Каталізатор для низькотемпературної очистки повітря від оксиду вуглецю

Каталізатор для низькотемпературної очистки повітря від оксиду вуглецю, що містить сполуки паладію (II) і нітрат купруму (II) на пористому носії, який відрізняється тим, що як пористий носій каталізатор містить базальтовий туф із співвідношенням Si/Al=9,4-14,7, а як сполуку паладію (II) хлоробромопаладатні комплекси калію, при кількісному співвідношенні інгредієнтів, мас. %: хлоробромопаладатні комплекси калію 0,74-1,30 нітрат купруму (II) 0,70-1,60 носій (базальтовий туф) решта. Корисна модель належить до каталізу, а саме, до каталізаторів для очистки повітря від оксиду вуглецю, що містять паладій, купрум, галогенідіони, і може знайти застосування в засобах індивідуального (респіратори, протигази та ін.) і колективного (приставки до кондиціонерів, установки для забезпечення санітарних норм мікроклімату виробничих приміщень) захисту відповідно до ГОСТ 12.1.005-88 «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования для санитарной очистки воздуха в производственных помещениях и др.». Оксид вуглецю потрапляє в повітря головним чином при горінні палива, що містить вуглець: теплові станції і печі, що працюють на вугіллі та газі; побутові газові плити; при проведенні зварювальних робіт; роботі двигунів внутрішнього згоряння і реактивних двигунів; від підприємств, що виробляють кокс для металургії і т.п. Оксид вуглецю застосовується при синтезі спиртів, альдегідів, карбонових кислот та ін., де також можливе потрапляння оксиду вуглецю в повітря виробничих приміщень і тому виникає потреба в очистці повітря. Таким чином, область можливого застосування каталізатора дуже велика, а з урахуванням погіршення загальної екологічної ситуації розробка но вого покоління каталізаторів для очистки повітря дуже актуальна. Пропонуємий каталізатор призначено для очистки повітря від токсичного газу - оксиду вуглецю (СО) і зниження його концентрації до значень нижче гранично припустимої концентрації (ГПК) для робочої зони, що дорівнює 20мг/м 3, при початковій концентрації СО у повітрі до 300мг/м 3 (15ГПК). Досягнутий рівень техніки в області каталізаторів для очищення повітря від оксиду вуглецю характеризують наступні публікації. Відомі каталізатори марок АК-62 і АК-64У, які випускаються промислово, являють собою паладієву чернь, нанесену на оксид алюмінію, зі вмістом паладію, відповідно, 2,4 і 4мас.% [Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осуши тели. Химические поглотители. Каталог. - Черкассы: НИТЭХИМ, 1996. -124с.]. Як показали наші дослідження, [Металлические, оксидные и металлокомплексные катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом // Вісн. Одеськ. нац. ун-ту. Хімія. - 2004. - Т.9, вип.67. - С.33-45. Авторы: Ракитская Т.Л., Киосе Т.А., Волкова В.Я.], каталізатор АК-62 дозволяє в інтервалі температур 288-298К при часі контакту 0,75с (19) UA (11) 37281 (13) U (21) u200806912 (22) 19.05.2008 (24) 25.11.2008 (46) 25.11.2008, Бюл.№ 22, 2008 р. (72) РАКИТСЬКА ТЕТЯН А ЛЕОНІДІВН А, U A, КІОСЕ ТЕТЯНА ОЛЕКСАНДРІВН А, UA, ЕННАН АЛІМ АБДУЛ-АМІДОВИЧ, UA, ВОЛКОВА ВІТАЛІЯ ЯКІВНА, U A (73) ОДЕСЬКИЙ НАЦІОН АЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. І.І. МЕЧНИКОВА, U A, ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ЗАХИСТУ НАВКОЛИШНЬОГО СЕРЕДОВИЩА І ЛЮДИНИ (ФХІ ЗНСІЛ) МІНОСВІТИ І Н АУКИ УКРАЇНИ ТА НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ, U A 3 37281 4 (об'ємна швидкість -4800год-1) протягом більше 60 носій (трепел) решта. годин очищати газоповітряну суміш (ГПС) з початДаний каталізатор дозволяє очищати повітря з ковою концентрацією СО 300мг/м 3 до 6мг/м 3, тобто початковою концентрацією СО 300мг/м 3 до 5досягати ступеня очистки повітря від оксиду вуг19мг/м 3, тобто досягати ступеня очистки повітря лецю - 98%. Однак високий вміст благородного від оксиду вуглецю 95,7-98,3% при часі контакту металу паладію робить цей каталізатор надзви0,19с (об'ємна швидкість 19050ч-1) і температурі чайно дорогим (ціна його складає більш 1500дол. 293-295К протягом більш ніж 100 годин. Однак, США за 1кг [Низкотемпературная каталитическая оскільки вартість каталізатора визначається ціною очистка воздуха от монооксида углерода. - Одеспаладію, яка за останні роки різко зросла, існує са: Экология, 2005. - 191с. (Авторы: Ракитская необхідність у подальшому зниженні вмісту солі Т.Л., Эннан А.А., Волкова В.Я.)]. паладію. Дослідженнями встановлено, що при Відомий каталізатор для очистки повітря від імпрегнуванні просочувальним розчином трепелу оксиду вуглецю, який застосовують у захисних в зв'язку з низькою кислотністю його поверхні часмасках, за патентною заявкою [58-119338 Японія, тина паладію витрачається непродуктивно, тому МКІ В01 J 2/02; А62 D 9/00 із пріоритетом 08.01.82 що переходить у нерозчинну і неактивну гидрок(автор Т. Тамура)]. Каталізатор являє собою нанесоформу, яка не бере участь у каталітичному просену на активоване вугілля платину або інший мецесі. тал платинової групи (рутеній, паладій) з високим Задачею, на рішення якої спрямована проповмістом благородного металу (до 10мас.%). Даний нована корисна модель, є здешевлення каталізакаталізатор дозволяє очищати повітря з початкотора, яке досягається завдяки технічному ефекту вою концентрацією СО 375мг/м 3 до 6-19мг/м 3, тобскороченню вдвічі (порівняно з каталізаторомто досягати ступеня очистки повітря від оксиду прототипом) вмісту дорогоцінного металу - палавуглецю 95,0-98,3%, при часі контакту 0,69с (об'дію. ємна швидкість - 5200год-1) і температурі 298К Пропонуємий каталізатор для очистки повітря протягом більш ніж 500 годин Високий вміст метавід оксиду вуглецю на носії - природному цеоліті із лу платинової групи робить цей каталізатор надспіввідношенням Si/Al=9,4-14,7 базальтовому туфі звичайно дорогим і веде до значного погіршення містить наступні інгредієнти, мас. %: співвідношення ціна-якість у порівнянні з поперехлоробромопаладатні комплекси 0,74-1,30, днім відомим каталізатором АК-62. калію Відомий каталізатор для очистки повітря від нітрат купруму(II) 0,70-1,60 оксиду вуглецю за [патентом RU 2267354 МПК В01 носій (базальтовий туф) решта. J 23/89 // 31/30; В01 D 53/62 із пріоритетом Пропонуємий каталізатор одержують методом 10.01.04 (авторы: Л.Г. Брук, А.К. Будыка, Г.Н. Воімпрегнування (холодного просочення) природного рожцов, Ю.М. Голуб, О.Л. Калия, Н.К Куликов, цеоліту базальтового туфу із співвідношенням Ю.М. Лужков, И.В. Ошанина, В.В. Сырычко, О.Н. Si/Al=9,4-14,7 водним розчином, що містить активТемкин, И.П. Шеляпин, А.Д. Шепелев)], що містить ні інгредієнти каталізатору, з подальшою сушкою нанесені на оксид алюмінію сіль паладію (напридо постійної маси. клад, хлорид або бромід), сіль купруму (наприПопередні дослідження (див. таблицю 1), поклад, хлорид, бромід або сульфат) і промотор казали, що при імпрегнуванні базальтового туфу фталоціаніновий комплекс заліза або кобальту, а просочувальним розчином такого ж складу, як затакож поліатомний спирт при наступному співвідстосований в випадку каталізатора-прототипу, ношенні компонентів, мас. %: сіль паладію - 0,80активність отриманого каталізатора зростала. Це 2,54; сіль купруму - 3,09-11,79, фталоціаніновий пояснюється тим, що базальтовий туф характерикомплекс заліза або кобальту (РсМ) - 0,10-1,00; зується більш високою кислотністю поверхні, ніж поліатомний спирт (наприклад, гліцерин, етиленгтрепел, завдяки чому утворення нерозчинних у ликоль, диетиленгликоль) - 0,50-3,00; оксид алюводі і неактивних гидроксокомплексів паладію(II) мінію - решта. Даний каталізатор також містить зменшується, а частка активних ацидокомплексів підвищену концентрацію дорогого паладію, що паладію(II) (а саме, хлоробромопаладатних комобмежує його практичне використання, незважаюплексів), навпаки, зростає. В результаті додаткової чи на хороші робочі характеристики. нейтралізації гидроксокомплексів паладію(ІІ) хлорВідомий каталізатор для очистки повітря від ною кислотою (яка входить до складу просочуваоксиду вуглецю за заявкою [№u200713068 (позильного розчину, але в ході реакції з гидроксокомптивне рішення №2634/1 від 08 лютого 2008р.) МПК лексами паладію(II) перетворюється у нетоксичний В01 J 23/44, 23/72 (автори Т.Л. Ракитська, Т.О. перхлорат калію, тобто у готовому каталізаторі Кіосе, А.А.-А. Еннан, В.Я Волкова, А.Г. Волощук)] відсутня) практично весь паладій(II) у пропонує(прототип) на носії природному діатоміті - трепелі, мому каталізаторі може трансформуватися у вощо містить наступні інгредієнти, мас. %: дорозчинну і каталітично активну ацидоформу, хлорид паладію(II) 0,40-0,47 тобто комплекси складу К2[РdСlXВr(4-X)], де х=1-3, нітрат купруму(II) 0,75-2,00 наявність яких підтверджено даними хімічного бромід калію 0,52-1,05 аналізу. 5 37281 6 Таблиця 1 Залежність кінцевої концентрації оксиду вуглецю (СО) у повітрі після очищення від вмісту інгредієнтів сухої сировини для приготування зразків каталізаторів і робочі характеристики каталізатора-прототипу і каталізатора такого ж складу на базальтовому туфі при початковій концентрації СО у повітрі 300мг/м 3, вологості 50÷65% відн. і температурі повітря 20÷22°С Об'ємна шви- Кінцева концентра- Ресурс стадкість ГПС, ція СО у повітрі більної рогод-1 (час кон- (мг/м 3) після очист- боти каталітакту, с) ки на каталізаторах заторів, год Склад сухої сировини для приготування каталізаторів, мас. % № досліду PdCl2 Cu(NO3)2 KBr Трепел Каталізатор-прототип 1 0,32 0,60 0,40 98,68 2 0,32 0,75 0,52 98,41 3 0,32 1,00 0,80 97,88 4 0,32 2,00 1,05 96,63 5 0,32 3,00 1,50 95,18 Каталізатор такого ж складу на базальтовому туфі № досліду PdCl2 Cu(NO3)2 KBr 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,60 0,75 1,00 2,00 3,00 0,40 0,52 0,80 1,05 1,50 98,68 98,41 97,88 96,63 95,18 36 30 25 27 30 2 11 22 24 18 28 20 20 20 27 10 50 78 80 62 Базальтовий туф 6 7 8 9 10 19050(0,19) Випробування пропонуємого каталізатора здійснювалися в лабораторії кафедри неорганічної хімії і хімічної екології Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова за наступною методикою: 2,3г базальтового туфу (фракція 1-2мм) імпрегнували 0,92мл водного розчину, що містить необхідні кількості інгредієнтів для одержання наступного вмісту їх у каталізаторі (мас. %): хлоробромопаладатні комплекси калію - 0,74-1,30 (де вміст хлориду паладію(ІІ) дорівнює 0,22-0,25), нітрат купруму - 0,70-1,60 (дивися таблицю 2), а також 0,17мл 0,001М розчину хлорної кислоти, що забезпечує повну трансформації гидроксокомплексів паладію(ІІ) в К 2[РdСlXВr(4-X)]. Отриману пухку масу сушили в термошафі при нормальному тиску і температурі 105±5°С протягом 1 години. Зразки каталізатора розміщували на полиці проточного по газу скляного трубчастого реактора вертикального типу і випробували при кімнатній температурі, відносної вологості 50-65% і об'ємній швидкості ГПС (з початковою концентрацією оксиду вуглецю COп = 300мг / м3 ) 19050год-1 (час контакту СО 0,19с). Концентрацію СО в ГПС аналізували на вході і виході реактора з періодичністю 10 хвилин за допомогою приладу марки 621ЭХО4 (Аналітприлад, Україна). Під час проходження ГПС через шар каталізатора відбувається контактування СО з його поверхнею в присутності кисню повітря. У результаті впливу каталізатора, що приводить до ослаблення хімічних зв'язків у молекулах субстратів і зниження енергії активації при їхньому розриві, відбуваються багатоелектронні окиснювально-відновні реакції в координаційній сфері комплексу каталізатора, при цьому оксид вуглецю окиснюється до діоксиду вуглецю. У наслідок такого «холодного згоряння» оксиду вуглецю на каталізаторі ГПС очищується від цього токсиканту до значень менше ГПК. Проведено понад 100 експериментів з різними концентраціями кожного з інгредієнтів каталізатора з досить високою відтворюваністю результатів При повторних випробуваннях різниця в активності зразків каталізатора не перевищувала 5%. У таблиці 2 наведено найбільш характерні результати зміни споживчих характеристик пропонуємого каталізатора в залежності від зміни концентрації його інгредієнтів і, для порівняння, характеристики каталізатора-прототипу. Аналіз результатів випробувань дозволяє зробити наступні висновки. При зниженні вмісту інгредієнтів у складі сухої сировини, зокрема при 0,15мас.% PdCl2 (табл.2, приклади №№21-25), тобто зниженні вмісту хлоробромопаладатних комплексів калію у порівнянні з формулою корисної моделі, споживчі характеристики каталізатора не дозволяють одержати максимальні ступень очистки повітря від СО і ресурс роботи пропонуємого каталізатора. При більш високій концентрації PdCl2 у складі сухої сировини (0,30мас.%, приклади №36-40), що приводить к перевищенню вмісту хлоробромопаладатних комплексів калію у порівнянні з концентраціями, яки зазначено у формулі корисної моделі, робочі характеристики каталізатора, незважаючи на підвищення вмісту солі паладію, не поліпшуються, що веде до погіршення для пропонуємого каталізатора співвідношення цінаякість. 7 37281 8 Таблиця 2. Залежність кінцевої концентрації оксиду вуглецю (СО) у повітрі після очищення від вмісту інгредієнтів сухої сировини для приготування зразків каталізаторів і робочі характеристики каталізатора-прототипу і пропонуємого каталізатора при початковій концентрації СО у повітрі 300мг/м 3, вологості 50÷65% відн. і температурі повітря 20÷22°С Об'ємна шви- Кінцева концентраСклад сухої сировини для приготування каталізаторів, дкість ГПС, ція СО у повітрі мас. % год-1 (час кон- (мг/м 3) після очистки такту, с) на каталізаторах Каталізатор-прототип № досліду PdCl2 Cu(NO3)2 KBr Трепел 1 2 3 4 5 6 7 1 0,32 0,60 0,40 98,68 19050(0,19) 36 2 0,32 0,75 0,52 98,41 30 3 0,32 1,00 0,80 97,88 25 4 0,32 2,00 1,05 96,63 27 5 0,32 3,00 1,50 95,18 30 6 0,40 0,60 0,40 98,60 19 7 0,40 0,75 0,52 98,33 10 8 0,40 1,00 0,80 97,80 8 9 0,40 2,00 1,05 96,55 10 10 0,40 3,00 1,50 95,10 10 11 0,47 0,60 0,40 98,53 10 12 0,47 0,75 0,52 98,26 8 13 0,47 1,00 0,80 97,73 5 14 0,47 2,00 1,05 96,48 6 15 0,47 3,00 1,50 95,03 11 16 0,55 0,60 0,40 98,45 10 17 0,55 0,75 0,52 98,18 9 18 0,55 1,00 0,80 97,65 8 19 0,55 2,00 1,05 96,40 10 20 0,55 3,00 1,50 94,95 12 Пропонуємий каталізатор Об'ємна Кінцева концентрашвидкість Базальтовий ція СО у повітрі -1 № досліду PdCl2 Cu(NO3)2 KBr ГПС, год туф (мг/м 3) після очистки (час контакту, на каталізаторах с) 1 2 3 4 5 6 7 21 0,15 0,40 0,40 99,05 19050(0,19) 38 22 0,15 0,70 0,52 98,63 32 23 0,15 1,00 0,80 98,05 27 24 0,15 1,60 1,05 97,20 30 25 0,15 2,00 1,50 96,35 33 26 0,22 0,40 0,40 98,98 20 27 0,22 0,70 0,52 98,56 12 28 0,22 1,00 0,80 97,98 9 29 0,22 1,60 1,05 97,13 11 30 0,22 2,00 1,50 96,28 15 31 0,25 0,40 0,40 98,95 21 32 0,25 0,70 0,52 98,53 9 33 0,25 1,00 0,80 97,95 7 34 0,25 1,60 1,05 97,10 7 35 0,25 2,00 1,50 96,25 19 36 0,30 0,40 0,40 98,90 13 37 0,30 0,70 0,52 98,48 11 38 0,30 1,00 0,80 97,90 8 39 0,30 1,60 1,05 97,05 10 40 0,30 2,00 1,50 96,20 12 Ресурс стабільної роботи каталізаторів, год 8 2 11 22 24 18 43 100 107 102 96 50 102 108 104 99 27 100 103 103 97 Ресурс стабільної роботи каталізаторів, год 8 1 8 17 20 13 40 100 105 104 93 52 101 107 106 97 37 100 100 100 95 9 37281 10 Рішення поставленої технічної задачі успішно обл.), а в якості сполуки паладію(ІІ) - хлоробромодосягається в тих випадках (приклади №№27-29, паладатних комплексів калію. Це дозволяє знизи32-34), коли вміст інгредієнтів каталізатора знахоти витрату PdCl2 на приготування каталізатора диться в межах, зазначених у формулі корисної приблизно вдвічі, що приводить до здешевлення моделі, а саме: при однакових умовах іспитів (об'нового каталізатора теж практично в два рази (у ємна витрата ГПС - 1л/хв, початкова концентрація сумарній вартості інгредієнтів пропонованого каСО у ГПС - 300мг/м 3) каталітична активність проталізатора частка хлориду паладію складає більш понуємого каталізатора не нижче каталітичної акніж 99%) при забезпеченні таких же, як і у випадку тивності прототипу, а ресурс його роботи не менпрототипу, каталітичної активності (концентрація ше ресурсу роботи каталізатора-прототипу при СО на виході з шару каталізатора нижче ГПК для істотно меншому вмісті хлориду паладію. Хлоробробочої зони) і ресурсу стабільної роботи каталіромопаладатні комплекси калію, що формуються затора (не менш ніж 100 годин). унаслідок дії на інгредієнти просочувального розУ такий спосіб доведено, що пропонуємий качину для отримання каталізатора поверхні базальталізатор низькотемпературної очистки повітря від тового туфу і хлорної кислоти, виявилися набагато оксиду вуглецю успішно рішає поставлену задачу активнішими в процесі окиснення CO ніж сполуки коштує вдвічі дешевше, ніж каталізатор-прототип і паладію(ІІ) і броміду калію, що не зв'язані в комзадовольняє усім вимогам, які пред'я вляються до плекси або зв'язані в неактивні гидроксокомплек корисної моделі: істотна новизна, позитивний си. ефект від використання. У такий спосіб, рішення задачі зниження вмісРозробник уживає заходів для промислового ту паладію в порівнянні з каталізаторомосвоєння корисної моделі, тому що пропонуємий прототипом досягається за рахунок застосування каталізатор дозволяє більш успішно вирішува ти в якості носія дешевого природного цеоліту із співсоціальні задачі, пов'язані з поліпшенням умов відношенням Si/Al=9,4-14,7 - базальтового туфу, праці, зменшенням рівня профзахворювань, поякий, так само, як трепел - носій каталізатораліпшенням здоров'я працюючих в умовах потраппрототипу, добувається в Україні (Рівненська ляння у повітря оксиду вуглецю. Комп’ютерна в ерстка Г. Паяльніков Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601