Спосіб переробки відходів металокерамічних композицій, що містять вольфрам

41461 Винахід відноситься до галузі утилізації відходів кольорових металів, а саме, до застосування електрохімічних способів для утилізації і вилучення цінних компонентів у відходах металокерамічних композицій, що містять вольфрам i кобальт. На теперішній час відомо багато способів переробки відходів твердих сплавів. Одним з них є cпociб переробки кускових відходів твердих сплавів, який включає сплавлення з селітрою (нітратом натрію) при 800-900°С протягом однієї години. Вилужуванням охолодженого сплаву водою одержують розчини солей, в яких вольфрам міститься у вигляді вольфрамату натрію від осаду, який містить оксид кобальту. (Переработка отходов тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена, рения) Л.С. Никитина, М.: ЦНИИИ и ТЭИЦМ. 1977, с. 9-12). Недоліком способу є необхідність високотемпературної переробки, що потребує багато енерговитрат та багатостадійність технологічного процесу. Відомий cпocіб вилучення вольфраму з пилу від заточки твердосплавного інструменту з застосуванням методів гідрометалургії. Однією із стадій процесу є кислотне вилужування заліза i кобальту з наступним окислюючим випалюванням твердого залишку i содовим вилужуванням вольфраму. (Переработка отходов тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена, рения) Л.С. Никитина. М.: ЦНИИИ и ТЭИЦМ, 1977, с. 9-12). Недоліком способу є багатостадійність, велика тривалість процесу, енергетичні витрати, великі витрати цінних компонентів, що містять вольфрам. Відомий cпociб хлорування відходів твердих сплавів, який проводили при температурі 900-1000°С. Відходячі гази, які містять в coбi хлор i закис вуглецю, зрошують розчином лугу, після чого викидають в атмосферу. Відновлення гексахлориду вольфраму воднем проводять в газовій фазі. (Ramgvist L. Modern development in Metallurgy. V.4, New-York-London, 1971.). Недоліком способу є застосування отруйного газу-хлору, великі енерговитрати, а також великі витрати коштів на екологічні заходи по нейтралізації залишків хлору i закису вуглецю. Відомий cпociб переробки лому металокерамічних композицій, що містять вольфрам на залізній зв'язці або сплавів на ocнові заліза анодним розчином лому. Анодне розчинення проводять у розчинах сірчаної кислоти концентрації 2,0-2,2 моль/л, при кімнатній температурі і при анодній щільності струму 2,5-3,5 А/дм2. (Способ переработки лома вольфрамсодержащих металлокерамических композиций. Патент РФ № 2048561, 14.04.92, МКИ6 С22В34/36, 7/00). Недоліком відомого способу є те, що спосіб неможливо застосувати для переробки металокерамічних композицій, що містять вольфрам на кобальтовій зв'язці. У розчині сірчаної кислоти розчиняється залізо та інші метали, але не розчиняється кобальт, який є зв'язкою або другим компонентом композиції. Відомо також анодне розчинення у розчині соляної кислоти. В 1963 р. В.І. Туманов, З.С. Труханов, В.Ф. Функе, В.Б. Щербаков опублікували в жypнaлi "Заводская лаборатория", 1963, т. 29, № 3, с. 277-280 статтю під назвою "Электрохимическое разделение и исследование цементирующей и карбидной фаз вольфрамкобальтовых твёрдых сплавов", в якій показано, що при анодному розчиненні в соляній кислоті кобальт розчиняється повністю, а карбід вольфраму залишається в осаді. Найбільш близьким до пропонованого є процес регенерації порошку карбіду металу зв'язаних карбідів. Patent USA 4.234.333 Nov. 18, 1980 "Process for recovering metal carbide powder from cemented carbides". Inventors: Mohammed N. Chandehari, Martimer Schusseler. Суть процесу за прототипом полягає у тому, що відходи карбідів, у тому числі карбіду вольфраму, з кобальтовою зв'язкою, подрібнюються до розмірів від однієї чверті до трьох чвертей дюйму (0,63 мм до 20 мм), /п. 6 формули/, пoтім отриманий порошок піддавався анодному розчиненню у фосфорній кислоті – Н3Р04 концентрації 1,2М (11 %мас.) при температурі від 25 до 60°С. Процес протікає в інертному середовищі (азоті, аргоні, гелії) /п. 24 претензії/, щоб уникнути окислення карбіду. Під час пропускання електричного струму відбувається вибіркове розчинення зв'язки - кобальту, а карбід вольфраму залишається. Останній відокремлюється, промивається і використовується для одержання нової партії твердого сплаву. Як електроліт, крім фосфорної кислоти, автори патенту в п. 32 запропонували брати 10%-ний розчин оцтової кислоти з добавкою 0,5% розчинної оцтовокислої солі, а також лимонну кислоту плюс розчинну сіль лимонної кислоти, винну кислоту, соляну кислоту і сірчану кислоту. При цьому в патенті не було наведено жодного прикладу, а також концентрації сірчаної кислоти, які б доказали можливість вибіркового розчинення кобальтової зв'язки. Недоліками прототипу є: 1. Під час подрібнення композиції карбід вольфраму-кобальт в механічних мішалках у кожному зерні композиції виникають внутрішні напруги, що призводять до утворення дефектів кристалічної структури, тріщин, які потім спадково передаються новому виробу з регенеріруємого порошку карбіду вольфраму. 2. Під час вибіркового розчинення у фосфорній кислоті зв'язки, не увесь кобальт розчиняється, тому що частина його залишається в карбіді вольфраму у вигляді твердого розчину. 3. Як уже відомо кобальт анодно не розчиняється в сірчаній кислоті, тому що його поверхня покривається пасивувальною плівкою. Іншими словами, п. 32 формули-прототипу по відношенню до анодного розчинення кобальту в сірчаній кислоті не підтверджуються дослідом. Крім цього в прототипі не вказується нi концентрація сірчаної кислоти, ні температура електролізера. 4. В п. 32 прототипу згадана соляна кислота як електроліт для проведення анодного розчинення кобальту, хоча дослідження за цією темою були опубліковані ще в 1963 в журналі "Заводская лаборатория". 5. Запропоновані електроліти для анодного розчинення, за прототипом, фосфорна, оцтова, лимонна, соляна кислоти є більш дорогі, ніж сірчана. 41461 В основу винаходу «Cпociб переробки відходів металокерамічних композицій, що містять вольфрам» поставлена задача шляхом анодного розчинення відходів металокерамічних композицій, що містять вольфрам на кобальтовій зв'язці, проводять у розчині сірчаної кислоти концентрації 20-40 мас.% з додаванням хлоридвміщуючої добавки при анодній щільності струму 2-20 А/дм2 у повітрі. Kpiм того, в якості хлорвміщуючої добавки використовують хлороводневу кислоту концентрації 0,5-2,5 мас.% або хлорид натрію концентрації 0,5-2,0 мас.%, щоб забезпечити збереження i вилучення найбільш цінних компонентів, таких як вольфрам i кобальт, які використовуються під час виробництва металокерамічних композицій та виробів з них. Вибір концентрації сірчаної кислоти 20-20 мас.% пов'язано з тим, що найбільша електропровідність розчину відповідає саме цій концентрації. Як анод використовували дисперсний порошок вольфрамокобальтової металокерамічної композиції в кількості 50 г, поміщали в чохол з хлоринової (поліхлорвінілової) тканини, що пропускає розчин. Струмопідвід здійснювали за допомогою склографіту. Використаний матеріал беруть у вигляді порошку з метою збільшення поверхні взаємодії карбіду вольфраму i кобальтової зв'язки з розчином кислоти. Катодом був електрод із склографіту чи нержавіючої сталі. В останньому випадку, якщо не проводився процес електролізу, для уникнення розчинення стальний електрод виймався. Електролізна ванна, що являє собою термостатовану посудину об'ємом 200 мл, в яку наливається електроліт - водний розчин cipчаної кислоти концентрації 20-40 мас.% H2S04 (2,5-5,3 моль/л), термостатувалась при температурі 20-24°С. Відомо, що на аноді в сірчаній кислоті кобальт пасивується, тобто, поверхня кобальту покривається тонкою плівкою оксиду, яка перешкоджає розчиненню. В той же час, кобальт на аноді розчиняється в хлороводневій кислоті, в якій не утворюється пасивуюча плівка. Оскільки кобальт на аноді не розчиняється в сірчаній кислоті, згідно з винаходом в сірчану кислоту додають невелику кількість хлороводневої кислоти. Оскільки відходи матеріалу, що використовуються, на аноді беруться у вигляді порошку з великою питомою поверхнею, яка змінюється під час електролізу, щільність анодного струму беруть в більш широкому інтервалі, а саме 2-20 А/дм2. Оскільки робота з хлорводневою кислотою, особливо з концентрованою, пов'язана з труднощами дозування, додаванням дистильованої води для розбавлення, а також її зберіганням, була запропонована i перевірена в дослідах добавка інших хлоридовміщуючих сполук. Найбільш дешевим i зручним в poбoтi був хлорид натрію (поварена сіль), який зручно зберігати, зважувати i вводити у розчин. Тому як добавку замість соляної кислоти було запропоновано хлорид натрію з концентрацією від 0,5 до 2 мас.%, що забезпечує достатню кількість хлорид-іону для розрихлення пасивувальної плівки. Велика кількість хлориду натрію не рекомендується тому, що при великому вмісті іону натрію (з хлориду натрію), останній адсорбується на гель вольфрамової кислоти WО3´Н2О i тоді виникають труднощі додаткової операції - відмивання від іону натрію, що не бажано з економічних міркувань. Весь процес електролізу, на вiдмiнy від прототипу, проводиться на повітрі, а не в інертному середовищі, на утворення якого необхідні затрати. Реалізація винаходу ілюструється двома прикладами i таблицею дослідів з анодного розчинення металокерамічних композицій, що містять вольфрам на зв'язці із кобальту. Приклад 1. В електролізну ванну, яка містить 200 мл розчину сірчаної кислоти концентрації 20 мас.% з додаванням 0,5 мас.% хлороводневої кислоти, вносять чохол із хлорину, який містить в coбi 50 г порошку відпрацьованого виробу із сплаву ВК-6. Ця кількість сплаву має 3 г кобальту, 3 г вуглецю i 44 г вольфраму. На підставі закону Фарадея для анодного окислення цих елементів необхідно витратити таку кількість електричного струму: 3 г кобальту - окислення Со®Со2+—2,73 А.ч. 3 г вуглецю - окислення С®СО2—27,3 А.ч. 44 г вольфраму - окислення W®WO3—38,6 А.ч. Крім цього на аноді виділяється кисень по реакції електролізу води: Н2О®2H++1/2О2+2е. Частина кисню в атомарному вигляді йде на окислення вольфраму i вуглецю до WO3 i CО2, а частина кисню виділяється у молекулярному вигляді. Оскільки важко розрахувати кількість електричного струму, який йде на електроліз води, а звідси i сумарну кількість електроструму для анодного розчинення, то щільність струму i час електролізу визначались експериментально. При малій щільності струму час електролізу збільшується. При великій щільності струму час зменшується, але зростають витрати пов'язані з електролізом води. В умовах, що зазначені вище, для повного анодного розчинення 50 г порошку, оптимальна щільність струму була 10 А/дм2. Тривалість проведення досліду - 14 годин. В результаті проведеного досліду в анодному чохлі збирається вольфрамова кислота WО3´Н2О. Кобальт переходить у розчин у вигляді сульфату кобальту CoSО4. Частково кобальт осідає на катоді у вигляді дисперсного порошку кобальту i оксиду кобальту. Останній утворюється через підлужування прикатодного простору внаслідок реакції розкладу води за рівнянням: Н2О®1/2Н2+ОН. Для уникнення цього розчин перемішується мішалкою. Після електролізу розчин переноситься в інший електролізер. Далі відомими методами проводиться електроосадження кобальту, який збирається, промивається, сушиться i йде на одержання сплаву ВК-6. 3ібрана в чохлі вольфрамова кислота промивається, сушиться, прокалюється до WО3 i за відомими методами взаємодії з вуглецем утворюється карбід вольфраму WC, який іде на подальше утворення металокерамічного композиту ВК-6 (дослід № 4). Приклад 2. В електролізну ванну, що містить 200 мл розчину сірчаної кислоти концентрації 20 мас.%, вводять вольфрамовокобальтовий металокерамічний псевдосплав складом 90 мас.% вольфраму, 10 мас.% 41461 кобальту i забезпечують щільність анодного струму 10 А/дм2. Відповідно до прототипу (дослід № 11) зразок у розчині сірчаної кислоти без добавок не розчиняється. Під час додавання хлороводневої кислоти до концентрації 1,5 мас.% (дослід № 12) кобальт переходить у розчин, а вольфрам у вигляді вольфрамової кислоти випадає в осад. Відомим методом розчин сірчанокислого кобальту i вольфрамової кислоти підлягає електролізу, i на катоді осаджується сплав вольфрам-кобальт необхідного складу. Наведені досліди з відходами виробів з ВК-6 зведено у таблицю. Дослід № 1 проводився при умовах прототипу i не дав позитивного результату тому, що оксидна плівка, яка утворилася на кобальті, не дозволяє зразку розчинитися в сірчаній кислоті. В інших дослідах №№ 2-10 реакція взаємодії кобальту з сірчаною кислотою з додаванням хлороводневої (або хлориду натрію) іде до кінця i зразок розчиняється. Оптимальними треба вважати такі умови: склад розчину - 30 мас.% Н2S04+1,5 мас.% НСl (або 1,5 мас.% NaCI), щільність струму - 10 А/дм2. Сумарний вихід по струму корисних продуктів, тобто кобальту i вольфраму становить 60%. Таким чином, недоліки прототипу усунені в цій пропозиції. Згідно з винаходом весь твердий сплав карбід вольфраму з кобальтом у вигляді зв'язки розчиняється повністю. Кобальт з розчину потім виділяється відомими способами: осадженням у вигляді солей, з наступним відновленням воднем, електролізом i т.п. Вольфрам осаджується у вигляді чистої вольфрамової кислоти, а потім за відомими технологіями відновлюється воднем до металу, з якого потім одержують карбід вольфраму гарної якості. Запропонована в якості електроліту сірчана кислота є набагато дешевшою, ніж фосфорна, оцтова, лимонна i соляна. Для проведення анодного розчинення немає необхідності утворювати інертне середовище, а також підігрівати розчин. Результати хімічного i рентгенівського аналізів показали, що порошки кобальту i карбіду вольфраму, які одержано з вольфрамової кислоти та металокерамічних композицій, що отримані з них, мають відповідний хімічний склад, мікроструктуру та властивості. Після відокремлення вольфрамової кислоти i кобальту залишається електроліт, що містить в coбi сірчану кислоту, який може бути нейтралізований вапном з одержанням гіпсу - екологічно чистого продукту. В умовах масового виробництва під час одержання в великих об'ємах залишків електроліту, він може бути використаний для одержання простого суперфосфату, при взаємодії фосфоритного борошна з сірчаною кислотою відпрацьованого розчину. 41461 Таблиця Досліди по анодному розчиненню металокерамічних композицій, що містять вольфрам з кобальтом № досліду Склад розчину Анодна щільність струму А/дм2 Результат Композиція: твердий сплав ВК-6 (94% карбіду вольфраму+6% кобальту 1 прототип 20%H2SО4+0,5%HCl 3 Зразок не розчиняється 2 20%H2SО4+0,5%HCl 3 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 3 20%H2SО4+0,5%HCl 2 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 4 20%H2SО4+0,5%HCl 10 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 5 20%H2SО4+2,5%HCl 10 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 6 20%H2SО4+0,5%NaCl 10 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 7 20%H2SО4+0,5%HCl 2 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 8 40%H2SО4+0,5%HCl 20 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 9 40%H2SО4+2,5%HCl 20 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 10 30%H2SО4+1,5%HCl 10 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота Композиція: псевдосплав (вольфрам 90%, кобальт 10%) 11 прототип 20%H2SО4 10 Зразок не змінився 12 20%H2SО4+1,5%HCl 10 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота 13 40%H2SО4+2,5%HCl 10 Кобальт у розчині; осідає вольфрамова кислота Примітка: склад наводиться в мас.%, вага вихідного зразка у вигляді порошку - 50 г; температура дослідів - кімнатна 20-24°С.