Спосіб одержання марганцевмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю

1. Спосіб одержання марганцевмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю, що включає введення в носій катіонів марганцю з розчину нітрату марганцю і подальшу термообробку, 3 25144 дення в носій катіонів марганцю з розчину нітрату марганцю і подальшу термообробку [Рогинский С.З., Альтшулер О.В., Виноградова О.М., Селезнев В.А., Цитовская И.Л. Каталитические свойства цеолитов, содержащих ионы переходных металлов, в реакциях окислительновосстановительного типа // Доклады АН СССР. 1971. -т.196. -№4]. В цьому способі катіони марганцю вводять в цеоліт Y іонним обміном з розчину нітрату кобальта. Отримані порошки марганецьвмісних цеолітів MnY змішують із зв'язуючою речовиною (вологою пастою Аl(ОН)2), після чого здійснюють термообробку при 600°С. Недоліком отриманого марганецьвмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю за цим способом є його низька активність - повне перетворення СО досягається при 640°С (20%-ве перетворення при 500°С). В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення способу одержання марганецьвмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю шляхом введення катіонів марганцю просочуванням, використанням оксидвмісних матеріалів як носіїв без застосування зв'язуючих речовин, та подальшою термообробкою при нижчій температурі. Це дозволяє при спрощенні технологічного процесу отримати каталізатор з поліпшеними властивостями - повне перетворення монооксиду вуглецю відбувається при значно нижчих температурах. Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання марганецьвмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю, що включає введення в носій катіонів марганцю з розчину нітрату марганцю і подальшу термообробку, згідно з корисною моделлю, введення катіонів марганцю здійснюють просочуванням, як носій використовують оксидвмісний матеріал, а термообробку вихідного нанесеного каталізатора проводять при 350°С. При цьому як носій використовують цеоліт ZSM-5, цеоліт еріоніт, оксид кремнію, оксид алюмінію. Як носій для марганецьвмісного каталізатора використовують SiO2 , a-Аl2 О3 , водневу форму висококремнеземних цеолітів - кристалічних алюмосилікатів - ZSM-5 та еріоніту, які одержують з NaZSM-5 та Na, K-ERI. Отримані цеоліти ZSM-5 та ERI, а також Аl2О3 , таблетують (Р=150н/м 2), а далі подрібнюють для отримання фракції з розміром часточок 0,5-1,0мм. Одержання марганецьвмісних нанесених систем здійснюють методом просочування з розчину нітрату марганцю з концентрацією [Мn2+] 66,5мг/мл. До наважок гранульованих цеолітів масою 1г додають 1,5мл Mn(NO3)2 - Зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С. Отримані зразки: Mn-ZSM-5, Mn-ERI, Мn-Аl2О 3та MnSiO2 з вмістом металу 10мас. % марганцю. Температурну обробку проводять при нагріванні зі швидкістю 2,5°С/хв до 350°С. Активаційну обробку у газовій реакційній суміші 1%СО+20%О2+79% Не здійснюють при температурі 350°С протягом 0,5год. Винахід ілюструється такими прикладами. 4 Приклад 1 До наважки 0,25г HZSM-5 додають 0,375мл розчину Mn(NO3) 2; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Зразок формується при термообробці до 350°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Приклад 2 До наважки 0,25г ERI додають 0,375мл розчину Mn(NO3)2 ; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Зразок формується при термообробці до 350°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Приклад 3 До наважки 0,25г Аl2О 3 додають 0,375мл розчину Mn(NO3) 2; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Зразок формується при термообробці до 350°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Приклад 4 До наважки 0,25г SiO2 додають 0,375мл розчину Mn(NO3) 2; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Зразок формується при термообробці до 350°С із швидкістю нагріву 2,5°С/хв. Приклад 5 До наважки 0,25г HZSM-5 додають 0,375мл розчину Mn(NO3) 2; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Термообробку у газовій реакційній суміші здійснюють при температурі 350°С протягом 0,5год. Приклад 6 До наважки 0,25г ERI додають 0,375мл розчину Mn(NO3)2 ; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Термообробку у газовій реакційній суміші здійснюють при температурі 350°С протягом 0,5год. Приклад 7 До наважки 0,25г Аl2О3додають 0,375мл розчину Mn(NO3) 2; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Термообробку у газовій реакційній суміші здійснюють при температурі 350°С протягом 0,5год. Приклад 8 До наважки 0,25г SiO2 додають 0,375мл розчину Mn(NO3) 2; зразки висушують при перемішуванні та нагріванні до 50°С до випаровування розчину нітрату марганцю. Термообробку у газовій реакційній суміші здійснюють при температурі 350°С протягом 0,5год. Дослідження каталітичної активності проводили у реакційній газовій суміші такого складу: 1%СО, 20%О2 та 79%Не. Мірою каталітичної активності є температура повного перетворення монооксиду вуглецю (Т100%). Результати дослідження активності нанесених 10%Мn-вмісних каталізаторів в реакції окиснення монооксиду вуглецю наведено у таблиці 1 та таблиці 2. 5 25144 6 Таблиця 1 Каталітична активність 10%Мп-вмісних каталізаторів, сформованих при термообробці на повітрі № зразка Ката-лізатор 1 2 3 4 Mn-ZSM-5 Mn-ERI Mn-Аl2О 3 Mn-SiO2 І цикл каталізу Т100%°С 289 229 235 234 Позитивним у описаному способі є те, що запропонований каталізатор (приклади 5-8) відразу після синтезу (просочування та висушування) вміщують у реакційне середовище і активацію зразка здійснюють in situ. II цикл каталізу Т100%°С 302 220 236 216 S350 відн. од. 2013 9060 6058 9632 З даних, наведених у таблиці, видно, що одержаний каталізатор виявляє стійку активність у багатоцикловому режимі випробувань. Таблиця 2. Каталітична активність 10% Мn-вмісних каталізаторів, сформованих при термообробці у реакційній суміші № зразка 5 6 7 8 Т100%°С Каталізатор Mn-ZSM-5 Mn-ERI Mn-Аl2О 3 Mn-SiO2 І цикл каталізу 238 300 202 210 Дані з каталітичної активності Mn-вмісних систем узгоджуються з результатами дослідження зразків методом термопрограмованого відновлення воднем (ТПВ-Н2), що було здійснене для каталізаторів після їх термообробки при 350°С (приклади 1-4). Відновлення нанесених Мnкаталізаторів відбувається у широкому інтервалі температур (150-700°С). Максимуми поглинання водню до температур 350°С відповідають відновленню катіонів марганцю, які мають найвищу здатність до відновлення і зв'язані з найбільш реакційноздатним киснем. Наявність саме таких катіонів обумовлює високу каталітичну активність в реакції окиснення CO. Процес відновлення системи Mn-SiO2, що характеризується найвищою активністю серед вищенаведених каталізаторів, починає відбуватися вже при 180°С. Площа піків в ТПВ-Н2-спектрах, що відповідає відновленню зразків до 350°С (S350), змінюється симбатно каталітичній активності (табл.1). Комп’ютерна в ерстка Н. Лисенко II цикл каталізу 238 279 200 220 Відновлення оксидної фази Мn хО у каталізатора Mn-ZSM-5 починається при більш високих температурах, що узгоджується із значеннями температур повного перетворення СО. У ТПВ-Н2-спектрі Mn-ZSM-5 не спостерігаються максимуми поглинання водню при 250 та 310°С, що свідчить про відсутність катіонів марганцю, які зв'язані з найбільш реакційноздатним киснем. В каталізі приймають участь активні центри, що утворюються при відновленні нанесеного Мn хО у до 350°С. У прикладах 1-4 відновлення здійснюють воднем, у прикладах 5-8 відновлення відбувається при активаційній обробці у реакційній газовій суміші. Таким чином, використання запропонованого способу одержання марганецьвмісного каталізатора окиснення монооксиду вуглецю при спрощенні технологічного процесу забезпечує вищу каталітичну активність в реакції окиснення монооксиду вуглецю. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601