Спосіб денатурації нижчих спиртів жирного ряду як інгібіторів гідратоутворення при газодобуванні

Винахід стосується денатурації інгібіторів гідратоутворення, які використовуються у газодобувній промисловості при добуванні газу та газового конденсату, або при комприміруванні газу при добуванні нафти для боротьби з гідратоутворенням, загальною кислотною корозією та зносом пар тертя газодобувного обладнання. Денатуровані нижчі спирти жирного ряду, які використовуються як інгібітори гідратоутворення, містять у собі добавки розчинених речовин з неприємним запахом та смаком (найчастіше це основи піридинового ряду) та забарвлюючі домішки [Гончаров А.И., Корнилов М.Ю. // Справочник по химии. Киев: Вища школа, 1978, 303с.]. Так, відома денатурація етилового спирту шляхом добавки до нього 2,5% мас. ацетонистого спирту (вміст до 75% мас. метилового спирту) і 0,5% мас. піридину [Вредные вещества в промышленности. Органические вещества . Справочник для химиков, инженеров и врачей - Под. ред. проф. Н.В. Лазарева - М-Л.: Химия, 5-е издание стереотипное, 1965, 831с.]. Однак зазначені денатуратори інгібіторів гідратоутворення мають суттєві недоліки пов'язані з вимиванням змащувальних матеріалів з вузлів тертя газодобувного обладнання та його підвищеним зносом. Найбільш близьким до винаходу за технічною суттю та досягнутим результатам є денатурований промисловий абсолютний етиловий спирт. Його може бути використано як інгібітор гідратоутворення у газодобувній промисловості, що містить біля 0,1-0,5% мас. води і, як правило, 0,5-10% мас. денатуруючого агента. В якості останнього використовують розчинені в етиловому спирті добавки зі специфічним запахом: ацетон, метанол, бензол, диетиловий ефір та інші розчинники, а в якості домішки для забарвлення - основи піридинового ряду [Гордон А., Форд Р. // Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. Москва: Мир, 1976, 541с.]. До недоліків прототипу слід віднести низькі його протизносні властивості у парах тертя газодобувного обладнання за рахунок вимивання переліченими розчинниками (денатураторами) змащувальних матеріалів, а також відсутність захисних властивостей проти кислотної корозії, що не дозволяє внаслідок цього більш ефективно використовувати їх в газодобувній промисловості. Завданням винаходу є підвищення протизносних властивостей пар тертя газодобувного обладнання, а також захисних властивостей проти кислотної корозії денатурованих інгібіторів гідратоутворення, а саме нижчих спиртів жирного ряду. Поставлене завдання досягається тим, що денатуратори інгібіторів гідратоутворення, згідно до винаходу, отримують змішуванням до утворення однорідної гомогенної маси при температурі 65-75°С на протязі 0,5-1,5 години багатоцільової денатур уючої добавки при таких співвідношеннях компонентів, мас. %: - суміші поліетиленполіаміноамідів карбонових кислот легкого талового масла та солей цих кислот з дицианетильованим етилендиаміном - 15-40; - суміші моноетаноламіну та сірковмістних неорганічних солей (роданідів, тіосульфатів, сульфатів, ціанідів) 18-45; - відпрацьованих чи регенерованих: турбінних, компресорних, трансмісійних, осьових, індустріальних, редукторних олив, або їх сумішей; олив для прокатних станів; робочих рідин для гідросистем рухливої техніки; мастильно-охолоджуючих рідин - 5-25; - солей амінів та неорганічних, або органічних кислот загальної формули: R-NH2*HX, де R-H, СnН2n+1 , (n=1218); НО(СН2СН2)х, (х=1-3). НХ: - неорганічні кислоти НСl, НNО3, Н3РO 4; органічні кислоти загальної формули СnН2n+1СООН, (n=5÷33), або С nН2nСООН, (n=5÷33) - 5-30; - нижчих спиртів жирного ряду загальної формули С nН2n+1ОН, (n=1, 2), (вміст спирту від 97,2 до 99,6% мас.) до 100. Суттєвою відміною винаходу є введення до складу денатуратора нижчих спиртів жирного ряду, як інгібіторів гідратоутворення, суміші поліетиленполіаміноамідів карбонових кислот легкого талового масла та солей цих кислот з дицианетильованим етилендиаміном; суміші моноетаноламіну та сірковмістних неорганічних солей (роданідів, тіосульфатів, суль фатів, ціанідів); відпрацьованих чи регенерованих турбінних, компресорних, трансмісійних, осьових, індустріальних, редукторних олив, або їх сумішей; олив для прокатних станів; робочих рідин для гідросистем рухли вої те хніки; мастильно-охолоджуючих рідин, а також солей амінів різного заміщення та неорганічних, або органічних кислот жирного ряду. Означена першою суміш (компонент перший) представляє собою самий поширений клас інгібіторів загальної корозії типу "жирна кислота-амін", або "жирний амін-кислота", який завдяки синергетичному ефекту надійно захищає вироби із сталі, різних сплавів, міді та свинцю від хімічної та електрохімічної корозії [Михайлов В.Д., Чхеидзе О.Я. Беззольные ингибиторы коррозии к смазочным маслам и топливам (обзор) // Хим. технол. топлив и масел, 1977, №4, с.57-59]. Моноетаноламін та його похідні теж являються поширенними інгібіторами кислотної корозії [Химическая энциклопедия, М, "Советская энциклопедия", 1988, т.1, стр.990] одначе в заявляємому сполученні ефект його дії підсилюється. Інгибіруюча активність третього компоненту, наприклад, відпрацьованих чи регенерованих олив залежить від ступеню їх окислення, а також наявності у їх складі відповідного пакету присадок, що самі можуть виступати ефективними інгібіторами корозії. Так, наприклад, мастильно-охолоджуюча рідина СП-3 має у своєму складі: 8285% трансформаторних олив (основа) та 4,5-6% триетаноламіна, 10-12% олеїнової кислоти (присадки) [Масла, вырабатываемые предприятиями Миннефтепрома СССР, Каталог под ред. Школьникова В.М.; Кузнецова Η.Α. Μ.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990, 56с.]. В разі деструкції присадок під час прямого використання, збереження чи регенерації, оливи поповнюються додатковим введенням протизносних, антифрикаційних та протикорозійних присадок. Таким чином, заявлена суміш у складі нижчих спиртів жирного ряду забезпечує їм не лише денатуруючі властивості - жовтий або коричневий колір (в залежності від концентрації) та неприємний запах, але й високі експлуатаційні характеристики, які значно знижують кислотну корозію та зменшують знос пар тертя газодобувного обладнання. Денатуратори інгібіторів гідратоутворення готували попередньо визначившись з їх складом, наприклад, табл.1. Так, для ефективного використання відпрацьованих олив у складі денатураторів інгібіторів гідратоутворення, згідно до заявляємого винаходу, визначали їх кислотне число (КЧ) та переводили кислоти у відповідні амонієві солі так як це викладено в роботі [Заявка 200011615, Україна. Інгібітор корозії // Ранський А.П., Бордій А.П., Рябцев В.Е., Кічігін М.Ф., заявл. 01.11.2000]. У випадку використання індивідуальних органічних речовин (компонентів) їх змішують в еквівалентних кількостях. Так, аддукт, який представлено у деяких складах заявляємих денатураторів інгібіторів гідратоутворення готували згідно рівняння: CH3 (CH2 )7CH = CH(CH2)7 COOH + HOCH 2 CH2 NH2 (1) CH3 (CH2 )7CH = CH(CH2)7 COOH* NH2 CH2NH2 OH Таблиця 1 Деякі склади досліджених денатураторів інгібіторів гідратоутворення Вміст компонентів, мас. %. Позначення Суміш Суміш денатуратора Відпрацьовані чи поліетиленполіамі моноетаноламіну та інгібіторів регенеровані ноамідів сірковмістних гідратоутворення оливи карбонових кислот неорганічних солей 1 11,0 22,0 6,0* 2 23,0 30,0 8,0* 3 20,0 21,0 12,0* 4 21,0 23,0 16,0* 5 18,0 18,0 24,0* Солі амінів формули RNH2*HX Спирти формули CnH2n+1OH 6,0 6,0 7,0 5,0 5,0 33,0 33,0 40,0 41,0 35,0 Примітки: * суміші деяких турбінних (T22 , Т 30 , Т 46 , Τ п-30, Τп-60, Τп-22С) і/або трансформаторних (АК-15, ТС, ТС1гип, ТС3п-8, ТС3-9 гип, ТСп-10-ЭФО, ТСп-10, Тэп-15, ТАП-15В, ТСп-15К, ТАД-17И) олив; суміш деяких індустріальних (И-12А, И-20А, И-30А, И-40А, И-50A, И-Г-Д-46, И-Г-А-68, И-ГТ-А-100, И-Л-С-3, И-Л-С-5, И-Л-С10, И-Л-С-22, ИГП-18, ИГП-30, ИГП-38, ИГП-49, ИГП-72, ИГП-91, ИГП-114, ИТС-320(МТ), ИСТ-220, ИЛД-1000, ИГПз-20, ИГСп-18, ИГСп-38, И-Г-В-46П, Гидрол-7, ИНСп-40, ИНСп-65, ИНСп-110, ИПт-20, И-Г-Н-Е-32, И-Г-НЕ-68) олив; суміш деяких індустріальних олив, перелічених вище та деяких змащувально-охолоджуючих рідин: Предокол, Укринол-3у, Укринол-4, Укринол-5/5, Укринол-23, Укринол-202, Укринол-205, Укринол-207, МР-1 у, МП-2 у, МР-3, МР-4, МР-5 у, МР-6, МР-7, МР-10, МР-99, Аквол-6, ЩС-6, ХС-147, ХС-163, ХС-170, СЄЛ-1, ОСМ-1, ОСМ-3, ОС М-5, ИСП-20, ТСМ-3, СП-3, ЛЗ-СОЖ-1СП, ЛЗ-СОЖ-1ПИО, ЛЗ-СОЖ-17, ЛЗ-СОЖ-487, ИСЄ25, ОСМ-2К, ОСМ-4, СОЖ-ШП, Эмульсол "Эмус", Эмульсол СДМУ-2, Эмульсол НГЛ-205, Эмульсол Э-2(Б), Эмульсол Э-3(В), ЭТ-2, ЭТ-2у, ЭГТ, ЭН-4, ЭКС"А", ЭКС"Б", Укринол-1, Укринол-ІМ, Укринол-2, Укринол-2у, Укринол-3п, Укринол-ІЛ, Укринол-13, Укринол-211М, Аквол-2, Аквол-10М, Аквол-11, Аквол-14; суміш деяких індустріальних олив, перелічених вище та деяких робочих рідин для гідросистем рухливої техніки: "А", "Р", МГТ, АЖ-12Т, ГЖД-14С, ГТ-50, АУ, АУЛ, ЭШ, ВМГЗ, МГЕ-4 А, МГ-30у(МГЕ-46В), МГП-10, МГП-12, РМ, РМЦ, РМ"У". Наводимо приклад конкретного виконання Приклад 1 Наважку 6,0г аддукту С 17Н33СООН*NН2С2Н4OН попередньо підготовлену згідно рівняння (1) розчинюють при кімнатній температурі у 63мл етилового спирту (вміст спирту від 97,2 до 99,6% мас.), добавляють: 11,0г - суміші поліетиленполіаміноамідів карбонових кислот легкого талового масла та солей цих кислот з дицианетильованим етилендиаміном; 22,0г - суміші моноетаноламіну та сірковмістних неорганічних солей (роданідів, тіосульфатів, сульфатів, ціанідів); 6,0г - відпрацьованих та заздалегідь очищених від води та механічних домішок індустріальних олив. Перемішують означену суміш при температурі 68°С на протязі 30 хвилин до утворення гомогенної темно-коричневої рідини. Отримані таким чином денатуратори інгібіторів гідратоутворення (деякі склади наведені у таблиці 1) досліджували на захисну дію від кислотної корозії (табл.2) та у якості протизносної та антифрикційної складової (табл.4). Випробування захистної дії денатураторів інгібіторів гідратоутворення проводили на установці, що наведена На Фіг.1. Вона складається зі скляного реактора 1, мішалки з електроприводом 2, скоби для закріплення реактора 3, гвинта 4, сальника 5, труби 6 для подачі вуглекислого газу, чи сірководню (в разі потреби), металевих зразків 7, стійки для кріплення установки 8, робочого розчину 9, кришки реактору 10 та кільця для герметизації реактора 11. Випробування денатураторів інгібіторів гідратоутворення проводили при атмосферному тиску, температурі 80°С на протязі 2 годин. Агресивне середовище моделювали розчиненням у 1000,0мл дистильованої води 30г хлориду натрію та 3г льодової оцтової кислоти. Холосту пробу готували шляхом добавлення до 550,0мл розчину агресивного середовища 150,0мл газового конденсату. Робочу пробу готували шляхом добавлення до 500,0мл розчину агресивного середовища і 200,0мл газового конденсату необхідної кількості (0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0г/л) денатураторів інгібіторів гідратоутворення. Приклад 2 Вмикали обігрівання приладу для визначення швидкості корозії таким чином, щоб у термостатованному середовищі досягти постійної температури 80°С. Після досягнення цієї температури занурювали у водяну баню реактор з робочим розчином, денатуратором інгібіторів гідратоутворення та дослідними металевими зразками, закріплювали його та включали перемішування до утворення однорідної емульсії. При досягненні температури 80°С у реакторі включали секундомір та витримували металеві зразки у реакційній масі протягом 2 годин. Обробку результатів дослідження ефективності денатураторів інгібіторів гідратоутворення проводили за методиками та розрахунковими формулами приведеними у [Куделин Ю.И., Легезин Н.Е. Методические указания по испытанию ингибиторов коррозии для газовой промышленности. - РАО "ГАЗПРОМ" - М.: ВНИИГАЗ. - 1998. 39с.]. Отримані результати наведені у таблиці 2. Наведені у таблиці 2 дані вказують на високі захисні властивості денатураторів інгібіторів гідратоутворення проти загальної кислотної корозії. Так, наприклад, у випадку складів 1 та 2 захисна пряма дія досліджених денатураторів інгібіторів гідратоутворення від кислотної корозії складає від 97,3 до 99,0%. Таблиця 2 Результати досліджень захисної дії денатураторів від кислотної корозії Позначення денатуратора інгібіторів гідратоутворення корозії Концентрація, г/л Швидкість корозії* (Vкор), г/м 2од. Захисна дія (Ζ), % 10,0 13,0 15,0 10,0 13,0 15,0 10,0 13,0 15,0 10,0 13,0 15,0 10,0 13,0 15,0 3,52/140 2,50/140 2,09/140 3,20/120 2,40/120 1,26/120 8,51/114 5,36/114 2,55/114 6,20/123 3,61/123 1,80/123 7,40/115 5,82/115 3,04/115 97,5 98,2 98,5 97,3 98,0 99,0 94,9 95,3 97,8 95,0 97,1 98,5 93,6 94,9 97,4 1 2 3 4 5 Примітки: * чисельник - результати дослідження швидкості корозії металевих зразків в присутності денатураторів інгібіторів гідратоутворення; знаменник - результати дослідження швидкості корозії металевих зразків без денатураторів інгібіторів гідратоутворення. Приклад 3 Загальна методика. Базове індустріальне оливо (И-20А, И-40) змішували з денатураторами інгібіторів гідратоутворення (1,5% мас.) та нагрівали при температурі 90°С на протязі 1 години. Після охолодження отримують мастильну композицію, готову для використання. Отримані склади наведено у таблиці 3. Таблиця 3 Склади деяких мастильних композицій, отриманих по загальній методиці Позначення складу мастильної композиції* 1 2 3 4 5 Вміст компонентів, мас. % Денатуратор інгібіторів Індустріальні оливи И-20А гідратоутворення 98,5 Склад №1*-1,5 98,5 Склад №2*-1,5 98,5 Склад №3*-1,5 98,5 Склад №4*-1,5 98,5 Склад №5*-1,5 Примітка: * склади денатураторів інгібіторів гідратоутворення наведено в таблиці 1. Мастильні композиції досліджували на машині тертя, аналогічній СМЦ-2 з парами тертя колодка-ролик зі швидкістю 1,5м/с і шляхом тертя 5·103м. Матеріал ролика - сталь 40Х, колодки - бронза БрАЖ-9-4, які мають коефіцієнт взаємного перекривання 0,13 і початкову шорсткість 0,30-0,62 та 0,62-0,80мкм відповідно. При дослідженні знос регістрували ваговим методом на аналітичних важелях II класу точності типу ВЛР-200 ГОСТ 24104-80. Вагому інтенсивність зносу визначали по формулі: Ig=g/Sn·L, де: g - втрата ваги зразка, Sn - площа контакту, L - шлях тертя. Температуру в зоні тертя вимірюють хромель-капельовою термопарою, а сила тертя з допомогою тензобалки. Дослідження мастильних композицій (склад 1-5, табл.3) проводили при навантаженнях близьких до граничних для чистих індустріальних мастил [Патент України, 22286А. Мастильна композиція // Плошенко І.Г., Побірченко О.В., Райський А.П., Моносов О.Б., Панасюк О.Г., заявл. 28.05.97]. Отримані результати дослідження протизносних і антифрикційних властивостей приведені в табл.4. Таблиця 4 Анти фрикаційні та протизносні властивості досліджених мастильних композицій Мастильна композиція Склад 1 Склад 2 Склад 3 Склад 4 Склад 5 Оливи И-20А Навантаження, МПа 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 Знoc, Ig·10 4 1,60 1,50 2,25 1,48 1,65 12,5 Коефіцієнт тертя, f·103 3,50 2,50 6,80 4,20 4,00 52,0 Наведені у таблиці дані свідчать, що протизносні та антифрикаційні властивості досліджених мастильних композицій суттєво кращі, ніж у чисти х олив И-20А. Так, протизносні властивості покращуються у 5,6-8,4 рази, а антифрикаційні властивості у 7,6-20,8 раз. Таким чином, заявляємі денатуратори інгібіторів гідратоутворення володіють комплексно дією: - забезпечують денатуруючі властивості для нижчих спиртів жирного ряду; - є ефективними інгібіторами загальної кислотної корозії газодобувного обладнання; - мають значні протизносні та антифрикційні властивості у вузлах та парах тертя газодобувного обладнання. Враховуючи отримані дані з узагальненням корисних властивостей запропонованих денатураторів інгібіторів гідратоутворення можуть бути запропоновані до використання склади 1 та 2, вміст яких наведено у табл.1.