Спосіб модифікування дисперсних оксидів

Винахід належить до методів одержання хімічно модифікованих дисперсних оксидів, дисперсних твердих тіл та їх сумішей, які можуть бути використані в якості наповнювачів полімерних матеріалів, загусників дисперсійних систем мастил, фарб, активних добавок бурових розчинів, сировини для одержання скла, керамічних виробів тощо. Відомо рідкофазні та парофазні способи синтезу дисперсних твердих тіл, оксидів металів або металоїдів. Так, при рідкофазній обробці кремнезему змішують одержаний пірогенним способом аеросил з рідким диметилдихлорсиланом і проводять гідроліз та очистку водою поверхні аеросилу від кислих продуктів реакції з наступним видаленням води при сушці, термообробці [1, 2]. Спосіб дозволяє одержати щільний органофільний шар на поверхні оксиду, однак потребує довготривалої очистки кінцевого продукту. При цьому утворюється велика кількість кислих стічних вод, збільшується втрата продукту, знижується його дисперсність. Відомо спосіб модифікування дисперсних оксидів шляхом парофазної обробки гідратованого оксиду кремнійорганічними сполуками при нагріванні з наступною термодесорбцією продуктів реакції [3]. Також відомо парофазний спосіб одержання високодисперсних оксидів металів та їх сумішей, який включає контактування парів вихідних хлоридів металів з попередньо зволоженим високодисперсним кремнеземом з прожарюванням утвореного продукту [4]. Парофазні способи дозволяють, нагріваючи оксид і модифікатор, підвищити швидкість взаємодії на поверхні, продуктивність процесу. Однак висока температура знижує адсорбцію модифікатора на поверхні оксиду, призводить до необхідності збільшення робочого тиску в реакторі, що ускладнює процес обробки. Недоліком парофазного способу є також значна тривалість процесу одержання на поверхні оксиду пошарово хемосорбованих полімерних сполук. Відомо спосіб, який поєднує позитивні можливості рідкофазної та парофазної обробки. Так, спосіб одержання високодисперсних оксидів (взятий за прототип) включає змішування охолодженого оксиду кремнію (аеросилу) з перегрітими парами модифікатора. Модифікатор попередньо нагрівають в інтервалі вище на 100°С від температури його кипіння [5]. Низька температура поверхні та невелика теплопровідність дисперсного кремнезему-аеросилу приводять до збільшення адсорбції модифікатора, що є необхідним для подальшої хімічної реакції на поверхні. При цьому підвищена температура модифікатора забезпечує необхідну швидкість реакції його взаємодії з гідроксильними групами, молекулами води на поверхні оксиду. Однак в способі, заявленому в прототипі, робочі температури обмежені інтервалом нижче 50 та вище 100°С від точки кипіння модифікатора, де передбачено перегрів тільки парів модифікатора, що знижує можливості способу. При цьому утр уднено регулювання на поверхні утворення хімічно зв'язаних органічних гр уп, створення наноструктур, пошарового нарощування нових сполук. Спосіб не дозволяє підвищити можливості технологічного процесу, наприклад, провести його в адіабатних умовах, підвищити очистк у модифікатора від неорганічних хлоридів сорбційним методом з використанням дисперсних оксидів, що утворюються при гідролізі [6, ст.201] з використанням рідкого модифікатора. В основу винаходу поставлено задачу - підвищення ефективності регулювання й розширення можливості керування технологічними процесами синтезу дисперсних твердих тіл. Одержання хімічних сполук на поверхні дисперсних оксидів, досягнення підвищеної чистоти продуктів, спрощення технології є технічним результатом способу. Поставлена задача досягається тим, що спосіб модифікування дисперсних оксидів, який включає їх обробку модифікатором, проводиться при їх хімічній взаємодії, наприклад, з кремнійорганічними сполуками на гідратованій поверхні в умовах градієнта температур між гарячим модифікатором і охолодженим оксидом, з наступним термогідролізом. При цьому оксид, який містить на поверхні активні центри, нагрівають вище температури реакції та оброблюють, змішуючи в заданому співвідношенні з охолодженим нижче температури реакції модифікатором, зокрема модифікатором, який знаходиться на поверхні оксиду, витримують суміш для хімічної взаємодії при температурі реакції та розділяють кінцеві продукти, переважно вертаючи по меншій мірі частину від загальної кількості однієї сполуки з виходу потоку на його вхід. Високодисперсні тверді тіла, переважно у вигляді оксидів, одержують, наприклад, пірогенним способом аналогічно аеросилу або оксиду, що містить на поверхні активні центри, наприклад, групи -ОН, -NH2, -Сl, -Н, -СН3, і/або суміші оксидів, де по меншій мірі один оксид містить на поверхні воду, аміак і/або неорганічні сполуки, і/або органічні сполуки або сполуки, взяті в розчині. В якості модифікатора використовують принаймні одну з неорганічних сполук - переважно неорганічні хлориди, органічні сполуки або сполуки, взяті в розчині. Спосіб дозволяє провести обробку оксидів іншими елементоорганічними сполуками, наприклад, алюмінійорганічними, титанорганічними, борорганічними та ін. при одночасній або послідовній обробці або поєднуючи їх між собою або з кремнійорганічними і/або органічними сполуками. Спосіб дозволяє провести хімічну обробку оксиду в умовах створення теплового удару на його поверхні при змішуванні нагрітого й холодного потоку. При цьому найбільш ефективне нагрівання поверхневих сполук проводять при дії інфрачервоного випромінювання або змінного електричного поля надвисоких та ультрависоких частот, або в полум'ї, переважно водню. Спосіб дозволяє провести обробку поверхні із застосуванням як рідкофазного, так і парофазного модифікатора в двох зустрічних потоках охолодженого й перегрітого оксиду і модифікатора при їх інтенсивному змішуванні. Можливе також проведення поверхневих реакцій в твердій фазі. Наприклад, використовуючи вихідний аеросил і оксид з активними групами (-NHz, -Сl, -Н та ін.) стає можливим одержати оксид, що містить на поверхні наноструктури кластерно-зібраних утворень, рівномірно розподілених на поверхні. Новий спосіб дозволяє обробку оксидів або модифікатора проводити в адіабатних умовах, зокрема із застосуванням рідкого модифікатора. Так, з використанням нового способу можливе одержання дисперсних твердих оксидів у рідкій фазі, наприклад, в рідких полісилоксанах при гідролізі в них тетраетоксісилану. Багатократне повторення обробки із застосуванням нового способу дозволяє не тільки збільшити кількість сполук, що утворюються на поверхні дисперсного оксиду, але й отримати очищений модифікатор. Наприклад, пропускаючи через адсорбуючий матеріал, зокрема високодисперсний кремнезем-аеросил або його модифіковані форми, очистити тетрахлорид кремнію або тетраетоксісилан від хлоридів важких металів для одержання особливо чистого кремнезему. На відміну від прототипу, новий спосіб дозволяє розширити можливості та підвищити стабільність протікання технологічного процесу. Так, швидкість хімічної взаємодії на поверхні обумовлюється поєднанням низки процесів, наприклад, підводу, відводу компонентів, зміни парціальних тисків над поверхнею, адсорбції-десорбції продуктів реакції. Однак вплив температури на деякі з цих процесів носить протилежний характер. Так, при її зменшенні збільшується величина адсорбції, але швидкість хімічної взаємодії знижується. Нагрівання охолодженого модифікатора перегрітим оксидом в динамічному режимі приводить до автоматичної зміни діапазону, появи оптимального поєднання параметрів компонентів, які взаємодіють на поверхні, що збільшує імовірність їх хемосорбції, спрощує керування технологічним процесом синтезу дисперсних твердих тіл. Схема здійснення способу наведена на рис.1, де 1 - модифікатор або модифікатор на поверхні дисперсного твердого тіла; 2 - холодильник; 3 - оксид, що містить на поверхні активні центри, фізично адсорбовані сполуки; 4 нагрівач; 5 - реактор-змішувач; 6 - чистий модифікатор; 7 - продукти реакції; 8 - модифікований оксид. Модифікатор 1 охолоджується в холодильнику 2 нижче температури реакції, а дисперсний оксид 3 нагрівають вище температури реакції у нагрівачі 4. Після цього модифікатор і оксид інтенсивно змішують в реакторі 5, витримують та розділяють кінцеві продукти реакції: чистий модифікатор 6, газоподібні сполуки 7 та модифікований оксид 8. Для підвищення ступеня очистки модифікатор 6 повторно вертають в холодильник 2 і реактор 5. При проведенні послідовного пошарового модифікування оксид 8 повторно прогрівають у нагрівачі 4 та подають в реактор 5. У разі необхідності операції в апаратах 6, 2, 5 і 8, 4, 5 багатократно повторюють. Одержані кінцеві продукти або їх частин у при необхідності вертають в реактор, наприклад, при багатошаровій обробці, до досягнення необхідного ступеня взаємодії на поверхні або при синтезі дисперсних тверди х тіл. Розділення та очистку одержаних компонентів проводять, наприклад, віддувом оксиду вологим нагрітим азотом або повітрям, перегонкою модифікатора. Нагріта поверхня оксиду сприяє видаленню газоподібних продуктів реакції, наприклад, хлористого водню, спирту. Приклад 1. Гідратований діоксид кремнію (аеросил) з питомою поверхнею 175м 2/г нагрівають до 150°С й інтенсивно змішують при 40°С з охолодженим до -20°С диметилдихлорсиланом. Обробку проводять до вмісту 9%мас. Хімічно прищеплених метилсилільних груп. Гідролітична стійкість одержаного оксиду більше 50 годин в киплячій воді. Продукт використовують у якості наповнювача, який підсилює міцність полімерних систем, резин. Приклад 2. Діоксид кремнію (аеросил) з питомою поверхнею 300м 2/г нагрівають до 200°С й інтенсивно змішують при 100°С з охолодженим до -22°С органохлорсиланом, одержаним гідролізом диметилдихлорсилану концентрованою соляною кислотою. Обробку проводять до вмісту 12% мас. прищеплених метилсилільних груп. Продукт застосовують для стабілізації бурових розчинів та їх дегазації. Приклад 3. Діоксид кремнію (аеросил) з питомою поверхнею 300м 2/г нагрівають до 100°С й інтенсивно змішують при 100°С з охолодженим до -20°С органогідридхлорсиланом, одержаним гідролізом гідридметилдихлорсилану концентрованою соляною кислотою. Продукт містить до 5%мас. Хімічно прищеплених органосилільних груп. Продукт використовують як добавку для зміцнення клейових композицій, лаків, фарб. Приклад 4. Гідратований діоксид кремнію (аеросил) з питомою поверхнею 300м 2/г нагрівають до 100°С і оброблюють при 80°С чотирихлористим титаном, охолодженим до -10°С. Одержаний продукт спікається в кераміку з меншим коефіцієнтом розширення, ніж двоокис кремнію. Приклад 5. Продукт, одержаний в прикладі 4, до спікання нагрівають до 100°С і оброблюють охолодженим до -20°С органохлорсиланом, одержаним внаслідок гідролізу диметилдихлорсилану водою в доданій концентрованій соляній кислоті, та видаляють нагріванням кислі продукти реакції. Гідрофобний продукт застосовують в якості пігменту, загусника білої фарби. Приклад 6. Тетрахлорид кремнію при 0°С обробляється аеросилом, взятим при 20°С, що містить концентровану соляну кислоту. Одержаний кремнезем після пресування гарно спікається в пористу кераміку та є сировиною для виготовлення кварцової кераміки, кварцового скла. Приклад 7. Тетрахлорид кремнію при (0-20)°С обробляється аеросилом, взятим при 20°С, що містить концентрований водний розчин аміаку. Одержаний оксинітрид кремнію гарно спікається до щільної кераміки. Приклад 8. Діоксид кремнію (аеросил) з питомою поверхнею 300м 2/г, спресований у вигляді таблетки, нагрітий тепловим променем 14 випромінювача до 60°С. Гарячий оксид обробляється триметилхлорсиланом, взятим при 20°С. В 14-спектрі спостерігається повне заміщення ОН-груп на триметилсилільні. Приклад 9. Діоксид кремнію (аеросил), що містить 3% оксиду алюмінію, нагрівають до 300°С і змішують з триметилхлорсиланом, взятим при 20°С. Ступінь заміщення ОН-груп визначається ІЧ-спектрально, до заданого співвідношення. Продукт придатний для використання у якості загусника масел. Приклад 10. Аеросил з питомою поверхнею 380м 2/г, нагрітий до 300°С, пошарово оброблюється при 200°С моноетаноламіном, взятим при 70°С. Продукт використовується в якості поліруючого абразиву для фінішної обробки напівпровідникового кремнію. Приклад 11. Аеросил з питомою поверхнею 380м 2/г, нагрітий до 400°С, оброблюється при 250°С етиленгліколем, взятим при 100°С. Продукт використовується як тиксотропна добавка для лаків меблевої промисловості. Приклад 12. Аеросил з питомою поверхнею 380м 2/г, нагрітий до 400°С, оброблюється при 200-300°С хлоридами хрому та заліза. Після гідролізу парами води і термоочистки продукт використовується в якості теплоекрануючої основи ультралегкої теплоізоляції, що тривало працює в інтервалі температур до 800°С. Приклад 13. Оксид титану, одержаний пірогенним способом з тетрахлориду титану шля хом гідролізу в полум'ї повітряно-водневої горілки, з питомою поверхнею 14м 2/г нагрівають до 150°С й оброблюють парами диметилдихлорсилану в кількості 30%ваг. від оксиду при 20°С. Одержаний органофільний продукт гарно сполучається з лакофарбовою основою. Приклад 14. Оксид хрому, одержаний термічним розкладом біхромату амонію, нагрівали до 150°С й обробляли парами диметилдихлорсилану, взятими при 20°С, в адіабатних умовах. Одержаний продукт гідрофобний, добре сполучається з лакофарбовим матеріалом. Таким чином, запропонований спосіб модифікування дисперсних твердих тіл дозволяє одержати оксиди з різним ступенем хімічно прищеплених на поверхні сполук, в тому числі кремнійорганічних груп. Зниження температури обробки дозволяє спростити технологічний процес. При цьому застосування двох потоків вихідних компонентів з різною температурою між ними розширює можливості керування процесами утворення нових дисперсних твердих тіл, що містять різні хімічні сполуки на поверхні. Джерела інформації: 1. Р.А. Страмовский, В.А. Аджибесова, А.А. Погуляй, Л.Д. Кановалова, П.В. Дейнека. Тр. НИИ проектного института основ химии. - 1973, 31. - С.77-82. 2. Р.А. С трамовский. Автореферат кандидатской диссертации. - Харьков, ХПИ, 1970. 3. Авторское свидетельство СССР №392693, кл. С07Е7/02, 07.05.71. 4. Авторское свидетельство СССР №589209, кл. С01G1/02, 05.04.76. 5. Авторское свидетельство СССР №889678, кл. С09С3/12, 04.11.74. 6. А.А. Фурман. Неорганические хлориды. - М.: Химия, 1980. - 416с.