матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, здатності до набрякання і/або розчинності, а також посиленню піддатливості матеріалу до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, для збільшення рівня окислювання другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом опромінення проводять у окисному середовищі, наприклад, під шаром повітря або кисню, одержуючи другий матеріал, більш окислений, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонних груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, які можуть підвищити його гідрофільність. Іонізуюче опромінення Кожна форма опромінення іонізує вуглецевмісний матеріал за рахунок певних взаємодій, які 7 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 визначаються енергією випромінювання. Важкі заряджені частинки в основному іонізують матерію за рахунок кулонівського розсіювання; крім того, ці взаємодії створюють швидкі електрони, які можуть додатково іонізувати матерію. Альфа-частинки ідентичні ядру атома гелію і утворюються при альфа-розпаді різних радіоактивних ядер, таких як ізотопи вісмуту, полонію, астату, радону, францію, радію, деяких актинідів, таких як актиній, торій, уран, нептуній, кюрій, каліфорній, америцій і плутоній. При використанні частинок, вони можуть бути нейтральними (незарядженими), позитивно зарядженими або негативно зарядженими. Будучи зарядженими, заряджені частинки можуть містити один позитивний чи негативний заряд або кілька зарядів, наприклад, один, два, три або навіть чотири чи більше зарядів. У прикладах, в яких потрібен розрив ланцюга, позитивно заряджені частинки можуть бути переважними, частково завдяки їхній кислотній природі. При використанні частинок, їхня маса може дорівнювати масі електрона в стані спокою або перевищувати її, наприклад, у 500, 1000, 1500, 2000, 10000 або навіть 100000 разів. Наприклад, маса частинок може становити від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 150 атомних одиниць, наприклад, від приблизно 1 атомної одиниці до приблизно 50 атомних одиниць або від приблизно 1 до приблизно 25, наприклад, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 або 15 атомних одиниць. Прискорювачі, які застосовуються для прискорення частинок, можуть бути електростатичними постійного струму, електродинамічними постійного струму, радіочастотними лінійними, магнітоіндукційними лінійними або безперервним випромінюванням. Наприклад, у IBA, Бельгія можна придбати циклотронний тип прискорювачів, такий як система Rhodotron®, при цьому у RDI, тепер IBA Industrial, можна придбати прискорювачі постійного струму, такі як Dynamitron®. Іони та іонні прискорювачі розглянуті в публікаціях Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy" Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 березня 2006 року, Iwata, Y. et al., "Altemating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Единбург, Шотландія) і Leaner, C.M. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Heavy Venus" Proceedings of EPAC 2000, Відень, Австрія. Перевага гамма-випромінювання полягає в значній глибині проникнення в різні матеріали. Джерела гамма-променів включають радіоактивні ядра, такі як ізотопи кобальту, кальцій, технецію, хрому, галію, індію, йоду, заліза, криптону, самарію, селену, натрію, талію і ксенону. Джерела рентгенівських променів включають зіткнення пучків електронів з металевими мішенями, такими як вольфрам або молібден, або сплави, чи компактні джерела світла, такі як джерела, вироблені в промисловому масштабі компанією Lyncean. Джерела ультрафіолетового випромінювання включають дейтерієві або кадмієві лампи. Джерела інфрачервоного випромінювання включають сапфірові, цинкові або керамічні лампи з селенистими вікнами. Джерела мікрохвиль включають клістрони, радіочастотні джерела Слевіна або джерела атомних променів, у яких використовують газоподібні водень, кисень або азот. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, як джерело випромінювання застосовують електронний промінь. Електронний промінь має переваги, пов'язані з високими потужностями дози випромінювання (наприклад, 1, 5 або навіть 10 Мрад на секунду), високою продуктивністю, більш слабким утриманням і меншими обмеженнями стосовно устаткування. Електрони також можуть бути більш ефективними в стимулюванні розриву ланцюга. Крім того, глибина проникнення електронів з енергіями від 4 до 10 МеВ може становити від 5 до 30 мм або більше, наприклад, 40 мм. Електронні пучки можна створити, наприклад, за допомогою електростатичних генераторів, каскадних генераторів, трансформаторних генераторів, низькоенергетичних прискорювачів зі скануючою системою, низькоенергетичних прискорювачів із лінійним катодом, лінійних прискорювачів та імпульсних прискорювачів. Електрони можна використовувати як джерело іонізуючого випромінювання, наприклад, для порівняно тонких штабелів матеріалів, наприклад, менше, ніж 0,5 дюйма, наприклад, менше, ніж 0,4 дюйма, 0,3 дюйма, 0,2 дюйма, або менше, ніж 0,1 дюйма. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, енергія кожного електрона в електронному промені становить від приблизно 0,3 МеВ до приблизно 2,0 МеВ (мільіон електрон-вольт), наприклад, від приблизно 0,5 МеВ до приблизно 1,5 МеВ або від приблизно 0,7 МеВ до приблизно 1,25 МеВ. Пристрої для електронно-променевого опромінення можна придбати в компанії Ion Beam Applications, Louvain-la-Neuve, Бельгія або у компанії Titan Corporation, Сан-Дієго, Каліфорнія. Як правило, енергії електронів можуть становити 1 МеВ, 2 МеВ, 4,5 МеВ, 7,5 МеВ або 10 МеВ. Як правило, потужність типового пристрою для електронно-променевого опромінення може становити 1 кВт, 5 кВт, 10 кВт, 20 кВт, 50 кВт, 100 кВт, 250 кВт або 500 кВт. Ступінь 8 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 деполяризації початкової сировини залежить від застосовуваної енергії електронів і застосовуваної дози, тоді як тривалість впливу залежить від потужності й дози. Типові дози можуть приймати значення 1 кГр, 5 кГр, 10 кГр, 20 кГр, 50 кГр, 100 кГр або 200 кГр. Пучки іонних частинок Можна використовувати частинки, більш важкі, ніж електрони, для опромінення таких матеріалів, як вуглеводи, або матеріалів, що містять вуглеводи, наприклад, целюлозних матеріалів, лігноцелюлозних матеріалів, крохмалистих матеріалів або сумішей будь-яких із перерахованих вище матеріалів та інших речовин, описаних у даній заявці. Наприклад, можна використовувати протони, ядра гелію, іони аргону, іони кремнію, іони неону, іони вуглецю, іони фосфору, іони кисню або іони азоту. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, частинки, більш важкі, ніж електрони, можуть викликати більше число розривів ланцюга (у порівнянні з більш легкими частинками). У деяких випадках, позитивно заряджені частинки можуть викликати більше число розривів ланцюга, ніж негативно заряджені частинки, внаслідок їхньої кислотності. Пучки більш важких частинок можна створити, наприклад, застосовуючи лінійні прискорювачі або циклотрони. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, енергія кожної частинки в пучку становить від приблизно 1,0 МеВ/атомна одиниця до приблизно 6000 МеВ/атомна одиниця, наприклад, від приблизно 3 МеВ/атомна одиниця до приблизно 4800 МеВ/атомна одиниця або від приблизно 10 МеВ/атомна одиниця до приблизно 1000 МеВ/атомна одиниця. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, іонні пучки, застосовуванідля опромінення вуглецевмісних матеріалів, наприклад, матеріалів, що являють собою біомасу, можуть містити кілька типів іонів. Наприклад, іонні пучки можуть містити суміш двох або більше (наприклад, трьох, чотирьох або більше) різних типів іонів. Приклади сумішей можуть включати іони вуглецю і протони, іони вуглецю і іони кисню, іони азоту і протони та іони заліза і протони. У більш загальному випадку для створення опромінюючих іонних пучків можна застосовувати суміші будь-яких іонів, розглянутих вище (або будь-яких інших іонів). Зокрема, в одному іонному пучку можна застосовувати суміші відносно легких і відносно більш важких іонів. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, іонні пучки для опромінення матеріалів містять позитивно заряджені іони. Позитивно заряджені іони можуть включати, наприклад, позитивно заряджені іони водню (наприклад, протони), іони інертних газів (наприклад, гелію, неону, аргону), іони вуглецю, іони азоту, іони кисню, іони кремнію, іони фосфору і іони металів, такі як іони натрію, іони кальцію і/або іони заліза. Не бажаючи бути зв'язаними якою-небудь теорією, вважають, що зазначені позитивно заряджені іони при впливі на матеріали демонструють хімічну поведінку фрагментів кислот Льюіса, ініціюючи та підтримуючи реакції катіонного розриву ланцюга з розкриттям циклу в окисному середовищі. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, іонні пучки для опромінення матеріалів містять негативно заряджені іони. Негативно заряджені іони можуть включати, наприклад, негативно заряджені іони водню (наприклад, гідрид-іони) і негативно заряджені іони різних відносно електронегативних ядер (наприклад, іони кисню, іони азоту, іони вуглецю, іони кремнію та іони фосфору). Не бажаючи бути зв'язаними якою-небудь теорією, вважають, що зазначені негативно заряджені іони при впливі на матеріали демонструють із точки зору хімії поведінку, характерну для фрагментів основ Льюіса, викликаючи реакції аніонного розриву ланцюга з розкриттям циклу у відновному середовищі. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, пучки для опромінення матеріалів можуть містити нейтральні атоми. Наприклад, у пучки, які застосовуються для опромінення матеріалів, що являють собою біомасу, можна включити будь-який один або більше видів атомів, обраних із атомів водню, атомів гелію, атомів вуглецю, атомів азоту, атомів кисню, атомів неону, атомів кремнію, атомів фосфору, атомів аргону та атомів заліза. У загальному випадку в пучках можуть бути присутніми суміші двох або більше з перерахованих вище типів атомів (наприклад, три або більше, чотири або більше, або ще більше). Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, іонні пучки, які застосовуються для + опромінення матеріалів, містять однозарядні іони, такі як один або більше з наступних: H , H , + + + + + + + + + + + He , Ne , Ar , C , C , O , O , N , N , Si , Si , P , P , Na , Ca і Fe . Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, іонні пучки можуть містити багатозарядні іони, такі як один або більше з 2+ 3+ 4+ 3+ 5+ 32+ 222+ 4+ 24наступних C , C , C , N , N , N , O , O , O2 , Si , Si , Si і Si . У загальному випадку іонні пучки можуть також містити більш складні багатоядерні іони, що несуть множинні позитивні або негативні заряди. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, завдяки структурі багатоядерного іона, позитивний або негативний заряд може бути ефективно розподілений по суті по всій структурі іонів. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, позитивні або 9 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 негативні заряди можуть бути до деякої міри локалізовані в певних частинах структури іонів. Електромагнітне випромінювання Згідно з варіантами реалізації винаходу, в яких опромінення здійснюють за допомогою електромагнітного випромінювання, для якого, наприклад, енергія на фотон (в електрон2 вольтах) електромагнітного випромінювання може бути більшою, ніж 10 еВ, наприклад, 3 4 5 6 7 більшою, ніж 10 , 10 , 10 , 10 , або навіть більшою, ніж 10 еВ. Згідно з деякими варіантами 4 реалізації винаходу, енергія на фотон електромагнітного випромінювання становить від 10 до 7 5 6 10 , наприклад, від 10 до 10 еВ. Частота електромагнітного випромінювання може становити, 16 17 18 19 20 21 наприклад, більше, ніж 10 Гц, більше, ніж 10 Гц, 10 , 10 , 10 , або навіть більше, ніж 10 Гц. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, частота електромагнітного 18 22 19 21 випромінювання становить від 10 до 10 Гц, наприклад, від 10 до 10 Гц. Дози У деяких випадках опромінення проводять із інтенсивністю дози вище приблизно 0,25 Мрад на секунду, наприклад, вище приблизно 0,5, 0,75, 1,0, 1,5, 2,0, або навіть вище приблизно 2,5 Мрад на секунду. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, опромінення проводять із інтенсивністю дози від 5,0 до 1500,0 кілорад/година, наприклад, від 10,0 до 750,0 кілорад/година або від 50,0 до 350,0 кілорад/година. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, опромінення (за допомогою будь-якого джерела випромінювання або комбінації джерел) проводять до одержання матеріалом дози щонайменше 0,1 Мрад, щонайменше 0,25 Мрад, наприклад, щонайменше 1,0 Мрад, щонайменше 2,5 Мрад, щонайменше 5,0 Мрад, щонайменше 10,0 Мрад, щонайменше 60 Мрад або щонайменше 100 Мрад. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, опромінення проводять до одержання матеріалом дози від приблизно 0,1 Мрад до приблизно 500 Мрад, від приблизно 0,5 Мрад до приблизно 200 Мрад, від приблизно 1 Мрад до приблизно 100 Мрад або від приблизно 5 Мрад до приблизно 60 Мрад. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, застосовують відносно низьку дозу випромінювання, наприклад, менше 60 Мрад. Обробка ультразвуком Обробка ультразвуком може зменшувати молекулярну масу і/або кристалічність матеріалів, таких як один або більше матеріалів, описаних у даній заявці, наприклад, одного або більше джерел вуглеводів, таких як целюлозні або лігноцелюлозні матеріали, або крохмалисті матеріали. Обробку ультразвуком також можна застосовувати для стерилізації матеріалів. Як обговорювалося вище стосовно випромінювання, параметри процесу обробки, які застосовуються для обробки ультразвуком, можна варіювати залежно від різних факторів, наприклад, залежно від вмісту лігніну в початковій сировині. Наприклад, початкова сировина з більш високим вмістом лігніну в загальному випадку вимагає більшого часу обробки і/або рівня енергії, що призводить до того, що більша кількість енергії доставляється до початкової сировини. У одному зі способів згідно з даним описом, перший матеріал, який містить целюлозу з першою середньочисельною молекулярною масою (MN1), диспергують у середовищі, такому як вода (наприклад, солона вода, стічні води або будь-який із інших типів забрудненої води, описаних у даній заявці, з додаванням або без додавання прісної води), і піддають впливу ультразвуку і/або іншим способом викликають кавітацію для одержання другого матеріалу, який містить целюлозу з другою середньочисельною молекулярною масою (M N2), нижчою за першу середньочисельну молекулярну масу. Другий матеріал (або перший і другий матеріали в деяких із варіантів реалізації) можна поєднувати з мікроорганізмом (із ферментативною обробкою або без неї), здатним використовувати другий і/або перший матеріал для одержання проміжної сполуки або продукту. Оскільки другий матеріал містить целюлозу зі зниженою молекулярною масою в порівнянні з першим матеріалом і в деяких випадках також зі зниженою кристалічністю, другий матеріал у цілому більш здатний до диспергування, здатний до набрякання і/або розчинний, наприклад, у розчині, що містить мікроорганізм. У деяких варіантах реалізації друга середньочисельна молекулярна маса (M N2) менша, ніж перша середньочисельна молекулярна маса (M N1), на більше, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 відсотків, на 60 відсотків або навіть на більше, ніж приблизно 75 відсотків. У деяких випадках, другий матеріал містить целюлозу, кристалічність (C2) якої нижча, ніж кристалічність (C1) целюлози в першому матеріалі. Наприклад, (C2) може бути нижча, ніж (C1) на більше, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, або навіть на більше, ніж приблизно 50 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початковий індекс кристалічності (до 10 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 обробки ультразвуком) становить від приблизно 40 до приблизно 87,5 відсотків, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 відсотків або від приблизно 60 до приблизно 70 відсотків, а індекс кристалічності після обробки ультразвуком становить від приблизно 10 до приблизно 50 відсотків, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 відсотків або від приблизно 20 до приблизно 40 відсотків. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після всебічної обробки ультразвуком, індекс кристалічності може бути нижчим за 5 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, матеріал після обробки ультразвуком по суті є аморфним. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початкова середньочисельна молекулярна маса (перед обробкою ультразвуком) становить від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, а середньочисельна молекулярна маса після обробки ультразвуком становить від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після всебічної обробки ультразвуком, середньочисельна молекулярна маса може становити менше, ніж приблизно 10000, або навіть менше, ніж приблизно 5000. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, другий матеріал може мати рівень окислювання (O2) вищий, ніж рівень окислювання (O1) першого матеріалу. Більш високий рівень окислювання матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, здатності до набрякання і/або розчинності, а також посиленню піддатливості матеріалу до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, для збільшення рівня окислювання другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом обробку ультразвуком проводять у окисному середовищі, наприклад, під шаром повітря або кисню, одержуючи другий матеріал, більш окислений, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонних груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, які можуть підвищити його гідрофільність. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, середовище для обробки ультразвуком являє собою водне середовище. За бажанням, середовище може містити окислювач, такий як пероксид (наприклад, пероксид водню), диспергуючий агент і/або буферний агент. Приклади диспергуючих агентів включають іонні диспергуючі агенти, наприклад, лаурилсульфат натрію, і неіонні диспергуючі агенти, наприклад, поліетиленгліколь. Згідно з іншими варіантами реалізації винаходу, середовище для обробки ультразвуком є неводним. Наприклад, обробку ультразвуком можна проводити в середовищі вуглеводнів, наприклад, толуолі чи гептані, простому ефірі, наприклад, диетиловому ефірі чи тетрагідрофурані, або навіть у зрідженому газі, такому як аргон, ксенон чи азот. Піроліз Один або більше циклів обробки піролізом можна застосовувати для переробки вуглецевмісних матеріалів із широкого спектра різних джерел, для екстрагування корисних речовин із матеріалів і для забезпечення частково зруйнованих матеріалів, які застосовуються для подачі на подальші стадії і/або цикли обробки. Піроліз також можна застосовувати для стерилізації матеріалів. Умови піролізу можна варіювати залежно від характеристик початкової сировини і/або інших факторів. Наприклад, початкова сировина з більш високим вмістом лігніну може вимагати більш високої температури, більшого часу обробки і/або введення більш високих концентрацій кисню під час піролізу. У одному з прикладів перший матеріал, що містить целюлозу з першою середньочисельною молекулярною масою (MN1), піддають піролізу, наприклад, шляхом нагрівання першого матеріалу в трубчастій печі (при присутності або при відсутності кисню), одержуючи другий матеріал, що містить целюлозу з другою середньочисельною молекулярною масою (MN2), нижчою за першу середньочисельну молекулярну масу. Оскільки другий матеріал містить целюлозу зі зниженою молекулярною масою в порівнянні з першим матеріалом, і в деяких випадках також зі зниженою кристалічністю, другий матеріал у цілому є більш здатним до диспергування, здатним до набрякання і/або розчинним, наприклад, у розчині, що містить мікроорганізм. У деяких варіантах реалізації друга середньочисельна молекулярна маса (M N2) нижча, ніж перша середньочисельна молекулярна маса (MN1) на більше, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50 відсотків, на 60 відсотків або навіть на більше, ніж приблизно 75 відсотків. У деяких випадках другий матеріал містить целюлозу, кристалічність (C2) якої нижча, ніж кристалічність (C1) целюлози в першому матеріалі. Наприклад, (C 2) може бути нижчою, ніж (C1), 11 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 на більше, ніж приблизно 10 відсотків, наприклад, на 15, 20, 25, 30, 35, 40, або навіть на більше, ніж приблизно 50 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початковий індекс кристалічності (до піролізу) становить від приблизно 40 до приблизно 87,5 відсотків, наприклад, від приблизно 50 до приблизно 75 відсотків або від приблизно 60 до приблизно 70 відсотків, а індекс кристалічності після піролізу становить від приблизно 10 до приблизно 50 відсотків, наприклад, від приблизно 15 до приблизно 45 відсотків або від приблизно 20 до приблизно 40 відсотків. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після всебічного піролізу індекс кристалічності може бути нижчим за 5 відсотків. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, матеріал після піролізу по суті є аморфним. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, початкова середньочисельна молекулярна маса (перед піролізом) становить від приблизно 200000 до приблизно 3200000, наприклад, від приблизно 250000 до приблизно 1000000 або від приблизно 250000 до приблизно 700000, а середньочисельна молекулярна маса після піролізу становить від приблизно 50000 до приблизно 200000, наприклад, від приблизно 60000 до приблизно 150000 або від приблизно 70000 до приблизно 125000. Однак, згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, наприклад, після обширного піролізу, середньочисельна молекулярна маса може становити менше, ніж приблизно 10000, або навіть менше, ніж приблизно 5000. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, другий матеріал може мати рівень окислювання (O2) вищий, ніж рівень окислювання (O1) першого матеріалу. Більш високий рівень окислювання матеріалу може сприяти його здатності до диспергування, здатності до набрякання і/або розчинності, а також посиленню піддатливості матеріалу до хімічного, ферментативного або біологічного впливу. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, для збільшення рівня окислювання другого матеріалу в порівнянні з першим матеріалом, піроліз проводять у окисному середовищі, наприклад, під шаром повітря або кисню, одержуючи другий матеріал, більш окислений, ніж перший матеріал. Наприклад, другий матеріал може мати більше гідроксильних груп, альдегідних груп, кетонних груп, складноефірних груп або карбоксильних груп, які можуть підвищити його гідрофільність. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, піроліз матеріалу являє собою безперервний процес. Згідно з іншими варіантами реалізації винаходу, піроліз матеріалу проводять протягом заздалегідь заданого часу, а потім залишають матеріал охолонути протягом другого заздалегідь заданого часу перед наступним проведенням піролізу. Окислювання Один або більше циклів окисної переробки можна застосовувати для переробки вуглецевмісних матеріалів із широкого спектра різних джерел, для екстрагування корисних речовин із матеріалів і для забезпечення частково зруйнованого і/або зміненого матеріалу, який застосовується для подачі на наступі стадії і/або цикли обробки. Умови окислювання можна варіювати, наприклад, залежно від вмісту лігніну в початковій сировині, при цьому в загальному випадку більш високий ступінь окислювання потрібний для початкової сировини з більш високим вмістом лігніну. У одному зі способів, перший матеріал, що містить целюлозу з першою середньочисельною молекулярною масою (MN1) і першим вмістом кисню (O1), піддають окислюванню, наприклад, шляхом нагрівання першого матеріалу в потоці повітря або збагаченого киснем повітря з одержанням другого матеріалу, що містить целюлозу з другою середньочисельною молекулярною масою (MN2) і другим вмістом кисню (O2), вищим за перший вміст кисню (O1). Друга середньочисельна молекулярна маса другого матеріалу в загальному випадку нижча, ніж перша середньочисельна молекулярна маса першого матеріалу. Наприклад, молекулярна маса може бути зменшена тією самою мірою, як обговорювалося вище стосовно інших фізичних способів обробки. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, другий вміст кисню щонайменше на п'ять відсотків вищий, ніж перший вміст кисню, наприклад, на 7,5 відсотків вищий, на 10,0 відсотків вищий, на 12,5 відсотків вищий, на 15,0 відсотків вищий або на 17,5 відсотків вищий. Згідно з деякими переважними варіантами реалізації винаходу, другий вміст кисню щонайменше приблизно на 20,0 відсотків вищий, ніж перший вміст кисню в першому матеріалі. Вміст кисню вимірюють за допомогою елементного аналізу шляхом піролізу зразка в печі при температурі 1300 °C або вище. Підходящим приладом для елементного аналізу є аналізатор LECO CHNS932 з високотемпературною піччю для піролізу VTF-900. У загальному випадку окислювання матеріалу проводять у окисному середовищі. Наприклад, окислювання можна проводити або прискорювати за допомогою піролізу в окисному середовищі, такому як повітря або аргон, збагачений повітрям. Для прискорення окислювання, в 12 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріал перед окислюванням або під час окислювання можна вводити різні хімічні агенти, такі як окислювачі, кислоти або основи. Наприклад, перед окислюванням можна вводити пероксид (наприклад, бензоїлпероксид). У деяких окисних способах зменшення стійкості до розкладання початкової сировини, що являє собою біомасу, застосовують реакцію Фентона. Зазначені способи описані, наприклад, у заявці на патент США № 12/639289, повний зміст якої включений до даного опису за допомогою посилання. Типові окислювачі включають пероксиди, такі як пероксид водню і бензоїлпероксид, персульфати, такі як персульфат амонію, активовані форми кисню, такі як озон, перманганати, такі як перманганат калію, перхлорати, такі як перхлорат натрію, і гіпохлорити, такі як гіпохлорит натрію (побутовий відбілювач). У деяких випадках величину pН під час здійснення контакту підтримують близько або нижче 5,5, таку як від 1 до 5, від 2 до 5, від 2,5 до 5 або приблизно від 3 до 5. Умови окислювання можуть також включати час здійснення контакту від 2 до 12 годин, наприклад, від 4 до 10 годин або від 5 до 8 годин. У деяких випадках температуру підтримують близько або нижче 300 °C, наприклад, близько або нижче 250, 200, 150, 100 або 50 °C. У деяких випадках температура залишається по суті кімнатною, наприклад, близько 20 – 25 °C. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, один або більше окислювачів застосовують у вигляді газу, такого як, наприклад, при генеруванні озону in-situ шляхом опромінення матеріалу на повітрі пучком частинок, таких як електрони. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, суміш додатково містить один або більше гідрохінонів, таких як 2,5-диметоксигідрохінон (DMHQ), і/або один або більше бензохінонів, таких як 2,5-диметокси-1,4-бензохінон (DMBQ), які можуть сприяти реакціям переносу електронів. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, один або більше окислювачів генерують in-situ електрохімічним шляхом. Наприклад, пероксид водню і/або озон можна одержувати електрохімічно в посудині для здійснення контакту або проведення реакції. Інші способи збільшення розчинності, зменшення стійкості до розкладання або введення функціональних груп Будь-який зі способів у даному розділі можна застосовувати окремо, без яких-небудь способів, описаних у даній заявці, або в поєднанні з будь-яким зі способів, описаних у даній заявці (у будь-якому порядку): паровий вибух, хімічна обробка (наприклад, обробка кислотою (включаючи обробку концентрованими й розведеними мінеральними кислотами, такими як сірчана кислота, соляна кислота, і органічними кислотами, такими як трифтороцтова кислота) і/або обробку основами (наприклад, обробку вапном або гідроксидом натрію)), УФ-обробку, обробку шнековою екструзією (див., наприклад, заявку на патент США № 61/115398, подану 17 листопада 2008 року, обробку розчинником (наприклад, обробку іонними рідинами) і помел у замороженому вигляді (див., наприклад, патент США № 12/502629). ВИРОБНИЦТВО ПАЛЬНОГО, КИСЛОТ, СКЛАДНИХ ЕФІРІВ І/АБО ІНШИХ ПРОДУКТІВ Типове джерело біомаси містить целюлозу, геміцелюлозу і лігнін, плюс менші кількості білків, речовин, що екстрагуються, і мінеральних речовин. Після того, як біомасу піддали одній або декільком стадіям переробки, описаним вище, складні вуглеводи, що містяться в фракціях целюлози і геміцелюлози, можна в деяких випадках переробити в цукри, що ферментуються, можливо, поряд із кислотним або ферментативним гідролізом. Вивільнені цукри можна перетворити в ряд продуктів, таких як спирти або органічні кислоти. Одержувані продукти залежать від застосовуваного мікроорганізму і від умов проведення біопереробки. Згідно з іншими варіантами реалізації винаходу, оброблений матеріал, що являє собою біомасу, можна піддати термохімічному перетворенню або іншій переробці. Приклади способів подальшої переробки матеріалу, що являє собою біомасу, представлені в наступних розділах. Оцукрювання Для того, щоб перетворити оброблену початкову сировину в форму, яку можна легко піддати ферментації, в деяких варіантах реалізації целюлозу в початковій сировині спочатку гідролізують до низькомолекулярних вуглеводів, таких як цукри, за допомогою оцукрюючого агента, наприклад, ферменту; зазначений процес називається оцукрюванням. У деяких варіантах реалізації, оцукрюючий агент включає кислоту, наприклад, мінеральну кислоту. При застосуванні кислоти можуть утворитися побічні продукти, які є токсичними для мікроорганізмів, у цьому випадку зазначений процес може додатково включати видалення такого роду побічних продуктів. Видалення можна здійснити, використовуючи активований вуглець, наприклад, активоване деревне вугілля, або інші підходящі методи. 13 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Матеріали, які включають целюлозу, обробляють ферментом, наприклад, шляхом комбінування матеріалу та ферменту в розчиннику, наприклад, у водному розчині. Ферменти та організми, що руйнують біомасу, які розкладають біомасу, таку як целюлозна і/або лігнінова частини біомаси, містять або виробляють різні ферменти, що розкладають клітковину (целюлази), лігнінази або різні метаболіти з маленькими молекулами, що руйнують біомасу. Такі ферменти можуть являти собою сукупність ферментів, які діють синергічно і розкладають кристалічну целюлозу або лігнінові частини біомаси. Приклади ферментів, що розкладають клітковину, включають: ендоглюканази, целобіогідролази і целобіази (βглюкозидази). Целюлозний субстрат спочатку гідролізують за допомогою ендоглюканаз у випадкових положеннях, одержуючи олігомерні проміжні сполуки. Зазначені проміжні сполуки являють собою субстрати для екзо-розщеплюючих глюканаз, таких як целобіогідролаза, які використовуються для одержання целобіози з кінцевих груп целюлозного полімеру. Целобіоза являє собою водорозчинний димер глюкози з 1,4-зв'язками. У остаточному підсумку, целобіаза розщеплює целобіозу з утворенням глюкози. Ферментація Мікроорганізми можуть продукувати ряд корисних проміжних сполук і продуктів за допомогою ферментації низькомолекулярних цукрів, одержуваних при оцукрюванні оброблених матеріалів, що являють собою біомасу. Наприклад, у результаті ферментації або інших біопроцесів можуть утворюватися спирти, органічні кислоти, вуглеводні, водень, білки або суміші будь-яких із перерахованих вище матеріалів. Дріжджі та бактерії Zymomonas, наприклад, можна застосовувати для ферментації або конверсії. Інші мікроорганізми розглянуті в розділі Матеріали, представленому нижче. Оптимальний pН для дріжджів становить від приблизно 4 до 5, тоді як оптимальний pН для Zymomonas становить від приблизно 5 до 6. Типовий час ферментації становить від приблизно 24 до 96 годин при температурах у діапазоні від 26 °C до 40 °C, однак термофільні мікроорганізми надають перевагу більш високим температурам. Можна використовувати пересувні бродильні чани, як описано в попередній заявці на патент США № 60/832735, тепер уже опублікованій міжнародній заявці WO 2008/011598. Подібним чином, устаткування для оцукрювання може бути пересувним. Крім того, оцукрювання і/або ферментацію можна частково або повністю здійснювати під час транспортування. Термохімічне перетворення Термохімічне перетворення обробленої біомаси можна проводити для одержання однієї або декількох бажаних проміжних сполук і/або продуктів. Процес термохімічного перетворення включає зміну молекулярних структур вуглецевмісного матеріалу при підвищених температурах. Конкретні приклади включають газифікацію, піроліз, перетворення, часткове окислювання й суміші зазначених способів (у будь-якому порядку). При газифікації перетворюють вуглецевмісні матеріали в синтетичний газ (синтез-газ), який може містити метанол, монооксид вуглецю, діоксид вуглецю і водень. Багато мікроорганізмів, такі як ацетогени або гомоацетогени, здатні використовувати синтез-газ, отриманий при термохімічному перетворенні біомаси, для одержання продуктів, що містять спирт, карбонову кислоту, сіль карбонової кислоти, ефір карбонової кислоти або суміш будь-яких із зазначених речовин. Газифікацію біомаси (наприклад, целюлозних або лігноцелюлозних матеріалів) можна здійснювати за допомогою ряду методик. Наприклад, газифікацію можна здійснювати за допомогою ступінчастого парового перетворення в реакторі киплячого шару, при якому вуглеродний матеріал спочатку піддають піролізу при відсутності кисню, а потім пари, отримані при піролізі, перетворюють у синтез-газ за допомогою пари, яка забезпечує додатковий водень і кисень. У зазначеній методиці тепло процесу одержують при спалюванні речовини, що обвуглилася. У іншій методиці застосовують реактор зі спіральним шнеком, до якого подають вологу і кисень на стадії піролізу, а тепло процесу одержують при спалюванні деякої кількості газу, отриманої на більш пізній стадії. У іншій методиці застосовують перетворення в потоці, при якому як зовнішню пару, так і повітря подають до одностадійного реактора для газифікації. При частковій окисній газифікації застосовують чистий кисень і не застосовують пару. НАСТУПНА ОБРОБКА Перегонка Після ферментації текучі середовища, що утворилися, можна піддати дистиляції, застосовуючи, наприклад, "бражну колону" для відділення етанолу й інших спиртів від основної маси води і залишків твердих речовин. Пара, що виходить із бражної колони, може являти собою, наприклад, 35 % за масою етанол і може бути завантажена до ректифікаційної колони. Суміші майже азеотропних (92,5 %) етанолу та води з ректифікаційної колони можна очистити з одержанням чистого (99,5 %) етанолу шляхом застосування парофазних молекулярних сит. 14 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Кубові залишки бражної колони можна направити на перший ступінь триступінчастого випарника. Дефлегматор ректифікаційної колони може забезпечити нагрівання цього першого ступеня. Після першого ступеня тверді речовини можна відокремити, застосовуючи центрифугу, і висушити в барабанній сушарці. Частину (25 %) рідини, що витікає з центрифуги, можна повторно використовувати для ферментації, а іншу частину направити на другий і третій ступені випарника. Більшу частину конденсату з випарника можна повернути в процес у вигляді досить чистого конденсату, а невелику частину відокремити і направити на установку для очищення стічних вод для запобігання нагромадження низькокиплячих сполук. ПРОМІЖНІ СПОЛУКИ І ПРОДУКТИ Застосовуючи, наприклад, основні процеси і/або наступну обробку, можна перетворити оброблену біомасу в один або більше продуктів, таких як енергія, палива, харчові продукти й матеріали. Інші приклади включають карбонові кислоти, такі як оцтова кислота або олійна кислота, солі карбонової кислоти, суміш карбонових кислот та солей карбонових кислот і складні ефіри карбонових кислот (наприклад, метилові, етилові й н-пропілові складні ефіри), кетони, альдегіди, альфа-, бета-ненасичені кислоти, такі як акрилова кислота, і олефіни, такі як етилен. Інші спирти і похідні спиртів включають пропанол, пропіленгліколь, 1,4-бутандіол, 1,3пропандіол, метилові або етилові складні ефіри будь-яких із зазначених спиртів. Інші продукти включають метилакрилат, метилметакрилат, молочну кислоту, пропіонову кислоту, олійну кислоту, бурштинову кислоту, 3-гідроксипропіонову кислоту, сіль будь-якої з зазначених кислот і суміш будь-якої з зазначених кислот та відповідних солей. Інші проміжні сполуки і продукти, включаючи продукти харчування і фармацевтичні продукти, розглянуті в попередній заявці на патент США № 12/417900, повний опис якої, тим самим, включений до даної заявки за допомогою посилання. МАТЕРІАЛИ Матеріали, що являють собою біомасу Біомаса може являти собою, наприклад, целюлозний або лігноцелюлозний матеріал. Такі матеріали включають папір і паперову продукцію (наприклад, папір із полімерним покриттям і Крафт-папір), деревину, матеріали, споріднені з деревиною, наприклад, деревностружкову плиту, трави, рисову лушпайку, багасу, джут, пеньку, льоноволокно, бамбук, сизаль, манільську пеньку, солому, просо, люцерну, сіно, стержні кукурудзяного качана, кукурудзяну солому, кокосові нитки; і матеріали з високим вмістом α-целюлози, наприклад, бавовну. Початкову сировину можна одержати з бракованих текстильних матеріалів, що не були у вживанні, наприклад, обрізків, відходів після використання споживчих товарів, наприклад, ганчірок. При застосуванні паперової продукції, такого роду продукти можуть являти собою матеріали, що не були у вживанні, наприклад, браковані матеріали, або вони можуть являти собою відходи після використання споживчих товарів. Крім сировинних матеріалів, що не були у вживанні, як джерела волокна також можна застосовувати відходи після використання споживчих товарів, промислові відходи (наприклад, побічні продукти переробки) і виробничі відходи (наприклад, стоки від процесу облагороджування паперу). Сировину, що являє собою біомасу, також можна одержати або вилучити з побутових (наприклад, стічні води), тваринних або рослинних відходів. Додаткові целюлозні та лігноцелюлозні матеріали були описані в патентах США 6448307, 6258876, 6207729, 5973035 і 5952105. Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, матеріал, що являє собою біомасу, включає вуглевод, який являє собою або містить матеріал, що має один або більше β-1,4містків, середня молекулярна маса якого становить від приблизно 3000 до 50000. Такий вуглевод являє собою або містить целюлозу (I), отриману з (β-глюкози 1) шляхом конденсації β(1,4)-глікозидних зв'язків. Зазначений місток відрізняється від містка для α-(l, 4)-глікозидних зв'язків, присутніх у крохмалі та інших вуглеводах. 15 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Згідно з деякими варіантами реалізації винаходу, можна застосовувати крохмаль-вмісні матеріали. Крохмаль-вмісні матеріали включають сам крохмаль, наприклад, кукурудзяний крохмаль, пшеничний крохмаль, картопляний крохмаль або рисовий крохмаль, похідні крохмалю або матеріал, що містить крохмаль, такий як їстівний харчовий продукт або сільськогосподарська культура. Наприклад, крохмалистий матеріал може являти собою аракачу їстівну, гречку, банан, ячмінь, маніоку, кудзу, кислицю бульбову, саго, сорго, звичайну добре знайому картоплю, солодку картоплю, таро, ямс або один чи більше видів бобів, таких як кінські боби, сочевиця або горох. Суміші будь-яких двох або більше крохмаль-вмісних матеріалів також являють собою крохмаль-вмісні матеріали. Інші підходящі матеріали, що являють собою біомасу, включають цукри, цукрову тростину, екстракти цукрової тростини і багасу. У деяких випадках біомаса являє собою мікробний матеріал. Мікробні джерела включають, але не обмежуються ними, будь-який природний або генетично модифікований мікроорганізм або організм, що містить або здатний забезпечити джерело вуглеводів (наприклад, целюлози), наприклад, протисти, наприклад, тваринні протисти (наприклад, найпростіші організми, такі як флагелати, амебоїдні організми, інфузорії та споровики) і рослинні протисти (наприклад, водорості, такі як альвеолярні, хлорарахніофітові, криптомонадові, евгленідові, глаукофітові, гаптофітові, червоні водорості, страмінопіли та Viridaeplantae). Інші приклади включають морську водорість, планктони (наприклад, макропланктони, мезопланктон, мікропланктони, нанопланктон, пікопланктон і фемптопланктон), фітопланктон, бактерії (наприклад, грампозитивні бактерії, грам-негативні бактерії та екстремофіли), дріжджі і/або їх суміші. У деяких випадках мікробну біомасу можна одержати з природних джерел, наприклад, океану, озер, водойм, наприклад, із солоною водою або прісною водою, або на суші. Як альтернатива або додатково, мікробну біомасу можна одержати з клітинних культур, наприклад, промислових сухих і вологих клітинних культур. Оцукрюючі агенти Целюлази можуть розкладати біомасу і мати походження з грибів або бактерій. Підходящі ферменти включають целюлази з родів Bacillus, Pseudomonas, Humicola, Fusarium, Thielavia, Acremonium, Chrysosporium і Trichoderma та включають види родів Humicola, Coprinus, Thielavia, Fusarium, Myceliophthora, Acremonium, Cephalosporium, Scytalidium, Penicillium або Aspergillus (див., наприклад, EP 458162), зокрема целюлази, отримані за допомогою штаму, обраного з видів Humicola insolens (перекласифікованого як Scytalidium thermophilum, див., наприклад, патент США № 4435307), Coprinus cinereus, Fusarium oxysporum, Myceliophthora thermophila, Meripilus giganteus, Thielavia terrestris, Acremonium sp., Acremonium persicinum, Acremonium acremonium, Acremonium brachypenium, Acremonium dichromosporum, Acremonium obclavatum, Acremonium pinkertoniae, Acremonium roseogriseum, Acremonium incoloratum і Acremonium furatum; переважно з видів Humicola insolens 5 DSM 1800, Fusarium oxysporum DSM 2672, Myceliophthora thermophila CBS 117.65, Cephalosporium sp.RYM-202, Acremonium sp. CBS 478.94, Acremonium sp. CBS 265.95, Acremonium persicinum CBS 169.65, Acremonium acremonium AHU 9519, Cephalosporium sp. CBS 535.71, Acremonium brachypenium CBS 866.73, Acremonium dichromosporum CBS 683.73, Acremonium obclavatum CBS 311.74, Acremonium pinkertoniae CBS 157.70, Acremonium roseogriseum CBS 134.56, Acremonium incoloratum CBS 146.62 і Acremonium furatum CBS 299.70H. Ферменти, що розкладають клітковину, можна також одержати з Chrysosporium, переважно штаму Chrysosporium lucknowense. Крім того, можна використовувати Trichoderma (зокрема Trichoderma viride, Trichoderma reesei і Trichoderma koningii), алкалофільний Bacillus (див., наприклад, патент США 15 № 3844890 і EP 458162) і Streptomyces (див., наприклад, EP 458162). Агенти для ферментації 16 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Мікроорганізм (мікроорганізми), які застосовуються при ферментації, можуть являти собою природні мікроорганізми і/або мікроорганізми, отримані методами генетичної інженерії. Наприклад, мікроорганізм може являти собою бактерію, наприклад, бактерію, що розкладає клітковину, гриб, наприклад, дріжджі, рослину або протист, наприклад, водорість, найпростіше або грибоподібний протист, наприклад, міксоміцет. При сумісності організмів можна використовувати їх суміші. Підходящі мікроорганізми для ферментації проявляють здатність до конверсії вуглеводів, таких як глюкоза, ксилоза, арабіноза, маноза, галактоза, олігосахариди або полісахариди, в продукти ферментації. Мікроорганізми для ферментації включають штами роду Sacchromyces spp., наприклад, Sacchromyces cerevisiae (пекарські дріжджі), Saccharomyces distaticus, Saccharomyces uvarum; роду Kluyveromyces, наприклад, вид Kluyveromyces marxianus, Kluyveromyces fragilis; роду Candida, наприклад, Candida pseudotropicalis і Candida brassicae, Pichia stipitis (родич Candida shehatae), роду Clavispora, наприклад, вид Clavispora lusitaniae і Clavispora opuntiae, роду Pachysolen, наприклад, вид Pachysolen tannophilus, роду Bretannomyces, наприклад, вид Bretannomyces clausenii (Philippidis, G. P., 1996, Cellulose bioconversion technology, в Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212). Комерційно доступні дріжджі включають, наприклад, Red Star®/Lesaffre Ethanol Red (доступні в компанії Red Star/Lesaffre, США), FALI® (доступні в компанії Fleischmann's Yeast, відділення компанії Bums Philip Food Inc., США), SUPERSTART® (доступні в компанії Alltech, тепер компанія Lalemand),GERT STRAND® (доступні в компанії Gert Strand AB, Швеція) і FERMOL® (доступні в компанії DSM Specialties). Для ферментації можна також застосовувати бактерії, наприклад, Zymomonas mobilis і Clostridium thermocellum (Philippidis, 1996, supra). Мікроорганізми, пристосовані для оцукрювання і/або ферментації Мікроорганізми, які застосовуються при оцукрюванні і/або ферментації, можуть бути генетично пристосовані, щоб переносити солоність і/або забруднення в джерелах води. Наприклад, мікроорганізми можуть являти собою екстремофіли. У деяких випадках мікроорганізми являють собою галофільні або солестійкі організми, пристосовані до діяльності при присутності солі. Такі мікроорганізми включають галобактерії, наприклад, морські бактерії, наприклад, бактерії, що продукують амілазу, такі як Pseudoalterimonas undina NKMB 0074 і chromohalobacter sp., наприклад, chromohalobacter sp. TVSP 101 і chromohalobacter beijerinkckii. Приклади галобактерій включають Haloarcula hispanica, Micrococcus halobius, Micrococcus varians subspecies halophilus, Halobacterium salinarum, Natronococcus sp. strain Ah-36, Halomonas meridiana і Bacillus dipsosauri. Інші солестійкі та галофільні мікроорганізми включають мікроорганізми, які застосовуються для ферментації харчових продуктів у розчинах солі, наприклад, Aspergillus sojae, Aspergillus oryzae, Saccharomyces rouxii, Zycosaccharomyces rouxii, Candida etchellsii, Candida versatilis і Torulopsis versatilis. У інших випадках мікроорганізми можуть бути метаболічним або іншим способом модифіковані для діяльності в солоному і/або забрудненому джерелі води. Може бути бажаним застосовувати комбінацію мікроорганізмів у змішаній культурі, оскільки такі культури часто краще здатні протистояти зараженню. У деяких випадках суміш мікроорганізмів може включати мікроорганізми, пристосовані переварювати домішки у воді, наприклад, культури мікроорганізмів, які застосовуються при біовідновленні, і мікроорганізми, пристосовані для оцукрювання целюлозної і/або лігноцелюлозної початкової сировини і/або для ферментації цукрів. Різні мікроорганізми можна вводити, наприклад, у вигляді суміші, окремо або послідовно. ІНШІ ВАРІАНТИ РЕАЛІЗАЦІЇ ВИНАХОДУ Було описано кілька варіантів реалізації даного винаходу. Проте варто розуміти, що можуть бути застосовані різні модифікації, не виходячи за рамки сутності та об'єму винаходу. Наприклад, параметри процесів на будь-яких технологічних стадіях, описаних у даній заявці, можна регулювати залежно від вмісту лігніну в початковій сировині, наприклад, як зазначено в заявці на патент США № 12/704519, повний опис якої включений до даної заявки за допомогою посилання. Незважаючи на те, що є можливим проводити всі способи, описані в даній заявці, в одному фізичному розташуванні, в деяких варіантах реалізації способи проводять у багатьох розташуваннях, і/або їх можна проводити під час транспортування. Лігнін, що вивільняється в будь-якому зі способів, описаному в даній заявці, можна виділити й використовувати. Наприклад, виділений лігнін можна застосовувати як пластик або можна 17 UA 110339 C2 5 10 15 20 25 30 синтетично вдосконалити з утворенням інших пластиків. У деяких випадках лігнін можна застосовувати як джерело енергії, наприклад, спалювати для одержання тепла. У деяких випадках лігнін також можна перетворити в лігносульфонати, які можна застосовувати як зв'язуючі речовини, диспергатори, емульгатори і/або секвестранти. Вимірювання вмісту лігніну в початковій сировині можна застосовувати при керуванні процесом у зазначених способах виділення лігніну. При застосуванні як зв'язуючої речовини, лігнін або лігносульфонат можна застосовувати, наприклад, у вугільних брикетах, у кераміці для зв'язування сажі, для зв'язування добрив і гербіцидів, як засіб для зменшення кількості пилу при виготовленні фанери і деревностружкових плит, для зв'язування кормів для тварин, як зв'язуючу речовину для скловолокна, як зв'язуючу речовину для мастики для приклеювання лінолеуму і як стабілізатор ґрунтів. Лігнін або лігносульфонат можна застосовувати як диспергуючий агент, наприклад, бетонних сумішей, глини і кераміки, барвників і пігментів, при дубленні шкіри і в гіпсових плитах. Лігнін або лігносульфонат можна застосовувати як емульгатор, наприклад, у асфальті, пігментах і барвниках, пестицидах і воскових емульсіях. Лігнін або лігносульфонат можна застосовувати як секвестрант, наприклад, у системах поживних мікроелементів, сполуках для чищення і системах підготовки води, наприклад, для котлових і охолоджувальних систем. Як джерело тепла лігнін у загальному випадку має більш високий енерговміст, ніж холоцелюлоза (целюлоза і геміцелюлоза), оскільки лігнін містить більше вуглецю, ніж холоцелюлоза. Наприклад, сухий лігнін може мати енерговміст приблизно від 11000 до 12500 БТО (британських теплових одиниць) на фунт, у порівнянні з 7000 – 8000 БТО на фунт для холоцелюлози. Відповідно, лігнін можна ущільнити і перетворити в брикети та гранули для спалювання. Наприклад, лігнін можна перетворити в гранули будь-яким способом, описаним у даній заявці. Для вповільнення горіння гранули або брикету, лігнін можна піддати зшивці, наприклад, застосовуючи опромінення в дозі приблизно від 0,5 Мрад до 5 Мрад. За допомогою зшивки можна одержати форм-фактор, що повільніше згорає. Форм-фактор, такий як гранула або брикет, можна перетворити в "синтетичне вугілля" або деревне вугілля шляхом піролізу при відсутності повітря, наприклад, при температурі від 400 до 950 °C. Перед піролізом бажано піддати лігнін зшивці для збереження цілісності структури. Відповідно, інші варіанти реалізації винаходу знаходяться в рамках наступної формули винаходу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 45 50 55 60 1. Спосіб переробки целюлозної або лігноцелюлозної вихідної сировини, який включає: надання целюлозної або лігноцелюлозної вихідної сировини; комбінування вказаної вихідної сировини з солоною водою, що містить від 0,5 до 50 ppt (частин на тисячу) NaCl; і оцукрювання вказаної вихідної сировини. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вихідну сировину обробляють для зменшення її стійкості до розкладання. 3. Спосіб за п. 1, який додатково включає приведення вихідної сировини в контакт з мікроорганізмом у водному розчині в ході оцукрювання або після нього. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що вказаний мікроорганізм адаптований до функціонування в солоній воді. 5. Спосіб за п. 3, який додатково включає обробку солоної води для зменшення її солоності, і застосування обробленої води у водному розчині. 6. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що вихідну сировину піддають фізичній обробці, що вибрана з групи, яка складається з механічної обробки, опромінення, ультразвукової обробки, піролізу, окислення, парового вибуху, хімічної обробки і комбінації вказаних способів. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що вихідну сировину піддають механічній обробці, що вибрана з групи, яка складається з розрізання, перемелювання, дроблення, пресування, різання і рубання. 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вихідна сировина вибрана з групи, яка складається з паперу, паперової продукції, деревини, матеріалів, які споріднені деревині, трави, рисового лушпиння, багаси, бавовни, джуту, прядива, льону, бамбука, сизалю, манільського прядива, соломи, стрижнів кукурудзяного качана, кокосових ниток, водоростей, морських водоростей, мікробних матеріалів, синтетичної целюлози і їх сумішей. 9. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що мікроорганізм включає морський мікроорганізм. 18 UA 110339 C2 5 10. Спосіб за п. 4, який відрізняється тим, що мікроорганізм включає модифікований мікроорганізм. 11. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що мікроорганізм являє собою бактерію. 12. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що мікроорганізм являє собою гриб. 13. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що солону воду розбавляють прісною водою або обробленою водою у співвідношенні від 1:5 до 5:1 для того, щоб знизити її солоність. 19 UA 110339 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 20