Металовмісний препарат з біоцидними властивостями

Корисна модель відноситься до області нанотехнологій і може бути використана в якості біоцидної добавки до різних речовин і композицій для додання їм бактерицидної, фунгіцидної, віруліцидної і спороцидної активності з метою використання в будівництві, медицині, косметології, сільському господарстві, в харчовій промисловості і різних інших областях техніки. Відомий металовмісний препарат з біоцидними властивостями на основі іонів срібла, в якому в якості стабілізатора використовується харчова кислота [Патент RU 215971, З02F1/50, А61L2/16, А23L3/00]. Недоліком відомого препарату є присутність срібла в іонній формі, що робить його токсичним. Відома металовмісна біоцидна добавка для лакофарбних матеріалів, в якості якої використовується органічна або неорганічна сполука, що містить срібло, яке створює стійкі комплексні катіони або аніони срібла, що мають константу нестійкої, що не перевищує 10-2, і взяте в кількості 10-1-10-12мас. % з розрахунку на срібло. [Патент России №2215011. Состав с биоцидными свойствами. МПК7 C09D5/14. Опубл. 2003.10.27]. Недоліком цього препарату є низька фунгіцидна і спороцидна активність. В останнє десятиліття в якості бактерицидного засобу успішно застосовуються нанорозмірні частинки срібла, яке проявляє виражену біологічну (антимікробну) активність. Наночастинки срібла отримують у вигляді водного розчину або рідкого розчину в граничному вуглеводні. Такі частинки можуть бути отримані на основі методу біохімічного синтезу в зворотних міцелах [Патент RU 2147487, В22F9/24, 20.04.2000]. Добре відомі антимікробні, антиоксидантні, імуномодулюючі, протизапальні і інші важливі властивості наночасток міді, які найефективніше проявляються у присутності срібла. Срібло, навіть в мінімальних дозах, значно підсилює властивості міді. Це вказує на каталітичні властивості срібла по відношенню до міді в біохімічних реакціях, де ці метали виступають як синергісти. їх сумісна дія на мікроорганізми значно вища, ніж у срібла і у міді окремо. Мідно-срібні колоїдні розчини наночастинок володіють антимікробною, фунгіцидною і віруліцидною дією при мінімальному прояві токсичних і алергічних властивостей. Мідь є складовою частиною великої кількості металоферментів, вона грає ключову роль в обмінних процесах. Сучасні наукові дослідження показали, що склади з сріблом і міддю в нанодисперсному стані набагато менш токсичні в порівнянні з складами, в яких ті ж метали знаходяться в іонному стані, отриманому розчиненням солей. Наприклад, наночастинки міді в 7 разів менш токсичні іонів міді, що перевірене на великій кількості експериментів, проведених вченими [див. Арсентьева И.П. Использование биологических активных препаратов на основе наночастиц металлов в медицине и сельском хозяйстве. Доклад на совещании: «Индустрия наносистем и материалы: оценка нынешнего состояния и перспективы развития». Москва, Центр «Открытая экономика», Опубл. 07.02.2006, http://www.strf.ru/client/doctrine.aspx]. Сумісне використання декількох металів, зокрема, срібла і міді для отримання бактерицидних водних розчинів відомо з давніх часів. Наприклад, дослідниками шумерської культури знайдені металеві судини, виготовлені з комбінації металів - срібла і міді, які використовувалися для лікувальної мети. Це знаменита ваза Ентемени і мідні глеки з срібним носиком. Мідь і срібло - це метали-синергісти. їх сумісна дія на мікроорганізми значно вища, ніж у срібла і у міді окремо. Дослідники вважають, що при зберіганні води в вазі Ентемени у воду генерувалися іони срібла і міді, і вода перетворювалася на цілющий і омолоджуючий еліксир. Таким чином, шумери першими використовували спільно срібло і мідь для отримання цілющого розчину. Ваза Ентемени збереглася до наших днів як пам'ятник шумерської культури [див. Морозов Н.А. «Миражи исторических пустынь». Том 9. «История человеческой культуры в естественно-научном освещении. Христос, в 10-ти томах», - М. Крафт+Леан, 1997 - 2003; Петкова СМ. Справочник по мировой культуре и искусству, М., 2005г. - 507с.]. Недоліком такого металовмісного біоцидного препарату на водній основі є низька концентрація іонів срібла і міді у воді і неможливість отримання достатньо насичених концентрованих розчинів цих металів у великих кількостях. Відомий металовмісний препарат на водній основі з біоцидними властивостями, що містить іони срібла, іони міді, лимонну кислоту, хлорид натрію при наступному змісті компонентів: іони срібла - 0,00002...0,05мг/л, іони міді - 0,1...1,0мг/л, лимонна кислота -0,5...1000мг/л, хлорид натрію - 5,0...25,0г/л. [Патент RU №2209773. Антимикробная композиция. МПК7 C02F1/50, A01N59/16, A61L2/16, C02F10/04, C02F103/42. Опубл. 2003.08.10]. Даний металовмісний препарат на основі мідно-срібного водного розчину володіє високими віруліцидними і бактерицидними властивостями навіть при концентраціях Ag+, що не перевищують 0,00002мг/л і Сu2+ 0,1...0,5мг/л, а досягши концентрації іонів срібла і міді відповідно 0,00078мг/л і 1,0мг/л розчин набуває додатково і фунгіцидної властивості, проте недоліком його є присутність металів в токсичній іонній формі. Відомий металовмісний препарат на водній основі з біоцидними властивостями, що містить суміш наночастинок срібла і міді з розмірами від 2нм до 200нм при вмісті наночасток металів від 2,5×10-6 до 0,2 молей в 1кг лакофарбного матеріалу [Патент России №2186810. Состав с бактерицидными свойствами. МПК7 C09D5/14, B22F9/24. Опубл. 2002.08.10]. Наночастинки срібла і міді, використовувані в якості бактерицидного компоненту, отримують на основі складного і дорогого методу біохімічного синтезу в зворотних міцелах [RU 2147487, С1, 20.04.2000], що призводить до дорожчання препарату і не дозволяє отримувати високі концентрації наночастинок в препараті. Крім того, використання у складі препарату наночастинок тільки двох металів - срібла і міді звужує спектр біоцидної дії препарату. Найбільш близьким до того, що заявляється, є металовмісний препарат з біоцидними властивостями, що містить наночастинки срібла, наночастинки міді і наночастинки магнію [див. Патент України №26343. Металовмісний препарат на водній основі з біоцидними властивостями. МПК (2006) C09D5/14, A61L2/16, B22F9/16, C02F1/50. Опубл. 10.09.2007], при цьому наночастинки срібла, міді і магнію отримані в хелатній формі ерозійно-вибуховим диспергуванням срібних, мідних і магнієвих гранул, а компоненти препарату взяті в таких кількостях, в мг/л: наночастинки срібла 0,001...0,1 наночастинки міді 0,1...50 наночастинки магнію 5...500 вода решта. Недоліком відомого препарату є вузький спектр бактерицидної, фунгіцидної, віруліцидної і спороцидної, обумовлений тим, що в ньому не використовуються інші метали, що володіють біоцидною дією, а також не використовується гальванічний ефект нанопар різнорідних металів. У основу корисної моделі поставлена задача розширення спектру бактерицидної, фунгіцидної, віруліцидної і спороцидної активності препарату. Запропонований, як і відомий металовмісний препарат з біоцидними властивостями містить воду і наночастки срібла, міді і магнію і, відповідно до цієї пропозиції, він додатково містить наночастки цинку, золота, платини, паладію, іридію, олова, сурми, при цьому наночастки металів гідратовані, мають поверхневий електричний заряд, а наночастки різнорідних металів образують короткозамкнуті наногальванічні елементи. При цьому, наночастки отримані диспергуванням срібних, мідних, магнієвих, цинкових, золотих, платінових, палладієвих, іридієвих, олов'яних, сурьм'яних гранул імпульсами електричного струму у воді, а компоненти препарату взяті в таких кількостях, в мг/л: наночастинки срібла 0,001...0,1 наночастинки міді 0,1...50 наночастинки магнію 5...500 наночастинки цинку 0,5...100 наночастинки золота 0,001...0,1 наночастинки платини 0,001...0,1 наночастинки паладію 0,001...0,1 наночастинки іридію 0,001...0,1 наночастинки олова 20...200 наночастинки сурми 0,001...0,05 вода решта Додаткове використання у складі металовмісного біоцидного препарату наночастинок цинку, золота, платини, паладію іридію, олова, сурми підсилює бактерицидну дію препарату і розширює спектр його дії [див. Morton H.E., Pseudomonas in Disinfektion, sterilization and Preservation, Ed.S.S. Block. Lea and Febiger, 1977 and Grier N, Silver and Its Compounds in Disinfection, Sterilization and Preservation, Ed.S.S. Block, Lea and Febiger, 1977; И.П. Арсентьева, E.C. Зотова, Т.А. Байтукалов, Н.Н. Глущенко, И.П, Ольховская, О.А. Богословская, А.Н. Жигач, И.О. Лейпунский. Исследование биологической активности наночастиц магния и меди. Материалы VIII Международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». Пенза 2005. С.157-160; Федоров Ю.И., Володина Л.А., Кузовникова Т.А. и др. Сравнительное изучение влияния металлов Ag, Си, Zn, A1 в виде высокодисперсного порошка и соли на рост Escherichia coli В. //Известия Академии Наук СССР. Серия биологическая. 1983. №6. С.948-950]. Наночастинки металів гідратовані, що сприяє їх легкому розчиненню у воді. Гідратування здійснюють за допомогою створення навколо наночастинок водної оболонки в процесі диспергування металевих гранул імпульсами електричного струму. Наночастинки металів мають поверхневий електричний заряд, за рахунок чого молекули води обволікають наночастинки металів, утворюючи гідратовані наночастинки. Відомо, що гідратовані наночастинки володіють рядом переваг в порівнянні з неорганічними солями: вони менш токсичні, стійкі у всьому діапазоні рН, легко розчинні у воді [див. Арсентьева И.П. Использование биологических активных препаратов на основе наночастиц металлов в медицине и сельском хозяйстве. Доклад на совещании: «Индустрия наносистем и материалы: оценка нынешнего состояния и перспективы развития». Москва, Центр «Открытая экономика», Опубл. 07.02.2006]. Електризація наночастинок додає препарату велику стійкість і дозволяє отримувати концентровані колоїдні розчини наночастинок металів широкої біоцидної дії, які при необхідності можна розбавляти до потрібної концентрації безпосередньо перед застосуванням. Наночастинки різнорідних металів утворюють короткозамкнуті наногальванічні елементи. Короткозамкнуті гальванічні пари з наночасток Mg, Zn, Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Ir, Sn, Sb підсилюють біоцидну дію препарату за рахунок активного розчинення одного з електродів гальванопари - аноду. Гальванічна дія здійснюється за наявності електроліту і зв'язку між двома металами в гальванічній парі. При цьому здійснюється постійне вивільнення металевих іонів протягом тривалого періоду часу. Металеві іони, що володіють антимікробною дією, відносяться до таких металів, як Mg, Zn, Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Ir, Sn, Sb. Є небагато металів, благородніших, ніж вказані вище, які можуть виконувати функцію катода. Благородні метали Ag, Pd, Pt, Au виконують в короткозамкнутих наногальванічних елементах функцію катодів, і, тим самим, сприяють вивільненню інших металів на аноді. Наприклад, золото виконує в короткозамкнутих наногальванічних елементах функцію катода для всіх металів і сприяє вивільненню Mg, Zn, Cu, Ag, Pd, Pt, Ir, Sn, Sb на аноді. Сумісне використання наночастинок Mg, Zn, Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Ir, Sn, Sb дозволяє розширити спектр біоцидної дії препарату як за рахунок застосування декількох металів, що мають різну спрямованість біоцидної дії, так і за рахунок взаємного синергетичного посилення дії металів при сумісному їх використанні. Отримання наночастинок металів диспергуванням магнієвих, цинкових, мідних, срібних, золотих, платинових, паладієвих, іридієвих, олов'яних, сурм'яних гранул імпульсами електричного струму у воді дозволяє за рахунок високої продуктивності електроімпульсного методу [див. Патент України на корисну модель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F9/14. Опубл.25.05.2007. Бюл. №7.] понизити вартість біоцидного препарату, а за рахунок високої дисперсності наночастинок підвищити біоцидну активність препарату. Компоненти препарату взяті в таких кількостях, в мг/л: наночастинки срібла 0,001...0,1 наночастинки міді 0,1...50 наночастинки магнію 5...500 наночастинки цинку 0,5...100 наночастинки золота 0,001...0,1 наночастинки платини 0,001...0,1 наночастинки паладію 0,001...0,1 наночастинки іридію 0,001...0,1 наночастинки олова 20...200 наночастинки сурми 0,001...0,05 вода решта При концентрації наночастинок срібла менше 0,001мг/л слабо виражена бактерицидна активність препарату. Концентрація наночастинок срібла більше 0,1мг/л недоцільна, оскільки призводить до дорожчання препарату. При концентрації наночастинок міді менше 0,1мг/л слабо виражена фунгіцидна активність препарату. Концентрація наночастинок міді більше 50мг/л недоцільна, оскільки це призводить до зниження стійкості колоїдні розчину. При концентрації наночастинок магнію менше 5мг/л додавання наночастинок магнію незначно підсилює біоцидну активність препарату. Концентрація наночастинок магнію більше 500мг/л недоцільна, оскільки призводить до нестійкості колоїдні розчину. При концентрації наночастинок цинку менше 0,5мг/л слабо виражена бактерицидна активність препарату. Концентрація наночастинок цинку більше 100мг/л недоцільна, оскільки це призводить до зниження стійкості колоїдні розчину. При концентрації наночастинок олова менше 20мг/л слабо виражена бактерицидна активність препарату. Концентрація наночастинок олова більше 200мг/л недоцільна, оскільки це призводить до зниження стійкості колоїдні розчину. При концентрації наночастинок сурми менше 0,001мг/л слабо виражена бактерицидна активність препарату. Концентрація наночастинок сурми більше 0,05мг/л недоцільна, оскільки це призводить до перевищення ГДК сурми. При концентрації наночастинок золота, платини, паладію, іридію менше 0,001мг/л слабо виражена бактерицидна активність препарату. Концентрація наночастинок золота, платини, паладію, іридію більше 0,1мг/л недоцільна, оскільки призводить до дорожчання препарату. Металовмісний препарат з біоцидними властивостями отримують диспергуванням магнієвих, цинкових, мідних, срібних, золотих, платинових, паладієвих, іридієвих, олов'яних, сурм'яних гранул імпульсами електричного струму у воді [див. Патент України на корисну модель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F9/14. Опубл.25.05.2007. Бюл. №7.] При диспергуванні на металевих гранулах виникають свіжоутворені поверхні, які володіють властивістю випускати потік електронів [см. Открытие №290 от 7 июня 1986г. Конюшая Ю.П. Открытия советских ученых. Часть 1. Физико-технические науки. Изд-во МГУ. 1988, с.372-374]. Емісія електронів є результатом високої щільності зарядів свіжоутворених поверхонь. При розділенні поверхонь під час руйнування матеріалу гранул здійснюється розділення різнойменних зарядів, що призводить до утворення в областях розривів речовини електричного поля напруженістю до 107В/см. Це електричне поле вириває електрони з поверхні матеріалу. Крім того, при вибухах локальних ділянок гранул виникає явище вибухової електронній емісії [див. Открытие №176 от 24 июня 1976г. Конюшая Ю.П. Открытия советских ученых. Часть 1. Физико-технические науки. Изд-во МГУ. 1988, с.287-288]. За рахунок явища вибухової електронної емісії утворюються потужні потоки електронів в процесі вибухоподібного перетворення речовини на пару і наночастинки. Ці фізичні явища призводять до того, що наночастинки, знаходячись в потоках електронів, набувають поверхневого електричного заряду. При цьому електричне поле у частинок меншого розміру має більший градієнт потенціалу, ніж у частинок великого розміру. При близькому розташуванні дрібних частинок і великих частинок за рахунок електростатичної індукції на локальних ділянках поверхні великої частинки, напроти малої частинки, утворюються наведені (індуковані) заряди протилежного знаку (по відношенню до знаку заряду малої частинки). Тому, на поверхні великої частинки «налипають» малі частинки, утворюючи агломерати з наночастинок. Агломерати наночастинок є сукупністю короткозамкнутих гальванічних пар з наночастинок металів Mg, Zn,Cu, Ag, Pd, Pt, Au, Ir, Sn, Sb. Функціонально гальванічні елементи, утворені наночастинками, знаходяться у включеному стані у вигляді короткозамкнутих гальванічних пар. Короткозамкнуті гальванічні пари з наночастинок металів підсилюють біоцидну дію препарату за рахунок активного розчинення одного з електродів гальванопари - аноду. Диполі води за рахунок дії електростатичного поля наелектризованих наночастинок обволікають наночастинки металу, утворюючи гідратовані наночастинки. Відомо, що гідратовані наночастинки володіють рядом переваг в порівнянні з неорганічними солями: вони менш токсичні, стійкі у всьому діапазоні рН, легко розчинні воді. Таким чином, пропонований металовмісний препарат з біоцидними властивостями дозволяє розширити спектр бактерицидної, фунгіцидної, вірулицидної і спороцидної активності при його застосуванні.