Пристрій і спосіб проведення каталітичних реакцій у газовій фазі та їх застосування

Реферат: Описаний реактор для проведення каталітичних екзотермічних реакцій у газовій фазі, який в напрямку потоку сировинного газу, що містить принаймні один окислювальний засіб і принаймні один окиснюваний компонент, включає у себе вхідну зону (1), реакційну зону (2) з принаймні одним каталізатором (4) і вихідну зону (3) для газового продукту. Принаймні на ділянці вхідної зони (1) реактор містить засоби, наприклад ізоляційну оболонку (6) і/або пристрої для перепускання охолоджувального середовища, які зменшують перенос у вхідну зону (1) теплоти реакції, що створюється в реакційній зоні (2), і разом з цим - ризики передчасного запалення введеної сировинної газової суміші або виникнення небажаних побічних реакцій у вхідній зоні (1), і/або має внутрішні стінки, виконані із інертного матеріалу. Сировинний газ у формі газової суміші, гомогенної за її речовинним складом, надходить у вхідну зону (1) по принаймні одній вхідній лінії (30). Реактор може використовуватися особливо ефективно для окислювання аміаку в установках з одержання азотної кислоти, при використанні переважно стільникових UA 109106 C2 (12) UA 109106 C2 каталізаторів на основі оксидів перехідних металів з поперечним перерізом, меншим, ніж у звичайних каталізаторів із платинових сіток. UA 109106 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід стосується поліпшених реакторів для проведення каталітичних реакцій у газовій фазі та використовуваних при цьому способів і, зокрема, поліпшених способів окислювання, таких як окислювання аміаку, що використовуються, наприклад, як компоненти процесів виготовлення капролактаму і, особливо, азотної кислоти. При проведенні каталітичних реакцій у газовій фазі в багатьох випадках відбувається вивільнення теплоти реакції. Вивільнена теплота може досягати ділянок, що лежать перед реакційною зоною реактора, наприклад, по теплопровідних нагрітих стінках реактора, шляхом конвекції, опосередкованої вихоруванням реакційного газу в напрямку, протилежному основному потоку, або шляхом тепловипромінювання. Внаслідок цього теплопереносу сировинний газ ще до досягнення ним реакційної зони може нагріватися настільки сильно, що в ньому ще перед цією зоною будуть відбуватися небажані побічні реакції або неконтрольовані передчасні реакції. Одним із прикладів застосування процесів з екзотермічними реакціями в газовій фазі у промисловому масштабі є одержання азотної кислоти (HNO 3). Таку промислову реакцію в загальному випадку проводять за методом Оствальда шляхом каталітичного окислювання аміаку на платино-родієвих каталізаторах. При цьому аміак (NH3) с високою селективністю окислюється до монооксиду азоту (NO), котрий у подальшому процесі окислюється на двоокис азоту (NO2) і, нарешті, приводиться у взаємодію з водою в абсорбційній колоні, перетворюючись на HNO3. Pt-Rh каталізатори мають форму тонких сіток, натягнутих на великій поверхні в пальнику. Діаметр таких сіток зазвичай лежить в інтервалі 0,5 - 5 м. Товщина сіткового пакету в залежності від кількості закладених у нього сіток складає, зазвичай, від кількох міліметрів до максимум 2 см. Через такий сітковий каталізатор перепускають суміш, що містить кисень та аміак. Склад цієї суміші регулюють шляхом розрідження таким чином, щоб утримувати його достатньо далеко від нижньої границі вибуховості та уникати завдяки цьому небезпеки вибухання або спалахування суміші як в апаратах, так і в трубопроводах перед сітками. При одержанні азотної кислоти, а в деяких способах і при одержанні капролактаму, в ролі розріджувача використовують інертні компоненти повітря і, передусім, азот, тобто атмосферне повітря та аміак змішують таким чином, щоб отримувана суміш містила, як правило, 8 - 12 % аміаку. Внаслідок екзотермічної природи реакції на сітках, температура в цій зоні встановлюється в межах приблизно 800 950 °C. Відомими є також способи одержання монооксиду азоту та гідроксиламінсульфату на проміжній стадії виготовлення капролактаму, де відбувається каталітичне окислювання аміаку киснем, і аміачно-кисневу суміш розріджують добавлянням у неї водяної пари (GB-A-1,139,849 і RU-A-2,127,222). На завершення процесу гарячий реакційний газ охолоджують у теплообміннику, в якому створюється пара або нагрівається технологічний газ. Вибір геометрії каталізатора, в котрій він має великий діаметр і дуже малу товщину сіткового пакету, зумовлений з одного боку тим, що через можливу подальшу реакцію NO процес окислювання NH3 повинен відбуватися протягом дуже малого часу, а з іншого боку - тим, що зумовлене потоком крізь сітку падіння тиску, а також механічне навантаження на сітку повинні бути якомога меншими. У зв'язку з цим, потік крізь сітку у промисловому процесі виробництва HNО 3 має відносно малу лінійну швидкість і в залежності від величини тиску лежить в діапазоні 0,4 - 1,0 м/с в умовах атмосферного тиску, 1 3 м/с в умовах середнього тиску 3 - 7 бар (абс.) і приблизно 2 - 4 м/с в умовах високого тиску в інтервалі 8 - 12 бар (абс.), де вказані величини швидкості відповідають швидкості у вакуумі для газу, нагрітого теплом реакції. При надто великій швидкості вхідного потоку може, крім того, мати місце гасіння реакції на Pt-Rh сітках через охолоджувальну дію вхідного потоку газу (явище "задування"). Нижня межа швидкості вхідного потоку для суміші із аміаку, кисню та інертного газу маркується швидкістю поширення полум'я імовірного термічного згоряння аміаку. Таким чином, у будь-якому випадку є виключеним зворотний удар запаленої на каталізаторі реакції у вільний, заповнений газом простір перед шаром каталізатора. Поряд з класичними сітковими каталізаторами у науковій і патентній літературі описано також використання в окислюванні аміаку каталізаторів із неблагородних металів на основі оксидів перехідних металів. Ці каталізатори можуть використовуватися як самі, так і в комбінаціях з Pt-Rh сітками. Огляд з цього питання можна знайти, наприклад, у роботі (Sadykov et al., Appl. Catal. General A: 204 (2000) 59-87). Стимулом для застосування каталізаторів із неблагородних металів є економія благородних металів і, зокрема, платини. Каталізатори на основі благородних металів витрачаються саме при окислюванні аміаку і, в залежності від навантаження сіток, повинні замінюватися кожні три місяці - рік, що пов'язано зі значними коштами. 1 UA 109106 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Крізь каталізатори на основі оксидів перехідних металів так само, як і крізь Pt-Rh сіткові каталізатори, зазвичай перепускають потік з відносно низькою вхідною швидкістю. Це потребується особливо для того, щоб запалена на каталізаторі реакція окислювання аміаку вже не гасла. Справа в тому, що каталізатори на основі оксидів перехідних металів є, як правило, менш активними, ніж каталізатори на основі благородних металів, і порівняно з ними мають значно вищу як точку початку екзотермічного підйому температури, так і температуру гасіння реакції. У (WO-A-99/25,650) описані способи того, як шляхом застосування дуже дрібнозернистих гранульованих каталізаторів, укладених у так звані патрони ("картриджі"), можна знизити температуру "задування" без значного збільшення падіння тиску, що цим зумовлюється. Крім того, при каталітичному окислюванні аміаку завжди повстає проблема з тим, що аміак займається ще до приходу його в контакт з відповідним каталізатором окислювання, наприклад, на гарячих стінках труб, і при цьому неселективно згоряє з перетворенням на N 2, H2O, або також на N2O. За описом (EP-A-1,028,089) викликане згорянням аміаку зворотне випромінювання на розподільні елементи, призначені для подачі NH3-повітряної суміші, може призводити до нагріву цих елементів і внаслідок цього - до окислення частини вхідного NH3 до N2O на поверхні цих елементів. У документі (US-A-5,266,291) описаний реактор, який у вхідній зоні (що зветься в ньому зоною змішування) має пакет із інертного матеріалу. Для зниження температури в цій зоні змішування в неї може впорскуватися охолоджувальне середовище, наприклад вода. В альтернативному варіанті або додатково може охолоджуватися водою корпус реактора в зоні змішування. Крім того, у зазначеному вище документі вказується на те, що реакційна зона для зниження в ній температури і, отже, зменшення ризику виникнення в ній неконтрольованих реакцій, може також охоплюватися охолоджувальною оболонкою, і в цю зону може упорскуватися вода. В зону змішування реактора вводять різноманітні газові потоки, що змішуються в розміщеному в ній пакеті і після цього подаються в реакційну зону. Поряд з функцією змішування зазначений пакет також служить для запобігання вибуханню. В (ЕР-А-334,710) описаний реактор зі стальною стінкою. Ця стінка на внутрішній стороні має покриття із вогнетривкого бетону, яке, у свою чергу, на внутрішній стороні покрите оболонкою із муліту. Ці заходи є спрямованими на те, щоб у реакторі можна було проводити реакції в газовій фазі під високим тиском. Запропонований в зазначеному документі реактор має вхідну зону, що зветься в описі зоною дисперсії, а також бункер для завантажування сипкого матеріалу і два підвідні трубопроводи для подачі різних сировинних газів. Крім того, в цьому реакторі подаються різноманітні газові потоки в зону дисперсії, які змішуються в розміщеному в цій зоні пакеті і потім подаються в реакційну зону. Поряд з функцією змішування зазначений пакет служить також для запобігання виникненню в цьому місці вибухання. Проблема передчасного займання повстає з особливою силою в умовах високих концентрацій NH3, а саме в діапазоні 8 - 12 %(об.), оскільки в цьому діапазоні через екзотермічну природу реакцій процес згоряння є самопідтримувальним і навіть може підсилюватися. У зв'язку з цим, поряд з власною температурою займання, тобто критичною температурою поверхні, вище якої може наставати розкладання NH3, суттєвого значення набуває також відведення тепла, що вивільняється внаслідок розкладання NH3. Відведення цього тепла є тим кращим, чим швидшим є навантажений аміаком газовий потік по поверхні (охолоджувальна дія) і чим холоднішою є ця поверхня. Крім того, при цьому скорочується час перебування в контакті потоку сировинного газу з каталізатором і разом з цим - тривалість імовірної неселективної передчасної реакції. При промисловому одержанні НNО3 шляхом окислювання аміаку на Pt-Rh сітках низька точка початку ізотермічного підйому температури високоактивних Pt-Rh каталізаторів дозволяє працювати з відносно низькою вхідною температурою - приблизно 200 °C. При цьому передчасне займання аміаку вже не створює жодних перешкод промисловому здійсненню даного процесу, незважаючи на низькі швидкості вхідного потоку. У разі ж застосування каталізаторів з низькою активністю доводиться працювати при підвищених температурах (попередній нагрів) сировинної газової суміші або зі зниженими швидкостями вхідного потоку, а в кращому варіанті - з комбінуванням того й іншого. За таких умов виникає ризик передчасного займання аміаку. Експерименти зі стільниковими каталізаторами, які порівняно з платиновими сітками мають менший поперечний розріз і більшу товщину шару каталізатора, показали, що селективність утворення бажаного NO x при знижених швидкостях вхідного потоку сировинної газової суміші є 2 UA 109106 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 в цих умовах дуже малою. У зв'язку з цим, сумнівною стає економічність такого способу. Теоретично справу тут можна покращити шляхом збільшення швидкості вхідного сировинного потоку газу, але на практиці таке збільшення швидкості вхідного потоку може бути лише обмеженим, оскільки це викликає непропорційне зростання втрат тиску і, крім того, імовірність неповного перетворення аміаку. При застосуванні інших промислових ізотермічних реакцій у газовій фазі, тобто, наприклад, інших реакцій окислювання, відмінних від реакцій окислювання аміаку, реакцій епоксидування або радикального галогенізування вуглеводнів, виникають у принципі аналогічні проблеми. Завданням даного винаходу є створення реактора і способу для проведення каталітичних екзотермічних реакцій у газовій фазі, при котрих були б зменшені ризики виникнення передчасного займання введеного сировинного газу або сировинної газової суміші, а також небажаних побічних реакцій. Таким чином, даний винахід стосується реактора для проведення каталітичних екзотермічних реакцій у газовій фазі шляхом перетворення сировинного газу, який містить принаймні один окислювальний засіб і принаймні один окиснюваний компонент, на газовий продукт, де зазначений реактор містить послідовно в напрямку проходження потоку вхідну зону (1), реакційну зону (2) з принаймні одним каталізатором (4) і вихідну зону (3) для газового продукту, де у– вхідну зону (1) по множині підвідних ліній (30) як сировинний газ подають гомогенну за своїм речовинним складом газову суміш, і принаймні на ділянці вхідної зони (1) або на ділянці реакційної зони (2) передбачені засоби, які зменшують переніс у вхідну зону (1) теплоти реакції, що виникає в реакційній зоні (2), і/або де внутрішні стінки реактора принаймні на ділянці вхідної зони (1) або ділянці реакційної зони (2) виконані із інертного матеріалу. Сировинний газ і підвідна лінія (30) Під "сировинним газом" або "сировинною газовою сумішшю" у даному описі мається на увазі газова суміш, яка складається із багатьох хімічних речовин, серед котрих принаймні одна хімічно реагує бажаним чином у реакційній зоні (2) реактора за винаходом з утворенням одного чи багатьох цільових продуктів, не виключаючи при цьому утворення додаткових, небажаних побічних продуктів, і яка містить принаймні один окислювальний засіб і принаймні один окиснюваний компонент. Сировинний газ містить багато хімічних речовин, які реагують між собою бажаним чином у реакційній зоні (2), а саме окиснювану сполуку, наприклад, аміак і принаймні одну окислювальну сполуку, наприклад, кисень, причому в сировинному газі в кращому варіанті містяться також одна чи багато речовин, інертних до речовин, що реагують між собою. В особливо кращому варіанті інертними компонентами є складові повітря, окрім кисню, наприклад, азот. Інертний компонент або інертні компоненти служать для того, щоб шляхом розрідження хімічно активних речовин опустити можливу нижню границю вибуховості і, таким чином, усунути небезпеку вибухання в підвідній лінії (30), у вхідній зоні (1) або в реакційній зоні (2). Іншим призначенням інертного компонента або інертних компонентів є уповільнення швидкості реакцій, що відбуваються в реакційній зоні, для того, щоб уникнути ушкодження каталізатора внаслідок локального перегріву, або для того, щоб завдяки додатковій теплоємності інертних компонентів знизити рівень підвищення температури в реакційній зоні (2) і, таким чином, запобігти зумовленому екзотермічною природою реакції неприпустимому зростанню температури, яке у противному разі може призвести до появи небезпечно високих температур в частинах реактора або в каталізаторі. Відмінною особливістю сировинної газової суміші є те, що вже перед надходженням у вхідну зону (1) або не пізніше нього ця суміш є гомогенізованою, тобто ретельно перемішаною, до такого ступеню, який потребується для успішного проведення бажаної реакції чи реакцій в реакційній зоні (2). Таке перемішування здійснюється в апараті, розташованому перед лінією або лініями (30), якщо дивитися в напрямку потоку. В альтернативному варіанті, перемішування речовин може відбуватися безпосередньо перед їх надходженням у вхідну зону (1). У переважній більшості випадків потрібне перемішування досягається тоді, коли локальні концентрації в сировинному газі призначених для реагування в реакційній зоні одна з одною речовин мають коефіцієнти варіацій