Спосіб поліпшення електричних і експлуатаційних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів

Спосіб поліпшення електричних і експлуатаційних характеристик позитивних електродів свинцево-кислотних акумуляторів, при якому пасту, використовувану для формування позитивних електродів, готують зі свинцевого порошку, отриманого змішуванням двох вихідних свинцевих порошків І і II у масовому співвідношенні (0,3-0,7):(0,7-0,3) з фазовим складом: І - 5-10% b -РbО, 55-75% a -РbО, інше Pb, II - 60-85% a -РbО, інше Pb, при цьому в пасту уводять фосфорну кислоту Н 3РO4 у кількості 2,55мас.% від маси пасти, який відрізняється тим, що в пасту уводять сульфат олова SnSO4 у кількості 0,7-1,5мас.% від маси сухих компонентів пасти. (19) (21) 2004020889 (22) 09.02.2004 (24) 15.11.2004 (46) 15.11.2004, Бюл. № 11, 2004 р. (72) Дзензерський Віктор Олександрович, Дзензерський Деніс Вікторович, Підлубний Василь Іванович, Касян Сергій Григорович, Васільєв Сєргєй Владіміровіч, RU, Фількін Михайло Петрович (73) Дзензерський Віктор Олександрович, Дзензерський Деніс Вікторович, Підлубний Василь Іванович, Касян Сергій Григорович, Васільєв Сєргєй Владіміровіч, RU, Фількін Михайло Петрович (56) UA 57340, H01M10/12, 16.06.2003, бюл.№6. 3 71074 4 Шляхом удосконалення фазового складу пасти, для формування позитивних електродів, готують зі наприклад, оптимальним сполученням свинцевого порошку, отриманого змішуванням трьохосновного сульфату свинцю і двох ви хідних свинцевих порошків І і II у масовому чотирьохосновного сульфату свинцю можна співвідношенні (0,3-0,7):(0,7-0,3) з фазовим збільшити як енергоємність активної маси, так і її складом: І - 5-10% β-РbО, 55-75% α-PbO, інше Рb, довговічність. Аналогічних результатів можна II - 60-85% α-PbO, інше Pb, при цьому в пасту домогтися, використовуючи для готування додають фосфорну кислоту Н 3РО4 у кількості 2,5свинцевої пасти суміш двох свинцевих порошків з 5мас.% від маси пасти [Деклараційний патент різними параметрами: фазовим складом України №57340А, МПК Н01M10/12, бюл. №6,2003p.]. (масовими частками a-РbО, β-РbО і металевого Такий спосіб, за рахунок збільшення питомої Рb) і морфологією часток. Необхідно відзначити, поверхні позитивних електродів і підвищення що фазовий склад і морфологія свинцевого порошку корелюють і залежать від типу міцності позитивної активної маси, дозволяє збільшити енергоємність свинцево-кислотних виробничої установки й умов його одержання. акумуляторів на 10-15% і продовжити термін їхньої Наприклад, на установках рідкого диспергування служби на 35-45%. Однак на ефективність процесу свинцю "Бартон" виходить більше оксиду свинцю формування і заряду позитивної активної маси β-РbО, ніж на установках млинного типу. При більш високих температурах одержання зазначений спосіб практично не впливає. Крім того, при використанні в струмовідводах свинцевого порошку утвориться більша кількість низьколегованих сурм'янистих або свинцевохімічно високоактивного β-РbО, ніж при низьких кальцієвих сплавів усе ще спостерігається температурах. Частки β-РbО мають більш округлу пасивація позитивних електродів при зберіганні і форму, ніж частки a-РbО. глибоких розрядах. Відомий спосіб поліпшення електричних і В основу запропонованого винаходу експлуатаційних характеристик позитивних поставлена задача удосконалення способуелектродів свинцево-кислотних акумуляторів, при прототипу з метою поліпшення технічних якому пасту, виготовлен у зі свинцевого порошку характеристик позитивних електродів свинцевоокисленістю 67-70%, і використовуван у для кислотних акумуляторів, зокрема, підвищення формування електродів, одержують механічним ефективності процесу формування і заряду, а змішуванням трьохосновного і чотирьохосновного також зниження імовірності пасивації при сульфатів свинцю [Влияние фазового состава зберіганні і глибоких розрядах. пасты на энергетические характеристики Поставлена задача вирішується за рахунок положительного электрода свинцового того, що в запропонованому способі поліпшення аккумулятора./ Г.Папазов, В.Илиев, Д.Павлов, електричних і експлуатаційних характеристик А.И.Русин, Э.М.Захаров, З.И.Живилова, А.П.Батин позитивних електродів свинцево-кислотних // Сб. научн. трудо в "Химические источники тока". акумуляторів, при якому пасту, використовувану Л., Энергоатомиздат, 1987. -С.11-16]. Спочатку зі для формування позитивних електродів, готують зі свинцевого порошку і розчину сірчаної кислоти за свинцевого порошку, отриманого змішуванням певних умов отримують окремо трьохосновний і двох ви хідних свинцевих порошків І і II у масовому окремо чотирьохосновний сульфати свинцю. співвідношенні (0,3-0,7) : (0,7-0,3) з фазовим Потім роблять змішування цих сульфатів свинцю в складом: І - 5-10% β-РbО, 55-75% α-PbO, інше Рb, заданих пропорціях у межах (0,4-0,6):(0,6-0,4). II - 60-85% α-PbO, інше Рb, при цьому в пасту Готову пасту використовують для намазування уводять фосфорну кислоту Н 3РО4 у кількості 2,5електродних пластин з наступним формуванням 5мас.% від маси пасти, відповідно до винаходу, у електродів. Такий спосіб дозволяє зберегти пасту вводять сульфа т олова SnSO4 у кількості практично незмінними початкові електричні 0,7-1,5мас.% від маси сухи х компонентів пасти. характеристики (енергоємність) позитивного Заявлений спосіб зберігає всі переваги електрода і приблизно на 30% підвищити його способу-прототипу, а саме - забезпечує збільшену термін служби. Недоліком такого способу є питому поверхню позитивних електродів і підвищена трудомісткість і недостатній виграш у підвищену міцність позитивної активної маси. технічних характеристиках позитивного електрода. Підвищена механічна міцність активної маси і Виявилося також, що якість позитивних електродів знижена схильність її до опливання досягається за нестабільна і дуже залежить від умов го тування рахунок оптимального співвідношення часток використовуваного чотирьохосновного сульфату високоактивного "жовтого" оксиду β-РbО і свинцю. Крім того, не вирішується проблема "червоного" оксиду α-PbO, що мають різну слабкої ефективності процесу формування і морфологію. Високоактивний оксид β-РbО, беручи заряду позитивної активної маси через побічну участь у хімічних перетвореннях, приводить до реакцію виділення кисню. Не знімається також утворення в пасті необхідної кількості питання про швидку пасивацію позитивних чотирьохосновного сульфату свинцю 4PbO×PbSO4, електродів при зберіганні і глибоких розрядах, що сприяє формуванню стійкого каркасу і особливо при використанні в струмовідводах збільшенню міцності позитивної активної маси. свинцево-кальцієвих сплавів. Крім того, таке сполучення в порошках "жовтого" і Найбільш близьким технічним рішенням, "червоного" оксидів сприяє формуванню обраним як прототип, є спосіб поліпшення електричних і експлуатаційних характеристик оптимального співвідношення a-РbО2 і b-РbO2 в позитивних електродів свинцево-кислотних активній масі, що зменшує її опливання. Причому акумуляторів при якому пасту, використовувану максимальний ефект досягається при масовому 5 71074 6 співвідношенні (0,3-0,7):(0,7-0,3) вихідних Крім того, у зазначених межах не встановлено свинцевих порошків. Збільшена пористість і негативного впливу SnSO4 на негативні електроди питома поверхня позитивної активної маси акумуляторів. При концентрації сульфату олова досягається за рахунок певної кількості фосфорної менш 0,7% усе ще зберігається висока імовірність кислоти в пасті. пасивації при зберіганні сухозаряджених або Завдяки наявності в пасті сульфату олова залитих електролітом акумуляторів, чи окремому SnSO4 у кількості 0,7-1,5мас.% від маси сухих зберіганні сухозаряджених позитивних електродів. компонентів пасти досягається підвищення При концентрації сульфату олова більш 1,5% ефективності технологічного процесу формування знижується надійність зчеплення позитивної позитивних електродів при виготовленні і процесу активної маси зі струмовідводом через надмірне заряду акумуляторів при експлуатації. Одночасно, збільшення корозійної стійкості поверхні що важливо, зберігаються висока питома поверхня струмовідводу. позитивних електродів і підвищена міцність За наявними в авторів відомостями, істотні позитивної активної маси. Підвищення ознаки, що пропонуються і характеризують ефективності процесів формування і заряду сутність винаходу, невідомі з рівня техніки. позитивних електродів зв'язане з підвищенням Пропоноване технічне рішення може бути перенапруги виділення кисню, що, у свою чергу, використане на заводах з виробництва свинцевозв'язано з уповільненням мимовільного кислотних акумуляторів. відновлення діоксиду свинцю РbО2 до PbSO 4 в Спосіб поліпшення, що заявляється, об'ємі активної маси. У результаті цих електричних і експлуатаційних характеристик електрохімічних процесів пригнічується побічна позитивних електродів здійснюється таким чином. реакція газовиділення і зменшується кількість На виробничій установці одержання свинцевого кисню, що виділяється. Такий технічний результат, порошку, переважніше - на установці рідкого зокрема, може знайти застосування в герметичних диспергування "Бартон", поперемінно при різних свинцево-кислотних акумуляторах, організованих технологічних режимах одержують два свинцевих за кисневим циклом. Іншим застосуванням порошки з параметрами, заданими у формулі зазначеного технічного результату є скорочення винаходу. Якщо виробник володіє двома тривалості формування і заряду свинцевооднотипними установками одержання порошку, то кислотних акумуляторів. У цьому перше можливо одночасне одержання двох порошків, достоїнство присутності в пасті сульфату олова. кожного - на своїй установці, налаштованій на Друге достоїнство присутності в пасті сульфату відповідний режим. Фазовий склад порошку олова міститься в зниженні імовірності пасивації контролюють за допомогою рентгеноструктурного позитивних електродів при збереженні і глибоких аналізу. Порошок, що містить високоактивний розрядах. Як відомо, пасивація позитивних "жовтий оксид" β-РbО, повинний зберігатися в електродів виявляється в швидкому зростанні сухому приміщенні не більш 7 діб, на нього не їхнього електричного опору через утворення повинно попадати пряме сонячне світло, тому що діелектричного шару сульфату свинцю на границі він термодинамічно нестійкий у нормальних струмовідвід - активна маса. Особливо пасивація умовах і переходить у α-PbO. Отримані свинцеві виявляється в процесі експлуатації при глибоких порошки направляють у бункери-накопичувачі розрядах акумуляторів, виготовлених з свинцевих порошків, відкіля періодично подають у використанням у стр умовідводах низьколегованих ваги-дозатори порошку за допомогою системи сурм'янистих або свинцево-кальцієвих сплавів. транспортування порошків. Крім того, пасивація виявляється при зберігання Суспензію розширника Vanisperse А готують сухозаряджених або залитих електролітом шляхом змішування сухої речовини розширника з акумуляторів. Це обмежує термін зберігання і демінералізованою водою до отримання термін служби свинцево-кислотних акумуляторів. концентрації в межах 5-10%, у залежності від Олово ж і його оксиди в процесі роботи рецептури пасти. Отриману суспензію Vanisperse акумулятора концентруються на границі А зберігають у працюючому змішувачі при струмовідвід - активна маса, що істотно підвищує постійному перемішуванні і періодично подають у провідність корозійного шару. Причини ваги-дозатори рідких компонентів. Час зберігання сприятливого впливу олова такі: олово зменшує готової суспензії в змішувачі обмежено товщин у й електричний опір корозійного шару на технологічною документацією, після чого роблять поверхні струмовідводу; утворюються кристали відновлення суспензії. сполуки Sn1-xPbxO n у корозійному шарі, що Навіску для пасти роблять за допомогою вагстворюють електричний контакт між дозаторів порошку, а також за допомогою вагструмовідводом і активною масою (напівпровідник дозаторів рідких компонентів. Для одержання n-типу з високою провідністю); олово в пасти в працюючий змішувач спочатку подають корозійному шарі РbО2 відіграє роль донора, сухі компоненти: свинцеві порошки (з ваг-дозаторів створюючи високу провідність. Позитивний вплив порошку), з дотриманням масового олова ще більш підсилюється в присутності співвідношення вихідних свинцевих порошків І і II, фосфорної кислоти, що також утруднює утворення зазначеного у формулі винаходу, зв'язувальні діелектричного шару сульфату свинцю між добавки (наприклад, поліпропіленовий ворс), а струмовідводом і позитивною активною масою. також сульфат олова SnSO4 у кількості, відповідно Емпірично встановлено, що оптимальним змістом до формули винаходу, які піддають сухому сульфату олова SnSO4 у пасті, що заявляється, є перемішуванню протягом 1-2хв. Потім з ваг0,7-1,5мас.% від маси сухи х компонентів пасти. дозаторів рідких компонентів у змішувач під 7 71074 8 тиском додають демінералізовану воду і роблять батарей блоків електродів показав часткове вологе змішування протягом не більш 3хв. Після розм'якшення й опливання позитивної активної чого подають інші рідкі компоненти: розчин маси, випадання якої зі струмовідводів склало сірчаної кислоти щільності 1,40г/см 3 і розчин приблизно 12-15% площі електродів. Інші З фосфорної кислоти Н 3РО4 такої ж щільності, батареї пройшли випробування на саморозряд причому фосфорну кислоту додають у кількості, шляхом зберігання при нормальних умовах, з відповідно до формули винаходу. Роблять наступним зарядом і перевіркою ємності. наступне вологе змішування протягом не більш Саморозряд цих батарей виявився в середньому 30хв в умовах часткового вакууму. Готова паста рівним 0,27% (від ємності) у добу, а пасивація у вивантажується в прийомний бункер. формі втрати ємності повністю заряджених Для одержання позитивної пасти на один кг батарей у середньому 9% - після 6міс зберігання, змішаного, відповідно до формули винаходу, 27% - після 12міс зберігання. свинцевого порошку додають 100-150г Приклад 2. демінералізованої води, 100-120г розчину сірчаної При формуванні акумуляторних батарей 6СТкислоти, 1-2г поліпропіленового ворсу, у 60АЗ (Uном =12В; Сном = 60А×год; І=280A, tст не менш залежності від рецептури пасти. В іншому кількісна 150с) у кількості 9шт., зі струмовідводами з такого рецептура позитивної пасти і спосіб її одержання ж сплаву, позитивна паста в який встановлюються в технологічній документації. використовувалася така ж, як у прикладі 1, але з Щільність отриманої пасти повинна бути в межах додаванням сульфату олова SnSO4 у кількості 4,0-4,5г/см 3. 1,1мас.% від маси сухих компонентів пасти, Для одержання негативної пасти на один кг зафіксований об'єм газів, що виділилися, у звичайного свинцевого порошку з фазовим середньому 0,111м на одну батарею, а тривалість складом: 65-80% α-Pb, інше Рb додають 50-90г процесу формування склала 32год. Батареї демінералізованої води, 50-80г розчину сірчаної показали на випробуваннях за ГОСТ 959 на кислоти, 30-45г суспензії Vanisperse А, 3-9г перших циклах ємність у середньому 66,1Α×год, сульфату барію, 1-2г поліпропіленового ворсу, у тривалість стартерного розряду на холоді в залежності від рецептури пасти. В іншому кількісна середньому 179с; об'єм газу, що виділився при рецептура і спосіб одержання негативної пасти заряді, склав у середньому 0,01м на одну встановлюються в технологічній документації. батарею, а тривалість заряду в середньому Щільність отриманої пасти повинна бути в межах склала 12,9год. З зазначеної вибірки 6 батарей 4,3-5,3г/см 3. були випробувані на довговічність і показали Спосіб, що заявляється, пройшов кількість тижневих циклів наробітку - 8,5 (3 батареї випробування в заводських умовах. показали 8 циклів, інші 3 батареї -9 циклів). Приклад 1. Технічний огляд витягнутих з батарей блоків При формуванні акумуляторних батарей 6СТелектродів показав часткове розм'якшення й 60АЗ (номінальна напруга UH0M = 12 В; номінальна опливання позитивної активної маси, випадання ємність Сном =60Α×год; стартерный струм І=280А, якої зі струмовідводів склало приблизно 10-15% тривалість стартерного розряду tст не менш 150с) площі електродів. Інші 3 батареї пройшли у кількості 9шт., стр умовідводи яких відлиті з випробування на саморозряд шляхом зберігання низьколегованого свинцево-сурм'янистого сплаву, при нормальних умовах, з наступним зарядом і позитивна паста в який виготовлена на установці перевіркою ємності. Саморозряд цих батарей "Бартон" із суміші двох порошків І і II у масовому виявився в середньому рівним 0,22% (від ємності) співвідношенні 0,5:0,5 (50%:50%), з фазовим на добу, а пасивація у формі втрати ємності складом: І - 8±2% β-РbО, 61±2% α-PbO, інше Рb, II цілком заряджених батарей після 6 і 12міс - β-РbО відсутній, 76±2% α-PbO, інше Рb, з зберігання не виявлена. додаванням у пасту фосфорної кислоти 3,7 %, Таким чином, отримані дані свідчать про те, зафіксований об'єм газів, що виділилися, у що при використанні зазначеного способу середньому 0,162м на одну батарею, а тривалість виготовлення позитивної пасти, відповідно до процесу формування склала 44год. Батареї формули винаходу, зменшуються газовиділення і показали на іспитах за ГОСТ 959 на перших саморозряд за рахунок властивостей позитивної циклах ємність у середньому 65,5Α×год, тривалість активної маси, що підвищує е фективність процесу стартерного розряду на холоді в середньому 181с; формування і заряду позитивних електродів, а об'єм газу, що виділився при заряді, склав у також знижується імовірність пасивації при середньому 0,027м 3 на одну батарею, а тривалість зберіганні і глибоких розрядах. Це призводить до заряду в середньому склала 15, год. З зазначеної зниження витрат на експлуатацію свинцевовибірки 6 батарей були випробувані на кислотних акумуляторів, а також до помітного довговічність і показали кількість тижневих циклів збільшення терміну їхнього зберігання і терміну наробітку - 8,3 (4 батареї показали 8 циклів, інші 2 служби в умовах глибоких розрядів. батареї - 9 циклів). Технічний огляд витягнутих з Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601