Спосіб сумісної утилізації гідразинвмісних компонентів та азотнокислотних окислювачів рідинного ракетного палива

Винахід відноситься до галузі хімічних технологій та являє собою спосіб сумісної утилізації токсичних компонентів рідинного ракетного палива (РРП) на основі гідразину і його похідних та азотнокислотних окислювачів й може бути задіяний для знешкодження високотоксичних речовин з використанням отриманих продуктів в виробництві промислових вибухови х речовин. Відомо, що гідразинвмісні компоненти РРП відносяться до високотоксичних речовин, тому проблема безпечної їх утилізації становить складну технологічну задачу. Відомий спосіб утилізації компонентів РРП, наприклад, несиметричного диметилгідразину (НДМГ) (СН3)2NNН2 шляхом його каталітичного гідрування з утворенням аміаку та диметиламіну (СН3)2NН або каталітичного розкладення гідразину N2H4 у вигляді його нітрату в водному розчині на Zr-вмісному каталізаторі [А.С. СССР №923942 МКИ С01В21/16 Способ разложения гидразина / Н.А. Ми хайлова, А.А. Карпов, Е.А. Филиппов, Ю.П. Шишелов; Заявка №2909316/23-26 от 14.04.80, опубл. 30.04.82]. Недоліком вказаного способу є складність технологічного процесу, його низька економічна ефективність, обумовлена розкладом енергоємних речовин - N2H4, (CH3)2NNH2 до, зокрема, більш дешевих (СН3)2NН та аміаку NH3. Запропоновано чимало способів утилізації НДМГ взаємодією з іншими хімічними реагентами. Так, у роботах [NATO SCIENCE PROGR AMME AND COOPER ATION PARTNERS. Ad vanced Research Workshop (ARW) Conversion and Ecology / Dnepropetrovsk, Ukraine, April 24-27, 1997, p.24-27; Chemical Transformation and utilization of a Rocket Fuel (1,1-Dimethylhydrazine). STCU First Annual Report. 1996. - p. 36; Пат. №4237163 США МКИ 424-304; A01N37/34 / Hydrazono-substituted cyclopropanecarboxylate pesticides] запропонована взаємодія НДМГ з фур фуролом, циклопропанкарбоксальдегідами з утворенням гідразонів, а також взаємодія НДМГ з галогенангідридами карбонових кислот з утворенням відповідних гідразидів. Отримані гідразони та гідразиди, а також їх комплекси з солями 3d-металів запропоновані як добавки до гумотехнічних виробів, як бактерицидні присадні матеріали до фарб, антиокислювачі до мастил, гербіциди. Однак, ці способи передбачають "жорстку" хімічну взаємодію НДМГ з іншими реагентами, що вимагає створення спеціальних технологічних й санітарно-гігієнічних умов для синтезу сполук та переробки відходів. Крім цього, запропоновані хіміко-технологічні рішення призначені для утилізації незначних кількостей НДМГ. Відомий спосіб утилізації компонентів РРП - аерозину, монометилгідразину (ММГ), НДМГ взаємодію останніх з розчинами деяких хлоридів (ZnCl2, MgCl2). Утворений, зокрема, при утилізації НДМГ продукт "Навозин" являє собою комплексну сполуку 3(CH3 )2 NNH2 × ZnCl2 × MgCl2 × 16H2 O та запропонований як потенційний компонент добрив з мікроелементами [Патент РФ №93040892/08 МКИ 6С06В47/08 Способ утилизации азотосодержащих жидких ракетных топлив и продукт утилизации / Юдин В.О., Никитина Т.О., Половцев С.В. Опубл. БИ №5 от 20.02.97]. Відомий спосіб утилізації НДМГ взаємодією останнього з метилакрилатом та утворенням 3(2,2,2триметилгідразиній)пропіонату (кватерин), що запропонований як рострегулююча речовина та стимулятор репродуктивної функції у птахів [А.С. 1423092 СССР МКИ 4 А023К1/165. Стимулятор репродуктивной функции птиц / Р.И. Кушак, А.Я. Озолс, Н.А. Басова, Т.А. Шешукова, И.Л. Таврид; заявка №4190991/30-15 от 03.02.87, опубл. 15.09.88]. Недоліком вказаних способів є те, що, наприклад, "Навозин" може розкладатися з виділенням НДМГ в навколишнє середовище, а також те, що ці способи передбачають утилізацію невеликих кількостей НДМГ; не враховані також можливі негативні екологічні наслідки застосування подібних речовин, оскільки НДМГ або продукти його метаболізму можуть накопичуватися в сільськогосподарській продукції та в продуктах харчування. Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП, який включає взаємодію окислювача з розчинами HNO3 та видалення струмом повітря розчинених оксидів азоту при температурі 10-25°С в апаратурі зі сталі класу 18-10 з отриманням 55-60% розчину HNO3 [Патент України 28482А МКВ 5 С06С47/04,21/40 Спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів ракетного палива / Барабаш I.I., Мороховский Б.К., Охрімець С.Д., Скворцов О.Б., Тур Ю.Ю., Хіжниченко Л.П., Шестозуб А.Б. Заявл. 19.04.1997, №97041884; опубл. 16.10.2000, Бюл. №5-ІІ]. Недоліком вказаного способу є те, що в результаті утилізації отримують малоцінну неконцентровану азотну кислоту, забруднену сполуками фтору, фосфор у, йоду, що обмежує її використання. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до запропонованого винаходу є спосіб утилізації НДМГ [Патент України №18128А МКВ6 С01В21/16 Спосіб утилізації НДМГ. / Капкан Л.М., Червинський О.Ю., Вдовиченко О.М., Савоський М.В., та ін.; №95041594, заявл. 10.04.95, опубл. 01.07.97. Бюл. №5 від 31.10.97] обробкою 20-25% розчину НДМГ щавлевою кислотою у середовищі ізопропілового або етилового спиртів при мольному співвідношенні кислоти до НДМГ від 1,00 до 1,05 (прототип). Однак, даний спосіб не передбачає сумісної утилізації компонентів РРП та їх окислювачів. Крім того, недоліками способу є те, що завдяки слабким кислотним властивостям щавлевої кислоти Н 2С2O4 утворена сіль може розкладатися з виділенням НДМГ у навколишнє середовище, а також, автори обмежили вибір розчинників та отримують розведені розчини (CH3 ) 2 NNH2 × H2 C2 O 4 , що потребує їх додаткової переробки. В основу винаходу поставлено завдання сумісної утилізації високотоксичних компонентів рідинного ракетного пального (РРП) - несиметричного диметилгідразину, монометилгідразину, гідразину або аерозину ((СН3)2НNН2 50%, N2H4 - 50%) та азотнокислотних окислювачів РРП - "амілу" (тетроксиду диазоту) та "меланжів" (інгібованої червоної димлячої азотної кислоти різних модифікацій) в водному, спиртово-водному розчині з утворенням нітратів, які значно менш токсичні в порівнянні з вихідними компонентами РРП. Отримані солі можуть знайти широке застосування як компоненти промислових водовмісних та емульсійних вибухови х речовин (ВВР та ЕВР). Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі утилізації високотоксичного рідинного ракетного палива - несиметричного диметилгідразину, що включає його обробку кислотою в середовищі нижчого аліфатичного спирту - ізопропілового та етилового, відрізняється тим, що відповідно винаходу, в якості кислоти використовують продукти обробки азотнокислотних окислювачів РРП водою або водою та повітрям/киснем до повного перетворення оксидів азоту в 40-68 % азотну кислоту з наступною обробкою гідразинвмісних компонентів РРП в водному або водно-спиртовому середовищі, при температурі -20-+20°С, протягом 10-100 хвилин при молярному співвідношенні азотної кислоти до гідразину або його похідних, рівному 1,00-2,10, з утворенням суміші 1 2 3 солей загальної формули RR NNH2 × nHNO 3 та R R NNH2 × mHNO3 за схемами (1), (2): (1) RR1NNH2 + nHNO3 ® RR1NNH2 × nHNO3 (2) R2 R 3NNH2 + mHNO3 ® R 2R 3 NNH2 × mHNO3 1 1 2 3 де R=R =H, CH3; R=Н, R =СН3; R =R =CH3; n=m=1, 2 з наступним виділенням отриманих солей в твердому стані або в вигляді розчинів концентрацією 25-97%. З метою підвищення безпеки процесу розчини НNO3, одержані обробкою окислювачів водою, обробляють оксидами, гідроксидами або карбонатами металів за схемою (3): M2 Y + 2HNO 3 ® 2MNO 3 + H 2 Y (3) де М=½Mg++, ½Ca++, ½Ba++, ½Pb ++, Ag+, Na+, K+; Y=О-, (ОН)2-, СО 3-, компоненти РРП обробляють кислотами НХ в водному, спиртово-водному або спиртовому середовищі за схемами (4), (5): (4) RR1NNH2 + nHX ® RR1NNH2 × nHX (5) R2 R3 NNH2 + mHX ® R 2R 3NNH2 × mHX де НХ=HF, HCl, НВr, 1/3 Н 3РO4 , ½H2SO4, ½H2C2O 4; R=Rl=H, CH3; R=H, R 1=CH3; R2=R3=CH3; n=m=1, 2 1 2 3 з наступною обробкою розчинів солей RR NNH2 × nHX та R R NNH2 × mHX солями МNО3 в водному, спиртово-водному або спиртовому розчині за схемами (6), (7): RR1NNH2 + nHX + + nMNO 3 ® RR1NNH2 × nHNO3 + nMX R2R3 NNH2 + mHX + + mMNO 3 ® R2R 3NNH2 × mHNO3 + mMX (6) (7) 1 2 3 та виділенням солей RR NNH2 × nHNO 3 та R R NNH2 × mHNO3 в твердому стані та/або в вигляді концентрованих розчинів. 1 2 3 Вода, отримана при концентруванні солей RR NNH2 × nHNO 3 та R R NNH2 × mHNO3 , використовується для обробки азотнокислотних окислювачів. Крім того, окислювачі РРП подають після видалення сполук йоду відомими способами. Суттєвою відмінністю винаходу в порівнянні з прототипом є: - можливість проведення сумісної утилізації високотоксичних компонентів РРП на основі гідразину і його похідних та азотнокислотних окислювачів РРП; - розширення можливостей способу за рахунок залучення в процес утилізації, крім НДМГ, гідразину, ММГ та "аерозину"; - розширення можливостей способу та підвищення безпеки процесу утворення азотнокислих солей гідразину та його похідних за рахунок: а) використання в якості розчинника, крім спиртів, спиртово-водних сумішей та води; б) проведення процесу в температурному інтервалі -20-+20°С; в) застосування більшого надлишку кислоти відносно стехіометричної кількості гідразину та його похідних; г) можливості отримання нітратів гідразину та його похідних реакцією іонного обміну. Наводимо конкретні приклади виконання даного винаходу. Приклад 1. Сумісна утилізація ММГ та меланжу з отриманням азотнокислого монометилгідразину CH3NHNH2 × HNO3 . Утилізації підлягає 35,5г меланжу (71% НNO3, 26% N2O4 та 3% H2O). Дією на нього надлишку води та повітря з наступною нейтралізацією отриманого розчину 31,8 г соди та впарюванням частки води отримують 83мл 45% розчину NаNО3. В 3-х горлий реактор із мішалкою, затвором, краплинною лійкою та зворотним холодильником завантажують охолоджений до 0°С розчин 31,5мл ММГ , потім доливають, перемішуючи та о холоджуючи,55мл 34% НСl. До отриманого розчину додають розчин NаNО3, нагрітий до 50°С. Реакційну масу частково випарюють, охолоджують до -5-0°С, витримують при цій температурі протягом 4 годин. Випавший осад NaCl відфільтровують, промивають невеликою кількістю льодяної води. Об'єднані фільтрати при необхідності випарюють під вакуумом, або застосовують розчин 65г CH3NNH2 × HNO 3 у ви гляді концентрованого розчину. Приклад 2. Сумісна утилізація гептилу та меланжу з отриманням азотнокислого N,N-диметилгідразинію. Утилізації підлягає 100г меланжу (70% НNО3, 27% N2O4 та 3% Н2О). Дією кисню та надлишку води (109,3г) його перетворюють на 50% водний розчин НNO3 в кількості 163мл. Цей розчин додають при перемішуванні краплями до розчину 118мл 97% НДМГ в 40мл води протягом 18хв. Температуру в о холоджувальної суміші підтримували в інтервалі -12-0°С, а найвища температура розчину 14°С. Отримали 348,5г 57% розчину солі умовної формули (CH3 )2 NNH2 ×1,11HNO3 . Приклад 3. Сумісна утилізація аерозину та меланжу з отриманням азотнокислого N,N-диметилгідразинію та азотнокислого гидразинію. Утилізації підлягає 85,8г меланжу (70% НNО3, 27% N2O4 та 3% Н2О), з якого попередньо виділили домішки йоду. Дією на нього кисню та води (44,5г) отримують 96мл 68% НNO3. В реактор із мішалкою, краплинною лійкою та термометром, що поміщений в охолоджуючу суміш, завантажують 61г аерозину ((СН3)2NNH2 - 49,2%, N2H4 47,5%, N2H 4 × H2 O - 3,3%) та 50мл безводного СН ОН. Потім з краплинної лійки при перемішуванні доливають 3 отриману 68% НNO3 протягом 50хв при температурі –5 - +3°С в розчині. Температура в о холоджуючій суміші становила –13 - -9°С. Зрештою отримують 235г розчину наступного складу (% мас.): (CH3 ) 2 NNH2 × HNO3 - 26,2; N2H5NO3 - 38,3; СН3ОН - 17,0; Н2O - решта. Цей розчин за необхідності концентрують, для чого метанол впарюють під вакуумом на роторному впарювачі. Після цього отримують, з врахуванням відгонки частини води, наступний розчин (% мас.): (CH3 ) 2 NNH2 × HNO3 - 32,3; N H NO - 47,2; Н О - решта. 2 5 3 2 Приклад 4. Сумісна утилізація гідразину та меланжу з отриманням динітрату гідразонію. Утилізують 100г меланжу (72% НNО3, 26% N2O4 та 2% Н2О). Дією кисню та 134,6мл води його перетворюють в 182,5мл 50% НNО3. До отриманого розчину додають надлишок технічного кальциту (94% СаСО3) та витримують реакційну масу до закінчення виділення СO2. Надлишок кальциту разом з домішками відфільтровують, промивають водою. Утилізують також 27,8г РРП (95% N H та 5% N2 H 4 × H 2O ). РРП розчиняють у 100мл води, 2 4 додають при перемішуванні 185 мл 35,8% розчину Н2SO 4, при чому розчин нагрівають до повного розчинення утвореного N2H6SO4. Цей розчин додають до розчину Са(NO3)2, отриманого раніше. Реакційну масу витримують 2год, потім ретельно промивають гарячою водою (2´50мл). Об'єднані фільтрати випарюють під вакуумом на роторному впарювачеві при температурі 30-40°С до утворення густого залишку, який містить 134,9г N2Н6(NО3)2 та 7,1г Н2O (95 % розчин, вихід приблизно 91%). Наведені приклади підтверджують можливість сумісної утилізації гідразинвмісних компонентів РРП та азотнокислотних окислювачів. Отримані при цьому нітрати гідразину та його похідних можуть бути застосовані як компоненти промислових вибухови х речовин, зокрема в складі водовмісних та емульсійних.