Спосіб електрохімічної обробки стічних вод і пристрій для його здійснення

Изобретение относится к очистке сточных вод и может быть использовано при одновременной очистке хромсодержащих и зольных растворов в кожевенной промышленности, растворов, содержащих взвешенные вещества и органические примеси. Известен способ очистки сточных вод и ионов трехвалентного железа, включающий электрохимическую обработку в катодной камере мембранного электролизера при объемной плотности тока 0,4-1,0 А/л и электрофлотационную доочистку при объемной плотности тока, составляющей 0,2-0,6 плотности тока в катодной камере [1]. Известно устройство для осуществления указанного способа, содержащее корпус, разделенный на секции предварительной электрообработки воды и электрофлотационной очистки, патрубки для подачи сточной воды и отвода очищенной воды и приспособление для отвода шлама. Секция предварительной электрообработки выполнена в виде диафрагменного электролизера с использованием анионообменной мембраны, а секция электрофлотационной очистки содержит комплект нерастворимых горизонтальных электродов, При этом патрубок ввода сточной воды расположен в нижней части катодной камеры, и последняя расположена на одном уровне с секцией электрофлотационной очистки и отделена от нее переливной перегородкой с высотой 0,3-0,8 от высоты секции электрофлотационной очистки, а анодная камера снабжена патрубками для ввода и вывода электролита [1]. Известные способ и устройство позволяют упростить процесс очистки сточных вод и повысить степень их очистки, однако они обладают и большей длительностью процесса и недостаточной эффективностью при очистке большего объема хромсодержащих сточных вод кожевенного производства. Кроме того, они не могут быть использованы для очистки зольных растворов кожевенного производства, поскольку электрофлотационной доочистке в этой установке подвергается только католит. В основу изобретения положена задача создать способ и устройство для электрохимической обработки сточных вод, в которых путем усовершенствования электрохимической обработки в катодной и анодной камерах, а также путем усовершенствования формы катода, изменения материала анода и изменения соотношения катодных и анодных камер в устройстве, осуществлялась бы непрерывная очистка сточных вод от трехвалентного хрома, сульфидных ионов, а также органических примесей и обеспечивался бы возврат ценных продуктов на повторное использование, увеличился бы срок службы анодов, по сравнению с графитовыми, благодаря чему повысилась бы производительность способа и устройства. Поставленная задача решена тем, что в способе электрохимической обработки сточных вод, включающем подачу сточной води на электрохимическую обработку в анодной и катодной камерах диафрагменного электролизера, согласно изобретению, о катодную камеру подают хромсодержащую сточную воду кожевенного производства, а в анодную камеру подают сточную воду, содержащую зольный раствор кожевенного производства, включающий известь и сульфид натрия с последующим охлаждением католита до температуры 55-65°С. Поставленная задача решена также тем, что в устройстве, содержащем корпус, разделенный диафрагмой на анодную и катодную камеры с размещенными в них соответственно нерастворимыми анодом и катодом, и подключенными к ним источниками тока, патрубки для подвода обрабатываемой жидкости в катодную и анодную камеры, патрубки для вывода продуктов флотации и образующихся осадков, согласно изобретению, имеются дополнительные катодная камера и диафрагма, анодная камера размещена между катодными камерами, при этом электроды и диафрагмы выполнены в виде цилиндров, установлены коаксиально относительно вертикальной оси, катоды имеют полые стенки с патрубками для подачи охлаждающей воды в междустенное пространство катодов и патрубками для ее отвода, а анод выполнен из карбида бора и имеет высоту, по крайней мере меньшую высоты катодов. Целесообразно, чтобы анод для регулирования его высоты был выполнен в виде разъемных по высоте пластин. Между пластинами в местах их соединения имеются медные шипы для подвода к аноду электрического тока. Тоководы отделены от анолита электроизолирующей химически стойкой пленкой. Устройство позволяет совмещать электрохимическую и флотационную обработку и работает в непрерывном режиме. Благодаря подаче в анодную камеру отработанных растворов зольных цехов, содержащих известь, сульфид натрия, жировые компоненты и водорастворимые белки, а в катодную камеру - слабокислых стоков дубильных цехов, содержащих трехвалентный хром и минеральные соли, и охлаждению католита при электролизе до температуры 55-65°С для обеспечения длительного функционирования ионообменной мембраны, вследствие электролиза на катоде выделяется водород и возрастает рН католита, а на аноде S2окисляется до S0 и выделяется кислород, при этом с пузырьками этих газов в виде пены отделяются органические вещества и взвешенные частицы, в католите при достижении рН ≈8 хром выпадает в осадок в виде Сr(ОН)3, в анолите образуется высокодисперсный осадок серы. Отделение осадков от жидкостей осуществляется в отстойниках либо центрифугах непрерывного действия, а в осветленной воде остаются растворимые нейтральные соли натрия и кальция. Такая вода содержит хром в количестве меньше предельно допустимой концентрации (ПДК). Все выделяемые продукты могут быть повторно использованы в кожевенном производстве, практически стающем благодаря такой обработке сточных вод безотходным, приводит к улучшению экологии и обеспечивает охрану окружающей среды. Охлаждение католита в Заявляемых пределах обеспечивает, с одной стороны, достаточно высокую интенсивность процесса, а с другой - способствует сохранению качества ионообменной мембраны и удлинению срока службы анодного материала. Указанный температурный интервал обеспечивает достаточно высокую электропроводность электролита, что приводит к снижению энергозатрат. Придание электродам и мембранам цилиндрической формы и коаксиальное расположение их в установке, а также введение дополнительной катодной камеры позволяет увеличить скорость электрохимической обработки сточной воды и интенсифицировать процесс ее очистки, а выполнение анода из карбида бора позволяет значительно удлинить время эксплуатации по сравнению с графитовым анодом. Применение мембран, исключающих смешивание анолита и католита, позволяет осуществить очистку в одном устройстве различных по природе и составу сточных вод. Соотношение между высотой корпуса установки и анодного блока определяется содержанием флотирующих веществ в сточной воде. Чем выше их концентрация в данной установке, тем большей высоты должна быть установка. Использование более низкого анодного блока по сравнению с катодом позволяет также соединить продукты флотации, образующиеся по обе стороны анода, и осуществлять их отвод через одни и те же патрубки. Анодный материал получают из порошка карбида бора марок РМ и РТМ по ТУ 48-4073-24-82. Порошок подвергается термообработке, в результате которой получаются горячепрессованные пластины, согласно ТУ 88УССР 90. Масса одной пластины равна 15+7 г. Авторам неизвестно использование карбида бора для получения нерастворимых анодов. Предлагаемые аноды в 8-10 раз превосходят графитовые аноды по долговечности. Применение мембранного электролизера в установке приводит к тому, что возле катода рН возрастает от А до 8, а возле анода падает с 12 до 7, на катодах происходит выделение пузырьков Н2, а на аноде пузырьков кислорода и разряд ионов S2-, происходит электрофлотация органических веществ, и образование в катодной камере труднорастворимого гидроксида хрома Сr(ОН)3, а в анодной камера - коллоидной серы, я водной среде содержатся растворимые соли Са++ и Na+. В осадок переходит до 99-99,9% хрома, при его остаточной концентрации в воде 0,1-0,3 мг/л. Таким образом происходит очистка сточных вод кожевенного производства от вредных соединений хрома, а выделенный гидроксид хрома после добавления расчетного количества серной кислоты образует дубитель, идущий на повторное использование. Выделившуюся тонкодисперсную сору можно использовать в качестве наполнителя в производстве резины и в с/х для защиты растений от вредителей. Что касается очищенной воды, то она может быть сброшена в городскую канализацию, либо использована для технологических целей в производстве. Способ осуществляется с помощью устройства, представленного на фиг.1 (вид сбоку) и фиг.2 (вид сверху). Устройство включает внешний катод 1, внешняя стенка которого выполняет роль корпуса, отделенный диафрагмой 2 от анодной камеры, цилиндрические анодную и катодную камеры с размещенными в анодной камере цилиндрическим нерастворимым анодом 3, состоящим из разъемных по высоте горячепрессованных пластин из карбида бора, и клеммой 4, соединенной с источником тока и размещенным в катодной камере внутренним катодом 5. Посредством клемм 6 и 7 внешний 1 и внутренний 5 катоды подключены к отрицательному полюсу источника тока. Катоды 1 и 5 выполнены, например из стали и содержат патрубки 8 и 9 для подвода в междустеиное пространство катодов охлаждающей воды, и патрубки 10 и 11 для ее отвода. В катодные камеры через патрубки 12 подают католит - сточную воду, содержащую ионы хрома трехвалентного и примеси органических веществ. В анодную камеру через патрубок 13 подают анолит сточную воду зольного участка кожевенных заводов, содержащую сульфид натрия, известь и органические вещества (жиры, белки). Через патрубки 14 и 15 выводят католит, содержащий осадок Сr(ОН)3, а через патрубок 16 - онолит, с осадком коллоидной серы, через патрубок 17 отводят пену катодной камеры, а патрубок 18 служит для выхода пенного продукта из анодной камеры. В катодной камере имеется сливной коллектор 19 для вывода продуктов флотации. Корпус 1 снабжен верхней 20 и нижней 21 крышками. Соотношение между анодом и катодами такое, что высота анода ниже высоты катодов и зависит от содержания флотируемых веществ в очищаемой сточной воде. Устройство работает следующим образом. Сточная вода, содержащая ионы Сr и различные органические вещества, подается через патрубки 12 в катодные камеры. При электролизе на катодах 1 и 5 происходит реакция выделения водорода, приводящая к подщелачиванию раствора, вследствие чего образуется труднорастворимый гидроксид хрома, который в виде суспензии выделяется через патрубки 14 и 15· Всплывающие пузырьки водорода захватывают органические вещества и некоторое количество гидроксида хрома, и в виде пены выделяются через патрубок 17 и через коллектор 19 в пеносборник (на чертеже не показан). Сточная вода, содержащая ионы Ca2+,Na+,S2,OH-, подается в анодную камеру через патрубок 13 и ее уровень несколько выше верхнего края анода. При электролизе на аноде 3 происходит разряд ионов гидроксида и S2*, в результате чего выделяются пузырьки кислорода и высокодисперсной элементарной серы. Суспензию серы выводят через патрубок 16, а продукты флотации через патрубок 18. Катоды 1 и 5 охлаждают водой, непрерывно проходящей в междустенном пространстве катодов. Диафрагмы 2 выполнены из анионообменных мембран МА-40 и служат для разделения католита и анолита, и не препятствуют прохождению ионов к катодам и,аноду. Цилиндрическая поверхность анода 3 с обеих сторон является рабочей, обеспечивая работу внутреннего 5 и внешнего 1 катодов. Устройство работает в непрерывном режиме. Расход электроэнергии составляет 0,2-0,4 кВт-ч/л. Остаточное содержание хрома в очищенном растворе не превышает ПДК. Освобожденная от вредных примесей жидкость может поступать либо в городскую канализацию, либо быть повторно использована в качестве технологического раствора, используемого в кожевенном производстве при отмоке или никелевании. Представляем пример осуществления изобретения в виде примеров с конкретными данными. Пример 1. Сточная вода, содержащая Cr5+ в концентрации 3 г/л при рН 4 подается в катодную камеру, а сточная вода, содержащая ионы S при рН 12 подается в анодную камеру электролизера. Напряжение на электродах 20 В, а продолжительность обработки 200 л раствора при охлаждении католита до 60°С 60 мин. Расход электричества на извлечение 1 г хрома составляет 0,7 Α·Ч. Ширина катодной камеры 4 см, анодной -9 см. Высота корпуса 0,7 м. Толщина диафрагмы 1 мм. Уровень жидкости в катодных и анодной камерах равны между собой. Степень регенерации соединений хрома из сточных вод 99%. Пример 2. Обработку осуществляли аналогично примеру 1 при охлаждении католита до температуры 55°С. Продолжительность обработки 200 л раствора 75 мин. Степень регенерации соединений хрома из сточных вод 98,8%. Пример 3. Обработку сточных вод . осуществляли в электролизере аналогично примеру 1. Продолжительность обработки 200 л раствора при охлаждении католита до 65°С 40 мин. Степень регенерации соединений хрома в сточных водах 99,3%. При этом срок работы катодов несколько сократился. Пример 4. Обработку сточных вод осуществляли в электролизере аналогично примеру 1. Продолжительность обработки 200 л раствора при охлаждении католита до 80°С 40 мин. В результате этого мембрана вышла из строя. Пример 5. Обработку сточных вод не могли осуществить при температуре охлаждения 50°С. Нельзя достичь этой температуры из-за конструктивных возможностей устройства. Для этого потребовалось бы охлаждать анод изнутри. Это возможно при условии выполнения анода полым, что не удовлетворяет требованиям заявляемой установки. Предлагаемые способ и устройство позволяют отказаться от применения химических реагентов как для регенерации соединений хрома, так и для очистки хромсодержащих сточных вод. Повторное использование регенерированного хромового раствора и очищенных сточных вод не снижает качества кожи при ее производстве в кожевенной отрасли.