Формувальна композиція для напівпроникних флуоровмісних мембран

Корисна модель відноситься до композицій, що містять кополімер вініліденфлуориду з тетрафлуоретиленом та нітроген в основному ланцюгу для напівпроникних мембран для процесів розділення і призначена для обробки стічних вод і технологічних розчинів. Відомі композиції на основі фторопластів для формування напівпроникних мембран такого складу: полімер (полівініліденфлуорид (ПВДФ), кополімер вініліденфлуориду з тетрафлуоретиленом (ПВДФ-ко-ТФЕ: Фторопласт 42), або з гексафлуоропропіленом (ПВДФ-ко-ГФП: Фторопласт - 62)), апротонний розчинник (N,Nдиметилформамід (ДМФА), N,N-диметилацетамід (ДМАА), N-метил-2-піролідон), пороутворювач (поліетиленгліколь (ПЕГ), полівінілпіроллідон, LiClO4×3H2O триметилфосфат). Властивості отриманих мембран залежать від характеристик розчину флуорополімеру (в'язкості, концентрації, його молекулярної маси, природи розчинника та наявності пороутворювачів і електролітів [1-4]. Найбільш близькою є формувальна композиція, що включає фторопласт - 42, апротонний розчинник диметилацетамід (ДМАА) та пороутворювач LiClO4×3H2O/триметилфосфат. Співвідношення компонентів: ФП:ДМАА: LiC1O4/TMO - 14:82:4 [5]. Перевагами флуоровмісних мембран отриманих з формувальної композиції за прототипом є її хімічна та термічна стійкість, стабільність при низьких та високих значеннях рН. Недоліком є те, що отримані мембрани не проявляють бактерицидних властивостей, мають слабкий негативний заряд поверхні, для них властива низька продуктивність та селективність щодо низькомолекулярних електролітів. Задачею запропонованої корисної моделі є створення та удосконалення формувальної композиції для отримання бактерицидних напівпроникних флуоровмісних мембран з зарядженою поверхнею, підвищення їх продуктивності та селективності щодо низькомолекулярних електролітів. Поставлена задача вирішується запропонованою формувальною композицією для напівпроникних флуоровмісних мембран, що являє собою розчин флуорополімеру в апротонному розчиннику, згідно з запропонованою корисною моделлю, як апротонний розчинник для флуорополімеру композиція містить суміш диметилформаміду та ацетону при співвідношенні компонентів ФП:ДМФА:А - 14:43:43, та додатково містить 0,103,00 мас % поліоксипропіленглікольгуанідину загальної формули: R NН O NН NН n NН . HCl m де R-CH2CH(CH3) n=4 - 34, m = 8 - 12. Відмітними ознаками запропонованої корисної моделі є зміна складу формувальної композиції, де як апротонний розчинник для флуорополімеру використовують суміш диметилформаміду та ацетону, та додатково вводять поліоксипропіленглікольгуанідин вказаної структурної формули, що забезпечує досягнення вказаного технічного результату: отримання бактерицидних напівпроникних флуоровмісних мембран з зарядженою поверхнею, підвищення продуктивності та селективності щодо низькомолекулярних електролітів. Експериментальне нами був підібраний склад формувальної композиції для напівпроникних мембран, що відповідає поставленій задачі. Запропоновану формувальну композицію готують в такій послідовності: введення у розчинник (ДМФА/А) необхідної кількості поліоксипропіленглікольгуанідину вказаної структурної формули, розчинення полімеру кополімеру вініліденфлуориду та тетрафлуоретилену марки Ф - 42Л (НПО „Пластполимер", Росія) у розчиннику, вакуумне фільтрування розчину полімеру. Отримана композиція є гомогенною системою, прозора на вигляд, жовтуватого кольору, без сторонніх домішок та пухирців повітря. Одержану формувальну композицію наносять на скло за допомогою поливального ножа (товщина шару 0,30 ± 0,05мм), витримують на повітрі для часткового випаровування розчинника з поверхні полімерного розчину t = 10 - 15хв, занурюють скляну пластину із нанесеною полімерною плівкою у коагуляційну ванну (T = 22 ± 2°С) де нерозчинний у воді ФП осаджують до утворення мембрани. Для вивчення функціональних характеристик сформованих мембран: л ( Jn , ) 2 м ´ год (табл.1) та коефіцієнту затримки (R, %) (табл.1) та використовували стандартну продуктивність циліндричну комірку непроточного типу Amicon 8200 (Millipore Corporation, США) та модельні розчини низькомолекулярних електролітів - водні розчини СаСl2 (х.ч.) і Na2SO4 (х.ч.) з концентрацією 1,0×10-3кмоль/м3. Концентрацію електролітів визначали з допомогою полум'яного фотометра ПАЖ - 3 (табл.1). Вимірювання поверхневого заряду мембран проводили на електрокінетичному аналізаторі (ЕКА, Anton Paar GmbH) (табл. 1). Всі показники отриманих напівпроникних флуоровмісних мембран представлені в табл.1. Бактерицидну активність отриманих мембран визначали шляхом фільтруваннячерез досліджувану мембрану суспензії клітин штаму Escherichia coli HB 101, яку готували у стерильному фізіологічному розчині NaCl. Культуру бактерій, що виросла на діагностично-диференційному середовищі Ендо (Fluka, США), вносили у фізіологічний розчин NaCl до кінцевої концентрації Г106клітин/мл. Після розведення до концентрації Г103клітин/л, 10мл суспензії відфільтровували через досліджувану мембрану до сухого залишку. Контролем слугувала мембрана за прототипом, тобто з формувальної суміші без додавання поліоксипропіленглікольгуанідину. Фільтрацію проводили в установці непроточного типу Amicon 8200 (Millipore Corporation, США) з використанням термостатування і перемішування об'ємом 0,18дм3 і площею мембрани 26,4×10-4м2. Робочий тиск становив 0,05 МПа. Робоча температура 25°С. Після фільтрації мембрану інкубували на щільному діагностичнодиференційному середовищі Ендо за температури 32°С протягом доби. Бактерицидну активність визначали за кількістю колонієутворювальних одиниць (КУО), що виросли на отриманій мембрані. Та виражали у відсотках щодо кількості КОУ, що виросли на поверхні мембрани за прототипом. Будь-яка видозміна формувальної композиції приводить до зміни ефективного радіусу пор мембрани, що, в свою чергу, тягне за собою зміну величини об'ємного потоку води крізь мембрану. Таким чином, введення поліоксипропіленглікольгуанідину у формувальну композицію при отриманні мембран впливатиме на об'ємний потік води крізь мембрану по відношенні до її прототипу. Таблиця 1 Вплив складу формувальної композиції на характеристики отриманих мембран Склад формувальної композиції ПОПГГ 1 &,с К 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 ФП 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 ДМФА 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 Ацетон 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 Характеристики от л ) n = 4, m n = 7, m = N = 34, ( J n , 2 м ´ год = 12 10 m=8 0,10 0,50 1,00 2,00 3,00 0,10 0,50 1,00 2,00 3,00 0,10 0,50 1,00 2,00 3,00 160,9 165,2 173,1 189,3 230,9 365,2 157,4 164,5 175,3 197,7 305,4 155,8 152,3 163,4 187,9 244,1 x, мВ зиманих мембран R,% 2+ -11,19±0,2 +4,1±0,4 +7,3±0,2 +10,8±0,6 +11,4±0,3 +12,1±0,4 +2,4±0,1 +4,7±0,2 +8,4±0,3 +9,6±0,4 +11,0±0,4 -2,7±0,3 +1,4±0,1 +3,9±0,5 +5,0±0,3 +6,1±0,4 Са о 35,4 41,3 67,8 64,5 58,2 29,2 46,9 64,3 58,6 52,4 20,2 31,7 48,5 46,2 44,6 Б,% SO420 0 3,4 5,7 4,1 3,6 7,9 10,3 15,5 13,4 11,2 8,5 14,7 19,8 16,5 14,3 0 100 100 100 100 100 75 100 100 100 100 20 37 51 59 60 К- мембрана без поліоксипропіленглікольгуанідину; ФП - флуорполімер; ДМФА - диметилформамід; ПОПГГ - поліоксипропіленглікольгуанідин; л ( Jn, 2 ) м ´ год Jn - продуктивність мембран, x - заряд поверхні мембран, мВ (вимірювання заряду поверхні отриманих мембран проводили відносно розчину КС1 концентрацією 1 × 10-3м) R - коефіцієнт затримання, % Б - бактерицидність, % Як свідчать дані таблиці 1, введення поліоксипропіленглікольгуанідину у формувальну композицію при отриманні мембран суттєво підвищує їх продуктивність та викликає зміну електроповерхневих властивостей сформованих мембран, в порівнянні з мембраною за прототипом для якої характерний слабкий поверхневий негативний заряд (відбувається перезарядка поверхні, і мембрана набуває позитивного заряду). Наявність йоногенних груп у поліоксипропіленглікольгуанідину створює передумови для значної зміни розділювальних властивостей сформованих мембран по відношенню щодо селективного затримання низькомолекулярних електролітів (йонів SO42-та Са2+). Як видно з табл.1, на отриманих мембранах селективність вища в порівнянні з мембраною за прототипом (на мембранах без введення поліоксипропіленглікольгуанідину у формувальну композицію затримання SO42-- йoнiв та Са2+ - йонів не спостерігається). Результати бактерицидної активності напівпроникних флуоровмісних мембран в залежності від вмісту поліоксипропіленглікольгуанідину в формувальній композиції до грамнегативної бактерії Escherichia coli HB 101, показують, що антибактеріальна активність мембран залежить від концентрації поліоксипропіленглікольгуанідину в формувальній композиції - при збільшенні його концентрації бактерицидність мембран зростає. Так, при концентрації 0,50мас% поліоксипропіленглікольгуанідину (для прикладу де п = 4, m = 12 та прикладу де n = 7, m = 10) в формувальній композиції бактерицидність мембран складає 100%, тоді як для поліоксипропіленглікольгуанідину (приклад де п = 34, m = 8) навіть при підвищенні концентрації до 2,00мас% бактерицидність становить лише 59% і при подальшому збільшенні концентрації залишається майже не змінною. Формувальна композиція для отримання напівпроникних флуоровмісних мембран забезпечує: - підвищення їх продуктивності; - підвищення їх селективності щодо низькомолекулярних електролітів; - бактерицидні властивості; - отримані мембрани призначені для обробки стічних вод і технологічних розчинів, для одержання високоякісної питної води для потреб медичної, фармацевтичної і харчової промисловості. Джерела: 1.С. Stropnik, V. Kaiser. Polymeric membranes preparation by wet phase separation: mechanisms and elementary processes // Desalination 145, 2002, 1-10. 2. J. Kong, K. Li. Preparation of PVDF hollow-fiber membranes via immersion precipitation // J. Appl. Polym. Sci. 81, 2001, № 7, 1643-1653. 3. Cheng L.-P., Chang C.-L., Lin D.-J., Huang F.-M. Effect of salt additive on the formation of microporous poly(vinylidene fluoride) membranes by phase inversion from LiC104/water/DMF/PVDF system // Polymer 44, 2003, № 2, 413-422. 4. C. Feng, R. Wang, В. Shi, G. Li and Y. Wu. Factors affecting pore structure and performance of poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene) asymmetric porous membrane. Journal of Membrane Science, Volume 277, Issues 12, 1 June 2006, Pages 55-64. 5. C. Feng, В. Shi, G. Li, Y. Wu. Preparation and properties of microporous membrane from poly (vinylidene fluorideco-tetrafluoroethylene) for membrane destination, J. Membr. Sci., 237 (2004) 15-24 - прототип.