Спосіб зневоднення спирту

Реферат: Винахід стосується способу зневоднення спирту, що має щонайменше 2 атоми карбону, для одержання відповідного олефіну, який включає: - введення у реактор потоку (А), що містить щонайменше спирт; - введення зазначеного потоку у контакт з каталізатором у зазначеному реакторі в умовах, що забезпечують ефективне зневоднення щонайменше частини спирту, для одержання олефіну і - виведення з зазначеного реактора олефіновмісного потоку (В), де каталізатором є модифікований фосфором цеоліт, при температурі від 280 °С до 450 °С, -1 об’ємна швидкість WHSV спирту становить 4-20 год . UA 99320 C2 (12) UA 99320 C2 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується зневоднення щонайменше спирту на кристалічних силікатах або модифікованих цеолітах для отримання щонайменше олефіну. Обмежене постачання і зростання вартості сирої нафти зумовлює пошук альтернативних способів отримання гідрокарбонових продуктів, наприклад, етилену. Етанол може бути отриманий ферментацією карбогідратів. Біомаса, отримана з органічних матеріалів, є найкращим відновлюваним джерелом енергії. У US 4207424 описано процес каталітичного зневоднення спиртів для отримання ненасичених органічних сполук, в яких спирт зневоднюється у присутності алюмінієвих каталізаторів, попередньо оброблених органічним силілувальним агентом при підвищеній температурі. Приклад 12 стосується етанолу з WHSV (кількість продукту на одиницю маси каталізатора за год.) 1,2 1/год. і ілюструє лише підвищення перетворення порівняно з таким же алюмінієм, але не обробленим заздалегідь. У US 4302357 описано застосування алюмінієвого каталізатора у процесі продукування етилену з етанолу реакцією зневоднення. Тут LHSV (годинна об'ємна швидкість рідини) становила 0,25-5 1/год., бажано, 0,5-3 1/год. Реакцію проводили при 370 °C і LHSV 1 1/год., з виходом етилену 65-94 %. У Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI international) від 30/12/1979 описано зневоднення суміші етанол-вода (95/5 % за масою) на силікат-алюмінієвому каталізаторі у трубчастому нерухомому шарі при 315-360 °C, 1,7 бар (абс.) і WHSV (на етанолі) 0,3 1/год.Перетворення етанолу - 99 % і селективність до етилену 94,95 %. Тут також описано зневоднення суміші етанол-вода (95/5 % за масою) на силікат-алюмінієвому каталізаторі псевдозрідженому шарі при 399 °C, 1,7 бар (абс.) і WHSV (на етанолі) 0,7 1/год. Перетворення етанолу - 99,6 % і селективність 99,3 %. У US 4232179 описано приготування етилену, базоване на процесі зневоднення етилового спирту, зокрема продукування етилену у присутності каталізаторів, з використанням адіабатичних реакторів і високої температури. Такі адіабатичні реактори можуть бути використані паралельно або послідовно, побудовані як послідовності паралельних структур, або як одиночні реактори. Відношення між теплонесучим потоком і живленням може становити 0,2:1-20:1, бажано, 0,2:1-10:1. З іншого боку, просторова швидкість може становити від 10 до 0,01 г/год. на етилового спирту на 1 г каталізатора, залежно від бажаної важкості операції, бажано, від 10 до 0,01 г/год./г. У прикладах каталізаторами є силікат-алюміній, WHSV на етанолі 0,07-0,7, відношення пару до етанолу - 3-5. У ЕР 22640 описано поліпшені цеолітні каталізатори, способи отримання таких каталізаторів і їх використання у перетворенні етанолу і етилену у рідкі ароматичні гідро-карбони, включаючи перетворення етанолу в етилен. Зокрема, описано використання цеолітних каталізаторів з відношенням Si/AI 11-24 (у прикладах), наприклад, ZSM, відповідні типи реакцій перетворення водного і безводного етанолу в етилен, водного етанолу у вищі гідрокарбони і етилену у рідкі і ароматичні гідрокарбони. WHSV становить 5,3-6 1/год. при зневодненні до етилену температура у реакторі становить 240-290 °C. У US 4727214 описано спосіб перетворення безводного або водного етанолу у етилен з використанням щонайменше одного каталізатора типу кристалічного цеоліту, який має канали або пори, утворені циклами або кільцями атомів оксигену, які мають 8 і/або 10 елементів або членів. У прикладах атомне відношення Si/AI становить 2-45, температура - 217-400 °C і WHSV 2,5 1/год. У US 4847223 описано каталізатор, що містить від 0,5 до 7 % за масою трифлуорметансульфонової кислоти, інтегрованої у кислотний пентазил цеоліт з атомним відношенням Si/AI від 5 до 54 і спосіб його отримання. Описано також спосіб перетворення розрідженого водного етанолу в етилен, який включає проведення зазначеного етанолу через каталізатор, який містить від 0,5 до 7 % за масою трифлуорметансульфонової кислоти, інтегрованої у кислотний пентазил цеоліт з атомним відношенням Si/AI від 5 до 54 при температурі від 170° до 225° С, і відновлення бажаного продукту. WHSV становить 1-4,5 1/год. Цеоліти, згадані у цьому документі, належать до родини, яку називають ZSM або пентазил цеоліти, зокрема до типу ZSM-5 і ZSM-11. У US 4873392 описано спосіб перетворення розрідженого етанолу в етилен, який включає нагрівання етаноловмісного ферментаційного бульйону для випаровування суміші етанолу і води з використанням цеолітного (ZSM-5) каталізатора, вибраного з групи, яку складають: - цеоліт ZSM-5 з атомним відношенням Si/AI 5-75, який обробляють паром при температурі 400-800 °C протягом 1-48 год.; - цеоліт ZSM-5 з атомним відношенням Si/AI 5-50, де іони L або Се включено з у кількості 0,1-1,0 % іонообміном або у масовому відношенні 0,1-5 % імпрегнацією, і 1 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 - цеоліт ZSM-5 з атомним відношенням Si/AI 5-50 і імпрегнованою трифлуорметансульфоновою кислотою (0,5-7 % за масою) і відновленням отриманого етилену. У прикладі 1 каталізатор обробляють паром ZSM-5 з відношенням Si/AI 21 і вмістом води 10 % за масою етанолу і 2 % за масою глюкози при температурі 275 °C і WHSV 3,2-38,5 1/год. Вихід етилену зменшується з підвищенням WHSV і становить 99,4 % при WHSV=3,2 1/год. і 20,1 % при WHSV=38,5 1/год. У прикладі 2 ZSM-5 з відношенням Si/AI 10 порівнюється з таким же цеолітом з іонами La або Се. Вода містить 10 % за масою етанолу і 2 % за масою глюкози при температурі 200 °C 225 °C і WHSV=1 1/год. Найкращий вихід етилену - 94,9 %. У прикладі 3 каталізатором є ZSM-5 з відношенням Si/AI 10 і комбінованим з трифлуорметансульфоновою кислотою, з водою, що містить 10 % за масою етанолу і 2 % за масою глюкози, при температурі 180 °C - 205 °C і WHSV=1 1/год. Вихід етилену зростає з температурою (73,3 % при 180 °C, 97,2 % при 200 °C) і потім падає (95,8 % при 205 °C). У US 4670620 описано етанол, зневоднений до етилену на каталізаторах ZSM-5. У бажаному втіленні каталізатори є типу ZSM-5 і, бажано, щонайменше частково під нітрогеном. У прикладах каталізаторами є ZSM-5 або ZSM-11 з відношенням Si/AI 40-5000 (приклад 13), LHSV від 0,1 до 1,8 1/год. і температура - від 230 °C до 415 °C. У JP 2007-290991 А1 описано перетворення при 500 °C етанол-диметилетерної суміші на PZrO2/ZSM-5 і W-ZrO2/ZSM-5 для отримання суміші етилену, пропілену і бутену. У ЕР 1396481 описано спосіб перетворення гідрокарбонової сировини для отримання потоку світлих олефінів, який включає проведення гідрокарбонової сировини, що містить щонайменше одну С1 - С4 аліфатичну сполуку, вибрану з спиртів, етерів, карбонільних сполук і їх сумішей через реактор, що містить кристалічний силікатний каталізатор, для отримання потоку, що включає пропілен, кристалічний силікат, вибраний з щонайменше одного з кристалічних силікатів типу MFI з атомним відношенням кремній/алюміній щонайменше 180 і кристалічного силікату типу MEL з атомним відношенням кремній/алюміній 150-800, підданого обробці паром. У прикладах використовується лише метанол, температура реакції становить 400-550 °C і потік є сумішшю етилену, пропілену, С4 олефінів, С5 олефінів і ароматичних сполук. У US 3911041 описано процес, в якому метанол і диметил етер перетворюють у реакційний продукт, що містить олефіни, з використанням каталізатора, що містить кристалічний алюмосилікатний цеоліт з відношенням силікату до алюмінію щонайменше приблизно 12 з індексом проникності приблизно 1-12 і містить фосфор з кристалічною структурою к кількості щонайменше приблизно 0,78 % за масою. Використовують лише метанол і диметилетер. Це перетворення є подібним до описаного у ЕР 1396481, за винятком каталізатора. Було виявлено, що зневоднення щонайменше спирту до щонайменше олефіну може бути здійснене: - на кристалічному силікаті з високим відношення Si/AI, щонайменше 100 або 20; - на деалюмінованому кристалічному силікаті або - на модифікованому фосфором цеоліті і з WHSV щонайменше 2 1/год. Прикладом є процес зневоднення етанолу на кристалічному силікаті з відношенням Si/AI щонайменше 100 і з WHSV щонайменше 4 1/год. для отримання етилену, де перетворення етанолу становить щонайменше 98 % і часто 99 %, вихід етилену становить щонайменше 97 %, селективність етилену становить щонайменше 96 % і часто 97 % і чистота етилену становить 99 % і часто 99,8 %. Перетворенням етанолу є відношення (етанол, введений у реактор - етанол, що вийшов з реактора)/(етанол, введений у реактор). Виходом етилену є відношення, на карбоновій основі, (етилен, що вийшов з реактора)/(етанол, введений у реактор). Селективністю етилену є відношення, на карбоновій основі, (етилен, що вийшов з реактору)/(етанол, перетворений у реакторі). Чистотою етилену, на карбоновій основі, є (етилен, що вийшов з реактору)/(етилен + етан, що вийшли з реактора). Це означає, що чистотою етилену є частка етилену (%), на карбоновій основі, присутня у фракції С2, що містить сполуки з близькими точками кипіння у потоці, що виходить з реактору. Фракція С2 не містить не перетвореного етанолу і ацетальдегіду. Це ж стосується (з необхідними поправками) спирту і олефіну. Винахід (у першому втіленні) стосується способу зневоднення спирту, який має щонайменше 2 атоми карбону, для отримання відповідного олефіну, який включає введення у реактор потоку (А), що містить щонайменше спирт, як варіант, воду і, як варіант, інертний компонент, введення зазначеного потоку у контакт з каталізатором у зазначеному реакторі в 2 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 умовах, що забезпечують ефективне зневоднення щонайменше частини спирту з отриманням олефіну, і відновлення з зазначеного реактору олефіновмісного потоку (В), де каталізатором є: - кристалічний силікат, який має відношення Si/AI щонайменше приблизно 100, або - деалюмінований кристалічний силікат, або - модифікований фосфором цеоліт, при WHSV спиртів щонайменше 2 1/год. і температурі у межах 280 °C - 500 °C. Винахід (у другому втіленні) також стосується способу зневоднення спирту, який має щонайменше 2 атоми карбону, для отримання відповідного олефіну, який включає введення у реактор потоку (А), що містить щонайменше спирт, як варіант, воду і, як варіант, інертний компонент, введення зазначеного потоку у контакт з каталізатором у зазначеному реакторі в умовах, що забезпечують ефективне зневоднення щонайменше частини спирту з отриманням олефіну, і відновлення з зазначеного реактору олефіновмісного потоку (В), де каталізатором є модифікований фосфором цеоліт, при температурі у межах 280 °C - 500 °C. У потоці (А) спиртом є будь-який спирт, який може бути зневоднений до відповідного олефіну, наприклад спирти з 2-10 атомами карбону. Згідно з винаходом, бажаними є етанол, пропанол, бутанол і фенілетанол. Інертним компонентом може бути будь-який компонент, який не має шкідливої дії на каталізатор. Оскільки зневоднення є ендотермічним, інертний компонент може бути використаний для внесення енергії. Наприклад, інертний компонент вибирають з насичених гідрокарбонів, які мають до 10 атомів карбону, нафтенів, нітроген і СО2. Бажаними є насичені гідрокарбони або суміші насичених гідрокарбонів, які мають 3-7 атомів карбону, більш бажано, 4-6 атомів карбону, найкраще пентан. Прикладами інертних компонентів можуть бути будь-які насичені сполуки, синтетична суміш таких сполук, а також деякі урівноважені очисні потоки, наприклад, лінійний лігроїн, бутани тощо. Інертним компонентом може бути насичений гідрокарбон з 3-6 атомами карбону, бажано, пнтан. Масовими пропорціями спирту, води і інертного компоненту, відповідно, є, наприклад, 5-100/0-95/0-95 (усього 100). Потік (А) може бути рідким або газовим. Реактором може бути реактор з нерухомим шаром, реактор з рухомим шаром або реактор з псевдозрідженим шаром. Типовим реактором з псевдозрідженим шаром є реактор типу FCC, що використовується у каталітичному крекінгу з псевдозрідженим шаром у нафтопереробних заводах. Типовим реактором з рухомим шаром є реактор з безперервним каталітичним риформінгом. Зневоднення можна проводити безперервно у реакторі з нерухомим шаром у конфігурації з парою паралельних "змінних" реакторів. Різні бажані каталізатори згідно з винаходом, як було виявлено, мають високу стабільність. Це дозволяє застосування безперервного процесу зневоднення на двох паралельних "змінних" реакторах, тобто, коли один реактор працює, в іншому проводять регенерацію каталізатора. Каталізатор винаходу можна регенерувати декілька разів. Робочим тиском може бути будь-який тиск, але легше і більш економічно працювати при помірному тиску. Наприклад, тиск у реакторі становить від 0,5 до 30 бар (абс.) (50 кПа - 3 МПа), бажано, від 0,5 до 5 бар (абс.) (50 кПа - 0,5 МПа), більш бажано, від 1,2 до 5 бар (абс.) (0,12 МПа - 0,5 МПа), найкраще від 1,2 до 4 бар (абс.) (0,12 МПа - 0,4 МПа). Бажаний парціальний тиск спирту становить від 1,2 до 4 бар (абс.) (0,12 МПа - 0,4 МПа), більш бажано, від 1,2 до 3,5 бар (абс.) (0,35 МПа), найкраще від 1,2 до 2 бар (абс.) (0,12 МПа-0,2 МПа). Робоча температура становить 280 °C - 500 °C, бажано, 280 °C - 450 °C, більш бажано, 300 °C - 400 °C, найкраще 330 °C - 380 °C. Ці реакційні температури є, по суті, середніми температурами шару каталізатора. Зневоднення етанолу є ендотермічною реакцією і потребує тепла для підтримання достатньої активності каталізатора і зсуву термодинамічної рівноваги до рівнів, що забезпечують достатній рівень перетворення. У реакторі з псевдозрідженим шаром: (і) для стаціонарних псевдозріджених шарів без циркуляції каталізатора температура реакції є суттєво однаковою по усьому шарі каталізатора; (іі) у випадку циркулюючих псевдозріджених шарів, де каталізатор циркулює між секцією реакції перетворення і секцією регенерації каталізатора, залежно від рівня зворотного перемішування каталізатора температура у шарі каталізатора досягає умов гомогенності (значне зворотне перемішування) або умов пробкового потоку (зворотне перемішування майже відсутнє) і, отже профіль зниження температури встановлюється у процесі перетворення. У реакторах з нерухомими шаром або рухомим шаром профіль зниження температур встановлюється у процесі перетворення спирту. Для компенсації падіння температури і викликаного цим зниження активності каталізатора або досягнення термодинамічної рівноваги, тепло для реакції може бути подане з використанням декількох послідовних шарів каталізатора з взаємним нагріванням 3 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 потоку реактора і першого шару до вищих температур і введенням цього нагрітого потоку у другий шар каталізатора і т. д. У випадку нерухомого шару може бути використаний багатотрубний реактор, в якому каталізатор завантажують у труби малого діаметру, встановлені в стінках реактора. Нагрівне середовище, необхідне для нагрівання реакції, потрапляє теплообміном через стінку реактора до каталізатора. WHSV спирту становить від 2 до 20 1/год., бажано, від 4 до 20 1/год., більш бажано, від 5 до 15 1/год., найкраще від 7 до 12 1/год. Потік (В) включає, головним чином, воду, олефін, інертний компонент (за потреби) і не перетворений спирт. Зазначений не перетворений спирт має бути присутній у мінімально можливій кількості. Олефін повертають звичайним фракціонуванням. Інертний компонент, а також не перетворений спирт (якщо вони є) бажано рециклювати у потік (А). Не перетворений спирт рециклюють у реактор у потоці (А). Каталізаторами можуть бути, зокрема, (і) кристалічний силікат з відношенням Si/AI щонайменше приблизно 100 або (іі) деалюмініновані кристалічні силікати, які містять щонайменше одне 10-членне кільце у структурі. Прикладами є MFI (ZSM-5, силікаліт-1, бораліт С, TS-1), MEL (ZSM-11, силікаліт-2, бораліт D, TS-2, SSZ-46), FER (фер'єрит, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (МСМ-22, PSH-3, ITQ-1, МСМ-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) і родина ZSM-48 мікропористих матеріалів, що складаються з кремнію, алюмінію, оксигену і, як варіант, бору. Кристалічний силікат з відношенням Si/AI щонайменше приблизно 100 бажано вибирати з MFI і MEL. Бажано, щоб кристалічний силікат з відношенням Si/AI щонайменше приблизно 100 і деалюмінований кристалічний силікат мали, по суті, Н-форму. Це означає, що менша частина (менша за приблизно 50 %) може нести металеві компенсаційні іони, наприклад, Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co. У деалюмінованому кристалічному силікаті бажано, щоб, наприклад, приблизно 10 % за масою алюмінію було видалено. Таке деалюмінування може бути здійснене будь-яким відомим способом, бажано випарюванням, як варіант, з подальшим вилуговуванням. Кристалічний силікат з відношенням Si/AI щонайменше приблизно 100 може бути синтезований безпосередньо або може бути приготовлений деалюмінуванням кристалічного силікату в умовах, що забезпечують відношення Si/AI щонайменше приблизно 100. Позначення "MFI" і "MEL" репрезентують конкретну кристалічну силікатну структуру, встановлену Структурною Комісією International Zeolit Association. Прикладами кристалічного силікату типу MFI є синтетичний цеоліт ZSM-5 і силікаліт і інші відомі кристалічні силікати типу MFI. Прикладами кристалічних силікатів родини MEL є цеоліт ZSM-11 і інші відомі кристалічні силікати типу MEL. Іншими прикладами є Boralite D і силікаліт-2, описані у International Zeolit Association (Атлас типів цеолітних структур, 1987, Butterworths). Бажані кристалічні силікати мають пори або канали, утворені 10-оксигеновими кільцями, і високе атомне відношення кремній/алюміній. Кристалічні силікати є мікропористими кристалічними неорганічними полімерами на основі чотиригранних структур с високою щільністю компоновки (чотиригранні ХО 4) з'єднаних одна з одною спільними оксигеновими іонами, де X може бути тривалентною (наприклад, АІ, В,.) або чотиривалентною (наприклад, Ge, Si). Структура кристалу кристалічного силікату визначається конкретним порядком, в якому з'єднані між собою чотиригранні одиниці мережі. Розмір пор кристалічного силікату визначається кількістю чотиригранних одиниць або атомів оксигену, потрібних для формування пор, і природо катіонів у порах. Вони мають унікальне сполучення властивостей: велику площу внутрішньої поверхні; однорідні пори одного або декількох дискретних розмірів; іонообмінність; високу термостабільність і здатність адсорбувати органічні сполуки. Оскільки пори цих кристалічних силікатів є подібними за розміром багатьом важливим органічним молекулам, вони контролюють надходження і вихід реагентів і продуктів, забезпечуючи, зокрема, селективність у каталітичних реакціях. Кристалічні силікати з структурою MFI мають систему двоспрямованих пор, що перетинаються, з такими діаметрами пор: прямий поздовжній канал [010]:0,53-0,56 нм і синусоїдальний поздовжній канал [100]:0,510,55 нм. Кристалічні силікати з структурою MEL мають систему прямих двоспрямованих пор, що перетинаються з прямими поздовжніми каналами [100] з діаметрами пор 0,53-0,54 нм. Тут термін "атомне відношення кремній/алюміній" або "відношення кремній/алюміній" означає атомне відношення Si/AI у решітці кристалічного силікату. Аморфні Si і/або АІ містять елементи, які знаходяться у порах, але не у решітці. Як зазначено нижче в описі деалюмінування, у порах залишається аморфіний АІ, який має бути виключений з загального 4 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 атомного відношення Si/AI. Взагалі матеріал, описаний вище, не включає зв'язуючого агента для Si і АІ. У бажаному втіленні каталізатор має високе атомне відношення кремній/алюміній, щонайменше приблизно 100, бажано, більше приблизно 150, більш бажано, більше приблизно 200, і при цьому має відносно низьку кислотність. Кислотність каталізатора може бути визначена як кількість залишкового амонію на каталізаторі після контакту каталізатора з амонієм, який адсорбує кислотні сайти на каталізаторі з подальшою десорбцією амонію при підвищеній температурі, виміряній диференційним термогравіметричним аналізом. Бажане відношення кремній/алюміній (Si/AI) становить від приблизно 100 до приблизно 1000, більш бажано, від приблизно 200 до приблизно 1000. Такі каталізатори є відомими. "Приблизно 100" означає, що 100 не є точним відношенням, але відповідає кристалічному силікату, який має кислотність, достатньо низьку для відвернення високої каталітичної активності на додаток до зневоднення до олефіну. При відношенні Si/AI вище приблизно 100 відбувається, головним чином, зневоднення до олефіну майже без побічних реакцій, які можуть дати альдегіди, насичені гідрокарбони або будь-які небажані компоненти. У бажаному втіленні кристалічний силікат обробляють паром для видалення алюмінію з решітки кристалічного силікату. Таку обробку проводять при підвищеній температурі, бажано, від 425 до 870 °C, більш бажано, від 540 до 815 °C і при атмосферному тиск і парціальному тиску води від 13 до 200 кПа. Бажано проводити обробку паром в атмосфері, що містить 5100 % пару. Бажано, щоб атмосфера містила 5-100 % об'ємних пару і 0-95 % об'ємних інертного газу, бажано нітрогену. Більш бажано, щоб атмосфера включала 72 % об'ємних пару і 28 % об'ємних нітрогену, тобто. 72кПа пар при тиску 1 ат. Обробку паром бажано проводити протягом 1-200 год., більш бажано, 20-100 год. Обробка паром сприяє зниженню кількості чотиригранного алюмінію у решітці кристалічного силікату формуванням глинозему. У більш бажаному втіленні кристалічний силікатний каталізатор деалюмінують нагріванням у парі для видалення алюмінію з решітки кристалічного силікату і екстрагування алюмінію з каталізатора, контактуючи каталізатор з комплексоутворюючим агентом для алюмінію для видалення з пор алюмінію решітки, що утворились під час обробки паром, і підвищення цим атомного відношення кремній/алюміній у каталізаторі. Каталізатор з високим атомним відношенням кремній/алюміній для використанні у каталітичному процесі винаходу виготовляють видаленням алюмінію з комерційно доступного кристалічного силікату. Наприклад, типовий комерційний силікаліт має атомне відношення кремній/алюміній приблизно 120. Згідно з винаходом, комерційний кристалічний силікат модифікують обробкою паром, яка зменшує чотиригранний алюміній у решітці кристалічного силікату і перетворює атоми алюмінію у восьмигранний алюміній у формі аморфного глинозему. Хоча при обробці паром атоми алюмінію хімічно видаляються з решітчастої структури кристалічного силікату у формі часток алюмінію, ці частки створюють часткові перепони у порах або каналах решітки. Це може заважати процесу зневоднення винаходу. Після обробки паром кристалічний силікат піддають екстракції, де аморфний алюміній видаляється з пор і мікропор і щонайменше частково відновлюється. Результатом фізичного видалення вилуговуванням аморфного алюмінію з пор утворенням водорозчинного алюмінієвого комплексу є деалюмінування кристалічного силікату. Видалення алюмінію з кристалічної силікатної решітки і потім видалення алюмінію, що утворюється в результаті, з пор дає суттєво гомогенне деалюмінування усіх поверхонь пор каталізатора. Цим знижується кислотність каталізатора. Зниження кислотності відбувається суттєво гомогенно у порах, утворених решітці кристалічного силікату. Після обробки паром екстракцією деалюмінують каталізатор шляхом вилуговування. Бажано екстрагувати алюміній з кристалічного силікату комплексоутворюючим агентом, який сприяє утворенню розчинного комплексу з кремнеземом і який бажано застосовувати у водному розчині. Цей агент може включати органічну кислоту, наприклад, лимонну, мурашину, оксалінову, винно-кам'яну, малонову, бурштинову, глютамову, адипінову, малеїнову, фталеву, ізофталеву, фумарову, нітрилотріоцтову, гідроксиетилен-діамінтріоцтову, етилендіамінтетроцтову, трихлороцтову, трифлуор-оцтову кислоту або солі цих кислот (наприклад, натрієву) або суміші двох або більше таких кислот або солей. Комплексо-утворюючий агент може включати неорганічну кислоту, наприклад, нітрокислоту, галогенові кислоти, сульфурову кислоту, фосфорну кислоту або солі цих кислот, або суміші цих кислот. Комплексоутворюючий агент може також включати суміш таких органічних і неорганічних кислот або їх відповідних солей. Комплексоутворюючий агент для алюмінію утворює водорозчинний комплекс з алюмінієм, і, зокрема, видаляє алюміній, що утворився під час обробки паром з кристалічного силікату. Зокрема, бажаний комплексоутворюючий агент може включати амін, бажано, етилендіамінтетраоцтову кислоту 5 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (EDTA) або її сіль, зокрема, натрієву. У бажаному втіленні у решітці відношення кремній/алюміній зростає внаслідок цієї процедури до значення приблизно 150-1000, бажано, щонайменше 200. Після операції вилуговування алюмінію кристалічний силікат може бути промитий, наприклад, дистильованою водою і потім висушений, бажано, при підвищеній температурі, наприклад, приблизно 110 °C. Якщо під час приготування каталізаторів винаходу використовуються лужні або лужноземельні метали, для здійснення іонообміну може бути використане молекулярне сито. Звичайно іонообмін проводять у водних розчинах з використанням солей амонію або неорганічних кислот. Після операції деалюмінування каталізатор кальцинують, наприклад, при температурі 400800 °C при атмосферному тиску протягом 1-10 год. В іншому бажаному втіленні кристалічний силікатний каталізатор змішують з зв'язуючим агентом, бажано, неорганічним, і надають йому бажаної форми, наприклад, гранул. Зв'язуючий агент має бути стійким до температури і інших умов процесу зневоднення згідно з винаходом. Цей агент є неорганічним матеріалом, вибраним з глин, силікатів, металосилікатів, оксидів металу, наприклад, ZrO2 і/або металів, або гелів, що включають суміші силікатів і оксидів металу. Якщо зв'язуючий агент, що використовується з кристалічним силікатом, є каталітично активним, це може змінити перетворення і/або селективність каталізатора. Неактивні матеріали можуть слугувати розріджувачами для кількісного контролю перетворення і забезпечення економічності виготовлення продуктів без використання інших засобів контролю швидкості реакції. Бажано, щоб каталізатор був стійким до подрібнення, оскільки при промисловому використанні бажано запобігати подрібненню каталізатора у порошок. Такі глиняні або оксидні зв'язуючі агенти звичайно застосовують лише для поліпшення стійкості каталізатора до подрібнення. Найбільш бажаним зв'язуючим агентом для каталізатора винаходу є кремнезем. Відносні пропорції тонко подрібненого кристалічного силікату матеріалу і неорганічної оксидної матриці зв'язуючого агента можуть бути різними. Звичайно вміст зв'язуючого агента становить 5-95 % за масою, частіше, 20-50 % за масою композитного каталізатора. Таку суміш кристалічного силікату і неорганічного оксидного зв'язуючого агента називають формульованим кристалічним силікатом. При змішуванні каталізатора з зв'язуючим агентом, каталізатор може бути сформований у гранули, екстругований в інші форми або зформований у сфери або висушений розпиленням порошок. Звичайно зв'язуючий агент і кристалічний силікатний каталізатор змішують операцією змішування, в якій зв'язуючий агент, наприклад, кремнезем у формі гелю змішують з кристалічним силікатним каталізатором і отриману суміш екструдують у бажану форму, наприклад, цилідричних або скривлених брусків. Сферичні форми можуть бути виготовлені у роторних грануляторах або способом масляних крапель. Малі сфери можуть бути виготовлені сушінням розпиленням суспензії каталізатор-зв'язуючий агент. Після цього сформований кристалічний силікат кальцинують у повітрі або інертному газі, звичайно при температурі 200-900 °C протягом 1-48 год. Бажано, щоб зв'язуючий агент не містив будь-яких алюмінієвих сполук, наприклад, глинозему, оскільки, як було зазначено вище, бажаний каталізатор для використання у винаході деалюмінують для підвищення відношення кремній/алюміній у кристалічному силікаті. Наявність алюмінію у зв'язуючому агенті створює інші надлишки алюмінію, якщо зв'язування відбувається перед операцією екстракції алюмінію. Якщо зв'язуючий агент, що містить алюміній, змішують з кристалічним силікатним каталізатором після екстракції алюмінію, це реалюмінує каталізатор. Змішування каталізатора з зв'язуючим агентом можна проводити перед або після операціями обробки паром і екстракції. В іншому втіленні каталізатором є кристалічний силікатний каталізатор з моноклинною структурою, яку отримують у процесі, що включає застосування кристалічного силікату типу MFI з атомним відношенням кремній/алюміній нижче 80 і обробку кристалічного силікату паром з подальшим вилуговуванням алюмінію з цеоліту контактом з водним розчином вилуговувача для отримання атомного відношення кремній/алюміній у каталізаторі щонайменше 180 і надання йому моноклинної структури. Бажано проводити обробку паром при температурі 425-870 °C, більше бажано, 540-815 °C і при парціальному тиску води 13-200 кПа. Бажано видаляти алюміній вилуговуванням для утворення водорозчинної сполуки, контактуючи цеоліт з водним розчином комплексоутворюючого агента для алюмінію, який сприяє утворенню розчинного комплексу з глиноземом. Згідно з цим бажаним способом, приготування моноклинного кристалічного силікату, початковий кристалічний силікатний каталізатор типу MFI має орторомбічну симетрію і відносно 6 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 низьке атомне відношення кремній/алюміній і може бути синтезований без будь-яких органічних матричних молекул, і кінцевий кристалічний силікатний каталізатор має відносно високе атомне відношення кремній/алюміній і моноклинну симетрію як результат обробки паром і видалення алюмінію. Після операції видалення алюмінію кристалічний силікат може бути підданий іонообміну з амонієм. Відомо, що такі кристалічні силікати типу MFI, що мають орторомбічну симетрію, лежать у просторовій групі Р2і/n. Дифракційна рентгенограма такої орторомбічної структури має один пік при d = приблизно 0,365 нм, d = приблизно 0,305 нм і d = приблизно 0,300 нм (див. ЕР-А-0146524). Вихідний кристалічний силікат має атомне відношення кремній/алюміній нижче 80. Типовий каталізатор ZSM-5 має 3,08 % за масою АІ2О3, 0,062 % за масою Na2O і є на 100 % орторомбічним. Такий каталізатор має атомне відношення кремній/алюміній 26,9. Обробку паром проводять як описано вище. Обробка паром сприяє зниженню кількості чотиригранного алюмінію у решітці кристалічного силікату, утворюючи глинозем. Операцію вилуговування алюмінію або екстракцію проводять, як описано вище. В операції вилуговування алюмінію кристалічний силікат занурюють у кислотний розчин або розчин комплексоутворюючого агента і потім нагрівають, наприклад, у стані флегми (при температурі кипіння з повним повертанням конденсованих парів), протягом, наприклад 18 год. Після вилуговування алюмінію кристалічний силікат промивають, наприклад, дистильованої водою, і потім сушать, бажано, при підвищеній температурі, наприклад, приблизно 110 °C. Як варіант, кристалічний силікат піддають іонообміну з іонами амонію, наприклад, зануренням кристалічного силікату у водний розчин NH4CI. Після цього каталізатор кальцинують при підвищеній температурі, наприклад, щонайменше 400 °C, протягом звичайно приблизно 3 год. Отриманий кристалічний силікат має моноклинну симетрію і лежить у просторовій групі Р2і/n. Дифракційна рентгенограма такої моноклинної структури має 3 дублети при d = приблизно 0,36, 0,31 і 0,19 нм. Наявність таких дублетів є унікальним для моноклинної симетрії. Дублет при d = приблизно 0,36 має два піки - при d=0,362 нм і при d=0,365 нм. На відміну від цього орторомбічна структура має один пік при d=0,365 нм. Присутність моноклинної структури може бути квантоване порівнянням інтенсивності лінії рентгенівської дифракції при d = приблизно 0,36 нм. Коли приготовляють суміші кристалічних силікатів MFI з чистою орторомбічністю і чистою моноклинною структурою, склад сумішей може бути репрезентований індексом моноклинності (у %). Реєструють рентгенівську дифракційну картину і виміряють висоту піку при d=0,362 нм для моноклинності і при d=0,365 нм для орторомбічності і позначають їх Im і Io, відповідно. Лінія лінійної регресії між індексом моноклинності і Im/Io дає відношення, потрібне для вимірювання моноклинності зразків. Отже, індекс моноклинності (%)=(аIm/lo-b)100, де а і b - параметри регресії. Такий моноклинний кристалічний силікат може бути отриманий з відносно високим атомним відношенням кремній/алюміній, тобто щонайменше 100, більш бажано, приблизно 200, без використання органічних матричних молекул під час кристалізації. Розмір кристалів моноклинного кристалічного силікату може бути утриманий відносно низьким, звичайно менше 1 мкм, бажано, менше 0,5 мкм, оскільки вихідний кристалічний силікат має низький розмір кристалів, який не збільшується подальшими операціями. Оскільки розмір кристалів може бути малим, це дозволить відповідним чином підвищити активність каталізатор. Це є перевагою порівняно з відомими моноклинними кристалічними силікатними каталізаторами, в яких типовий розмір кристалів перевищує 1 мкм, оскільки їх виготовляють у присутності органічних матричних молекул і вони мають високе відношення Si/AI, що є прямим результатом більшого розміру кристалів. Модифіковані фосфором цеоліти як каталізатори можуть бути приготовлені на основі кристалічних алюмініосилікатних молекулярних сит, базованих на MOR, MEL, клиноптилоліті або FER, з початковим відношенням Si/AI від 4 до 500. Модифіковані фосфором цеоліти такого типу можуть бути отримані з дешевих кристалічних силікатів з низьким відношенням Si/AI (нижче 30). Наприклад, зазначений модифікований фосфором цеоліт може бути приготовлений способом, який включає: + - обрання цеоліту (бажано, з відношенням Si/AI від 4 до 500) з Н - або NIV-форм MFI, MEL, FER, MOR, клиноптилоліту; - введення Р в умовах, які дозволяють ввести щонайменше 0,05 % за масою Р; - відділення твердої речовини від рідини (якщо вона є); - як варіант, промивання або, як варіант, сушіння, або, як варіант, сушіння з подальшим промиванням; 7 UA 99320 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - операцію кальцинування; каталізатор ХТО і каталізатор ОСР, однакові або різні. Цеоліт з низьким відношенням Si/AI досі виготовляли без прямого додання органіки. Як варіант, спосіб приготування зазначеного модифікованого фосфором цеоліту включає операції обробки паром і вилуговування. Цей спосіб складається з обробки паром і подальшого вилуговування. Відомо, що обробка паром цеолітів викликає вихід алюмінію з цеолітної решітки і осадження оксидів алюмінію у і поза порах цеоліту. Це перетворення називають деалюмінуванням цеолітів. Обробка обробленого паром цеоліту кислотним розчином викликає розчинення позарешіткових оксидів алюмінію. Це перетворення називають вилуговуванням. Після цього цеоліт відокремлюють, звичайно фільтрацією, і, як варіант, промивають. Операцію сушіння можна проводити між операціями фільтрації і промивання. Розчин після промивання може бути або відділений, наприклад, фільтрацією, від твердої речовини, або випарений. Р може бути введений будь-якими засобами, наприклад, описаними у US 3 911 041, US 5 573 990 і US 6 797 851. Каталізатор, приготовлений з модифікованого фосфором цеоліту, може бути самим модифікованим фосфором цеолітом або може бути модифікованим фосфором цеолітом формульованим як каталізатор комбінуванням з іншими матеріалами, які додають міцність або каталітичну активність до готового каталізаційного продукту. Відділення рідини від твердої речовин бажано проводити фільтрацією при температурі 090 °C, центрифугуванням при температурі 0-90 °C, випарюванням або еквівалентними операціями. Як варіант, цеоліт може бути висушений після відділення перед промиванням. Зазначене сушіння бажано проводити при температурі 40-600 °C, протягом 1-1 год., у статичних умовах або у потоці газу - повітря, нітрогену або будь-якого інертного газу. Операцію промивання можна виконувати під час фільтрації (операції сепарації) доданням порції холодної (98,8 % за масою), селективність С2 = 96 % за масою (на основі СН2) і чистота С2 залишалась вище 99,8 % за масою. Зневоднення етанолу є головною реакцією, що підтверджується температурним профілем. = = Утворилось дуже мало С4 , С3 і ароматичних сполук (0,9 % за масою, 0,7 % за масою і 0,2 % за масою (на основі СН2), відповідно). Результати наведено на фіг. 10-12. 10 UA 99320 C2 = 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Фіг. 10 - перетворення етанолу і вихід С2 (на масовій основі СН2) у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=10 1/год.; = фіг. 11 - селективність і чистота С2 (на масовій основі СН2) у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=10 1/год.; фіг. 12 - температурний профіль каталітичного шару у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=10 1/год.; вказано висоту на якій проводили вимірювання, верхня поверхня шару на 162 мм, дно шару - на 55 мм. Для визначення впливу сировини був використаний вода/етанол (95/5 % за масою ЕtOН/Н2О). = Графік показує, що присутність води навіть поліпшує селективність С 2 (98 % за масою (на основі СН2)), перетворення етанолу становить приблизно 98 % за масою. Подальше зниження температури до 300 °C не покращує результатів. Результати наведено на фіг. 13-14. = Фіг. 13 - перетворення етанолу і вихід С2 (на масовій основі СН2) у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=10 1/год. Суміш (95/5 % за масою) ЕЮН/Н2О; фіг. 14 селективність (на масовій основі СН 2) і чистота С2 у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=10 1/год. Суміш (95/5 % за масою) ЕtOН/Н2О;. Використання силікаліту з високим Si/AI дозволяє отримати дуже високу каталітичну ефективність для зневоднення етилену: перетворення етанолу є майже повним (>98,8 % за = = масою), з селективністю С2 96 % за масою (на основі СН2) і чистота С2 залишається вище 99,8 % за масою. Слід відзначити, що такі результати отримано при високій об'ємній швидкості (10 1/год.), і це дозволяє суттєво підвищити продуктивність реактора. Використання водно= етанольної суміші (95-5 % за масою EtOH-H2O) поліпшує селективність С2 , хоча перетворення етанолу трохи знижується до 98 % за масою. Приклад 4 (згідно з винаходом) Каталізатор у формі циліндру містив 30 % за масою зв'язуючого агента (кремнезем) і 70 % за масою силікаліту (MFI), обробленого паром і кислотообміном, з загальним Si/AI приблизно 250. Ефективність каталізатора: порівняно з прикладом 3 робочі умови були такими: температура - 350 °C, і масова годинна об'ємна швидкість знижена до 7 1/год., тиск такий же і сировиною був чистий етанол. У таких умовах перетворення етанолу є дуже високим (>97 % за = = масою), з селективністю С2 98 % за масою (на основі СН2) і чистота С2 залишається вище 99,8 % за масою. Зневоднення етанолу є головною реакцією, що підтверджується температурним профілем. Результати наведено на фіг. 15-18. = Фіг. 15 - перетворення етанолу і вихід С2 (на масовій основі СН2) у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=10 1/год.; = фіг. 16 - селективність (на масовій основі СН2) і чистота С2 у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=7 1/год. фіг. 17 - температурний профіль каталітичного шару у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=7 1/год.; вказано висоту на якій проводили вимірювання, верхня поверхня шару на 162 мм, дно шару - на 55 мм. фіг. 18 - ацетальдегід (на масовій основі СН2) у функції TOS (год.); 350 °C, 1,35 бар, WHSV(EtOH)=7 1/год. Інші процедури зневоднення були також проведені у тих же умовах на тому ж каталізаторі, але з WHSV=5 1/год. Результати наведено на фіг.19-22. Приклад 5 (згідно з винаходом) Каталізатор - такий, як у прикладі 4. Робочі умови: сировина - чистий етанол при 350 °C, 1,35 бар і WHSV(EtOH)=2 1/год. Результати наведено на фіг.23-26. Приклад 6 (згідно з винаходом, фосфатований цеоліт) Зразок цеоліту ZSM-5 (Si/AI=13) у Н-формі обробляли паром при 550 °C протягом 6 год. у 100 % Н2О. Оброблену паром тверду речовину вводили у контакт з 3,14М розчином Н 3РО4 протягом 4 год. в умовах флегми (4,2 мл/1г pf цеоліту). Потім тверду речовину відділяли від рідкої фаз фільтрацією при кімнатній температурі. Отриманий матеріал сушили при 200 °C протягом 16 год. 320 г сухого зразка екструдували з 235 г низьконат-рієвим кремнеземним золем, що містив 34 % за масою SiO2, 400г спеціального зв'язуючого агента, 165 мл Н2О і 2-3 % за масою екструзійних добавок. Екструдовану тверду речовину сушили при кімнатній температурі 24 год., потім при 200 °C 16 год. у печі. Сухий екструдований каталізатор вводили у 11 UA 99320 C2 5 10 контакт з водним розчином при кімнатній температурі протягом 1 год. з перемішуванням, потім фільтрували, сушили при 110 °C і кальцинували при 700 °C протягом 2 год. Зв'язуючий агент для цього прикладу приготовляли змішуванням рівних масових кількостей ксонотиту і (NH4)H2PO4 у водному розчині (1 г ксонотиту/4 мл Н2О) при кімнатній температурі, потім перемішуванням протягом 1 год., фільтрацією, сушінням при 110 °C протягом 16h і кальцинуванням при 400 °C протягом 3 год. Робочі умови: Тести каталізатора проводили на 10 мл (6,5 г) гранул каталізатора (35-45 меш), завантажених у трубчастий реактор з внутрішнім діаметром 11 мм. Етанольна сировина містила 67 % за масою води; темп. 400 °C, тиск 2 бар і WHSV=7 1/год. Результати наведено у табл. 1. Каталізатор показав стабільну активність щонайменше протягом 50 год. на потоці. Таблиця 1 33 %за масою ЕЮН + 67 % за масою Н2О 99,8 0,1 Сировина Перетворення ЕtOН у гідрокарбони (НС), % Перетворення ЕtOН в оксигенати, % Склад НС, % Чистота фракції С2, % Етилен Етан Пропілен + C4 Невідома 99,95 99,00 0,05 0,05 0,52 0,18 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 40 45 1. Спосіб зневоднення спирту, що має щонайменше 2 атоми карбону, для одержання відповідного олефіну, який включає: - введення у реактор потоку (А), що містить щонайменше спирт; - введення зазначеного потоку у контакт з каталізатором у зазначеному реакторі в умовах, що забезпечують ефективне зневоднення щонайменше частини спирту, для одержання олефіну і - виведення з зазначеного реактора олефіновмісного потоку (В), де каталізатором є модифікований фосфором цеоліт, при температурі від 280 °С до 450 °С, -1 об’ємна швидкість WHSV спирту становить 4-20 год . 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що тиск у зневоднювальному реакторі становить від 50 кПа до 3 МПа. 3. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що парціальний тиск спирту у зневоднювальному реакторі становить від 0,12 МПа до 0,4 МПа. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що парціальний тиск спирту у зневоднювальному реакторі становить від 0,12 МПа до 0,2 МПа. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що температура у зневоднювальному реакторі становить від 300 °С до 400 °С. 6. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що спирт вибирають з етанолу, пропанолу, бутанолу і фенілетанолу. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що спирт вибирають з етанолу. 8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вказаний модифікований фосфором цеоліт одержують у способом, що містить стадії обробки паром та вилуговування. 9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вказаний модифікований фосфором цеоліт одержують способом, що містить такі стадії: + + - вибір цеоліту серед Н або NH4 форм MFI, MEL, FER, MOR, кліноптилоліту, - введення Р в умовах, що забезпечують введення щонайменше 0,05 % за масою Р, - відділення твердої речовини від рідини, якщо така є, - необов'язкову стадію промивання або необов'язкову стадію сушіння з подальшим промиванням, - операцію кальцинування. 10. Спосіб за будь-яким з пунктів 1-8, який відрізняється тим, що вказаний модифікований фосфором цеоліт одержуюють способом, що містить такі стадії: 12 UA 99320 C2 + 5 10 15 + - вибір цеоліту серед Н або NH4 форм MFI, MEL, FER, MOR, кліноптилоліту, - обробку паром при температурі в діапазоні від 400 до 870 °C протягом 0,01-200 год., - вилуговування водним розчином кислоти в умовах, що забезпечують видалення значної частини Аl з цеоліту, - введення Р водним розчином, який містить джерело Р в умовах, що забезпечують введення щонайменше 0,05 % за масою Р, - відділення твердої речовини від рідини, необов'язкову стадію промивання або необов'язкову стадію сушіння з подальшим промиванням, - операцію кальцинування. 11. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що Р-модифікований цеоліт використовують як такий, як каталізатор або в суміші з різними зв'язуючими матеріалами. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що різні зв'язуючі матеріали, включають композиції, такі як каолін та інші глини, різні форми рідкоземельних металів, фосфати, оксид алюмінію або алюмозоль, діоксид титану, діоксид цирконію, кварц, двоокис кремнію або силікатний золь, та їх суміші. 13 UA 99320 C2 14 UA 99320 C2 15 UA 99320 C2 16 UA 99320 C2 17 UA 99320 C2 18 UA 99320 C2 19 UA 99320 C2 20 UA 99320 C2 21 UA 99320 C2 22 UA 99320 C2 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 23