Полімерна протонпровідна композиція для паливних елементів

Полімерна протонпровідна композиція для паливних елементів на основі поліетеру з триетоксисилільними групами та кремнійорганічного олігомеру з протонодонорними сульфогрупами, яка відрізняється тим, що як поліетер з триетоксисилільними групами містить поліетерсечовину на основі поліоксіетиленгліколю загальної формули: (19) (21) u201014109 (22) 26.11.2010 (24) 25.05.2011 (46) 25.05.2011, Бюл.№ 10, 2011 р. (72) КЛИМЕНКО НІНА СЕРГІЇВНА, СТРЮЦЬКИЙ ОЛЕКСАНДР ВАСИЛЬОВИЧ, ЛИСЕНКОВ ЕДУАРД АНАТОЛЬОВИЧ, ВОРТМАН МАРИНА ЯКІВНА, ШЕВЧУК ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ, ШЕВЧЕНКО ВАЛЕРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ 3 59749 елементів, що забезпечує більший температурний інтервал її експлуатації. Поставлене завдання досягається тим, що полімерна протонпровідна композиція для паливних елементів на основі поліоксіетиленгліколю з триетоксисилільними групами та кремнійорганічний O 4 олігомер з протонодонорними сульфогрупами, згідно із запропонованою корисною моделлю, містить як поліетер на основі поліоксіетиленгліколю з триетоксисилільними групами - поліетерсечовину загальної формули: O O O (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-C-NH-R-NH-C-O-[CH2-CH2-O]22-C-NH-R-NH-C-NH-(CH2)3-Si(OC2) де R=2,4-, 2,6-C6H3(CH3) як кремнійорганічний олігомер з протонодонорними сульфогрупами містить сульфовмісний поліетер загальної формули: O Склад запропонованої композиції був підібраний таким чином, щоб забезпечувався широкий температурний інтервал її експлуатації. Полімерну протонпровідну композицію готували змішуванням компонентів при заданих співвідношеннях. Отримана композиція на вигляд світлого кольору, в'язкотекуча, час живучості - 8 годин. Отверднення композиції для отримання протонпровідного матеріалу здійснювали спільною конденсацією вихідних етоксисилільних олігомерів при співвідношенні поліетеуретансечовини на основі поліетиленгліколю з триетоксисилільними групами до кремнійорганічного олігомеру з протонодонорними сульфогрупами 20:80 та 40:60 мас. % Суть корисної моделі пояснюється наступним прикладом. Приклад 1. Поліетер з триетоксисилільними групами, який містить поліетерсечовину сегментної будови: синтезували методом золь-гель конденсації олігоетеуретансечовини з триетоксисилільними групами загальної формули: (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-C-NH-R-SO3K , де R=1,4-С6Н4 при співвідношенні компонентів в мас. % поліетерсечовина 20,0-40,0 сульфовмісний поліетер 60,0-80,0 Структура отриманих вихідних сполук підтверджується даними ІЧ-спектроскопії. В ІЧ-спектрах поліетерсечовини присутні смуги поглинання уре-1 -1 танових груп С=О і NH при 1720 см і 3300 см С-1 О зв'язок при 1050, 1250 см , Si-O зв'язки при -1 1000-1160 см . В ІЧ-спектрах кремнійорганічного олігомеру з протонодонорними сульфогрупами присутні смуги -1 поглинання С-О зв'язка при 1050, 1250 см , Si-О зв'язка, SO3H груп знаходяться в інтервалі 1150-1 1210 см . O , O O O (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-C-NH-R-NH-C-O-[CH2-CH2-O]22-C-NH-R-NH-C-NH-(CH2)3-Si(OC2) , де R=2,4-, 2,6-C6H3(CH3) Олігоетеуретансечовину з триетоксисилільними групами отримували по схемі: O O HO-[CH2-CH2-O]22-H +2OCN-R-NCO O OCN-R-NH-C-O-[CH2-CH2-O]22-C-NH-R-NCO O O +2H2N-(CH2)3-Si(OC2) O (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-C-NH-R-NH-C-O-[CH2-CH2-O]22-C-NH-R-NH-C-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 де R=2,4-, 2,6-C6H3(CH3) Кремнійорганічний олігомер з протонодонорними сульфогрупами синтезували взаємодією 3(ізоціанатопропіл)триетоксісилану з калієвою сіллю 4-амінобензолсульфокислоти в 20 % розчині , диметилсульфоксида в струмі азоту та використовували у вигляді розчину. Калієву сіль 4амінобензолсульфокислоти отримували нейтралізацією вказаної кислоти еквімолярною кількістю КОН O (C2H5O)3Si-(CH2)3-NCO-H2N-R-SO3K де R=1,4-C6H4 Отриманий кремнійорганічний олігомер з протонодонорними сульфогрупами змішували з поліе (C2H5O)3Si-(CH2)3-NH-C-NH-R-SO3K , теруретансечовиною з кінцевими етоксисилільними групами, процентне співвідношення поліетер: поліетеруретансечовина 80:20. 5 59749 Приклад 2. Поліетер з триетоксисилільними групами та олігоетеуретансечовину з триетоксисилільними групами отримували згідно прикладу 1, процентне співвідношення поліетер: поліетеруретансечовина 60:40. Отверднення композиції для отримання протонпровідного матеріалу здійснювали спільною золь-гель конденсацією вихідних етоксисилільних олігомерів при співвідношенні поліетеруретансечовини на основі поліетиленгліколю з триетоксисилільними групами до кремнійорганічний олігомер з протонодонорними сульфогрупами 20:80, 40:60. Золь-гель конденсацію преполімерів з кінцевими триетоксисилільними групами проводили з використанням як каталізатора 0,1 н розчину сірчаної кислоти. До одержаних розчинів преполімерів в диметилсульфоксиді додавали розраховану на кожну етоксильну групу кількість води, що містить 0,1 н розчин сірчаної кислоти та витримували при температурі 20°Сдо початку процесу гелеутворення. Потім отримані розчини виливали на тефлонову підложку та висушували протягом доби при температурі 20°С, а далі 6 год. при температурі 80°С і 2 год. при температурі 120°С. В результаті отримували прозорі плівки. В кислотну форму 6 отримані ОНК переводили шляхом витримування даних плівок в розчині 1М сірчаної кислоти протягом доби з подальшою промивкою водою та висушуванням спочатку на повітрі при кімнатній температурі, а потім при 50°С до постійної маси. Отвердений полімер має такі фізико-механічні властивості - міцність на розрив - 5 МПа, подовження при розриві - 50 %. Значення провідності постійного струму полімерної протонпровідної композиції наведено в табл.1. Іонна провідність отриманої полімерної композиції визначалась методом діелектричної релаксаційної спектроскопії в температурному інтервалі від 20°С до 120°С в діапазоні частот від 0,1 до 100 кГц. Товщину зразка вимірювали після закінчення експерименту. Розрахунки проводили з використанням наступної формули: σdc=d/(S·Rdс), де d - товщина зразка (см), σdc - провідність при постійному струмі (См/см), S - площа зразка 2 (см ), Rdс - об'ємний опір при постійному струмі (Ом). Значення провідності постійного струму отверденої полімерної протонпровідної композиції наведено в таблиці 1. Таблиця 1 Провідні характеристики протонпровідного матеріалу № п/п 1 2 3 120°С -6 3,510 -5 1,010 100°С -6 3,210 -6 7,610 Залежність σds від температур, См/см 80°С 60°С 40°С -6 -6 -7 4,510 1,410 3,210 -6 -6 -7 4,510 1,410 3,210 -5 -8 -6 -9 -7 -10 10 -10 10 -10 10 -10 1 - запропонована полімерна протонпровідна композиція (кремнійорганічний олігомер з протонодонорними сульфогрупами, поліетеруретансечовина), процентне співвідношення компонентів 80:20, 2 - запропонована полімерна протонпровідна композиція (кремнійорганічний олігомер з протонодонорними сульфогрупами, поліетеруретансечовина), процентне співвідношення компонентів процентне співвідношення компонентів 60:40, 3 - полімерна протонпровідна композиція за найближчим аналогом. Таким чином, запропонована композиція з кремнійорганічним олігомером з протонодонорними сульфогрупами та поліетерсечовиною, з триетоксисилільними групами, яка отримана методом золь-гель конденсації різної будови як протонпровідний матеріал для паливних елементів, який характеризується такою ж протонною провідністю -5 в порівнянні з найближчим аналогом(1,0·10 до -6 3,510 См/см при температурі 120°С), але має більш високий інтервал експлуатації та більш, дешевий в отриманні. Перелік посилань: 1. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов / Ю.А. Добровольский, Е.В. Волков, А.В. Писарева, Ю.А. Фе 20°С -8 3,210 -8 3,210 -8 -11 10 -10 дотов, Д.Ю. Лихачѐв и А.Л. Русанов / Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2006. m. L.-№ 6. - c. 95-102. 2. А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачѐв, К. Мюллен. Электролитические протонпроводящие мембраны на основе ароматических конденсационных полимеров // Успехи химии. - 2002. - Т. 9. - № 71. - с. 863-876. 3. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices / Antonio Salvatore Arico, Peter Bruce, Bruno Scrosati, Jean-Marie Tarascon, Walter Van Schalkwijk / J. Nature materials. - 2005. - V. 4. - p. 366-377. 4. Высокотемпературные протонпроводящие мембраны на основе комплексов полимер-кислота / А.Ю. Лейкин, Е.Г. Булычѐва, А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачѐв / Высокомолекулярные соединения. 2006. - серия В. - Т. 48. - № 6. - с. 1031-1040. 5. Martin Witner, Ralph J. Brodd. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors? // Chemical reviews. - 2004. - V. 104. - № 10. - p. 4245-4269. 6. Nicholas W. Deluca, Yossef A. Elabd. Polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cell: a review // Journal of polymer science: part B: polymer physics. - 2006. - V. 44. - p. 2201-2225. 7. Vinod K. Shahi. Highly charged proton exchange membrane: Sulfonated poly(ether sulfone) silica polyelectrolyte composite membranes for fuel 7 59749 cell // Solid State Ionics. - 2007. - V. 177. - p. 33953404. 8. Kyle F.Lott, Braja D.Ghosh, Jason E.Ritchie Understanding the Mechanism of Ionic Conductivity in Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 8 an Anhydridos Proton Conducting Electrolyte (прототип) J. Electrochem / Soc. - 2006. - V. 11. - p. 20442048 (прототип). Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601