Кольоростійка композиція сечовини, що має знижену ущільнювальність, злежуваність і пилоутворення, та спосіб її одержання

1. Кольоростійка композиція сечовини, яка містить суміш сечовини та щонайменше двох різних біорозкладаних полімерів, де першим полімером є поліалкенільна сполука, а другим полімером є сполука загальної формули (CHX- CHY)n , де n є цілим числом від 4 до 10000, а X та Y, незалежно один від одного, вибрані з водню, карбоксильної, ефірної, гідроксильної, аміно- або амідогрупи. 2. Композиція сечовини за п. 1, яка відрізняється тим, що поліалкенільною сполукою є азотвмісна сполука, краще, поліалкеніламін. 3. Композиція сечовини за п. 2, яка відрізняється тим, що алкенільна група поліалкеніламіну містить від 1 до 6 атомів вуглецю, краще, від 2 до 4 атомів вуглецю. 4. Композиція сечовини за п. 2 або 3, яка відрізняється тим, що поліалкеніламін має формулу (C - CX)n (C - CY)m , де 2 (19) 1 3 84655 Добре відомо, що гранулят сечовини кришиться в процесі виробництва, зберігання і транспортування. При зберіганні або транспортуванні гранулята сечовини судами при відносно високій температурі, наприклад, вище 40°C, може розкришитися до 25%мас. гранулята сечовини. Хоча гранулят сечовини сам по собі абсорбує невелику кількість вологи і в чистому виді фактично не злежується, високий вміст розкришених гранул приводить до проблем запиленості з тенденцією до збільшення злежуваності. Крім того, проблема злежуваності гранул виникає, зокрема, при транспортуванні великих кількостей сечовини в тропічних зонах через міграцію залишкової вологи із гранул в результаті тиску, що виникає в нижній частині великого об'єму сечовини. Крім того, відомо, що для поліпшення стійкості до кришіння, тенденції до злежуваності та вологостійкості як добавки можуть використовуватися хімічні композиції. Для поліпшення стійкості до кришіння можна додавати формальдегід, гексаметилентетрамін та продукти конденсації формальдегіду і сечовини, а для зниження тенденції до злежуваності використовують комбінацію полівінілацетату та поверхнево-активної речовини [див. патент US 4812158]. Однак ці добавки слід вводити в досить великих кількостях, або ж їхні токсичні властивості ускладнюють роботу з ними. Разом з тим, присутність поверхнево-активного компонента, такого як той, що входить до складу комбінації полівінілацетат/поверхнево-активна речовина, приводить до збільшення піноутворення при використанні сечовини в промисловості, наприклад, при виробництві полімерів, тоді як похідні формальдегіду є непридатними у випадку виробництва меламіну. Крім того, існують істотні розбіжності у способі введення добавок. Похідні формальдегіду, а також композиції відповідно до винаходу, змішують із розплавом сечовини. Однак комбінацію полівінілацетат/поверхнево-активна речовина розпорошують на попередньо відформовані гранули. У [патенті GB-A-1217106] описаний спосіб зменшення злежуваності сечовини шляхом використання як добавки для запобігання злежуваності полівінілового спирту, що має високу молекулярну масу. Більш конкретно, відповідно до цього способу, водний розчин добавки змішують із водним розчином сечовини. Краще, щоб добавку вводили в кількості від 0,005 до 5 % мас. від маси сечовини. Відповідно до даного прикладу, концентрація розчину сечовини спочатку становить 80%; після введення розчину добавки концентрація при підвищеній температурі збільшується до 95%, після чого сечовину кристалізують шляхом охолодження. На практиці встановлено, що присутність у сечовині полівінілового спирту приводить до пилоутворення, можливо, в результаті міграції внутрішньої вологи. У [публікації WO 02/20471] згадується спосіб, відповідно до якого комбінацію полівінілової сполуки та неорганічних солей змішують із розплавом сечовини. Стійкість до кришіння, а також ударотривкість одержаного гранулята виявилися поліп 4 шеними у порівнянні з необробленою сечовиною. Крім того, істотно зниженою виявилася схильність сечовини до ущільнення. Цей останній результат може бути корисним, оскільки гранулят сечовини буде менш чутливим до деформації при зберіганні. Однак додавання в сечовину неорганічних солей, таких як сульфат алюмінію, приводить до значного зменшення величини рН при розчиненні сечовини у воді. Це є серйозним недоліком при використанні такої сечовини в промисловості, наприклад, при виробництві полімерів. У [патенті US 4063919] описується композиція добрива, яка включає полімер полівінілового спирту і пластифікатор для полівінілового спирту, де цей пластифікатор краще вибирають з гліцерину, сорбіту, гліколю, полігліколей, що містять від 4 до 20 С-атомів, а також їхніх сумішей. Крім цього, як пластифікатори в даній публікації згадуються маніт і сахароза. Хоча сорбіт, маніт і сахароза є цукрами, в даній публікації вони названі полігліколями. Недолік полягає в тому, що при підвищених температурах (>100°С) цукри набувають забарвлення, відбувається так звана карамелізація. Крім того, присутність слабополярних сполук може привести до збільшення гігроскопічності сечовини, в результаті чого може відбутися повторна кристалізація (рекристалізація) і, отже, істотно збільшиться пилоутворення. У [патенті US 5766302] згадуються композиції добрива, такого як сечовина, полівініловий спирт і лігносульфонат лужного металу. Однак, фахівцю добре відомо, що лігносульфонати дають коричневе забарвлення сечовини. У багатьох випадках використання сечовини це є небажаним, як, наприклад, при виробництві меламіну. Внаслідок цього в композиціях відповідно до винаходу лігносульфонати відсутні; з іншого боку, композиції відповідно до винаходу є кольоростійкими, оскільки, як вважають, вони інертні по відношенню до сечовини та/або термічного розкладу і, отже, не дають ніякої фарбувальної реакції. Таким чином, задачею винаходу є створення композиції сечовини, яка має низьку схильність до ущільнення, низьку тенденцію до злежуваності, а також низьку чутливість до вологи, і при використанні якої усунуті зазначені вище недоліки. Заявником було несподівано встановлено, що додавання в розплав сечовини щонайменше двох різних полімерів, з яких щонайменше один є поліалкенільною сполукою, приводить до значного зниження схильності до ущільнення та тенденції до злежуваності гранулята сечовини, утвореного згодом. Більш того, гранулят сечовини виявляється нечутливим до рекристалізації в результаті абсорбції вологи при зберіганні та маніпуляціях з ним. Полімери можна додавати в розплавлену сечовину окремо або разом з поліалкенільною сполукою, незалежно від того, чи є вони водною сумішшю або розчином. Відповідно до кращого варіанта здійснення, загальна кількість доданої полімерної суміші становить, якнайбільше, 10% мас. від загальної кількості сечовини. Цей метод, що сприяє зниженню тенденції до злежуваності, схильності до ущільнення та зниженню пилоутворення в результаті рекристалізації композиції, у 5 84655 порівнянні з необробленою сечовиною, а також з відомими формами обробки, використовує відносно гомогенні суміші сечовини, першого полімеру у формі поліалкенільної сполуки та другого полімеру, що містить гідроксильні, карбоксильні, амінота/або амідогрупи. Краще, щоб перший полімер, зокрема, був поліалкенільною сполукою, такою як поліалкеніламін, краще, полівініламін, полівінілформамід або поліаліламін, в той час як другий полімер, краще, є полівініловим спиртом або поліаспарагіновою кислотою. Новий допоміжний агент відповідно до даного винаходу, краще, є сумішшю азотвмісної поліалкенільної сполуки загальної формули (C-CX)n(CCY)m, де n = 2-2000000 і m = 0-2000000, і де X та Y, незалежно один від одного, є частиною групи, що складається з NH2, (CH2)nNH2, NH2-HCI, (CH2)nNHR, (CH2)nNH2HCI, NH-HC=O, NH-RC=O, тоді як Y може, крім того, бути H, де R позначає алкіл чи алкеніл, що містить від 1 до 30 С-атомів і п = 1-5. Ці полімери, краще, змішують із поліаспарагіновою кислотою або полівініловою сполукою загальної формули (CHX-CHY)n, де п є цілим числом від 4 до 10000, а X та Y, незалежно один від одного, вибрані з атома водню, карбоксильної, складноефірної, гідроксильної, аміно- та амідогрупи, краще, з полівініловим спиртом. Кількість різних біорозкладаних полімерів становить 50-10000млн-1, краще, 500-3000млн -1 від маси сечовини, при цьому як розчинник краще використовують воду. Температура, при якій проводять обробку, звичайно становить від 10 до 160°C, краще, від 80 до 140°C. Додаткові кращі варіанти здійснення винаходу відображені в залежних пунктах формули винаходу. Грануляційні добавки для сечовини на основі полівінілових сполук формули (CHX-CHY)n вказані заявником у [публікації WO 02/20471]. У PCT [публікації WO 02/20471] повідомляється, що поліаспарагінова кислота не викликає значного поліпшення твердості сечовини. Несподівано заявником було встановлено, що комбінація щонайменше двох специфічних полімерів чинить синергічну дію на фізичні властивості сечовини. Більш того, додавання поліаспарагінової кислоти в сечовин у є цікавим, оскільки цей биополімер може підвищувати продуктивність рослин [см. патент US 5861356]. Достоїнствами полівінілових спиртів, поліалкеніламінів і поліаспарагінової кислоти є гарна біорозкладаність, відносно низька токсичність і гарна зміщуваність із водою. Використання цих продуктів як грануляційної добавки для сечовини буде приводити до зниження навантаження на навколишнє середовище у порівнянні із ситуацією, що склалася, коли утворюються токсичні формальдегідні продукти. 6 Таким чином, винахід стосується композиції сечовини, що описана в прикладеній формулі винаходу, яка має знижену ущільнювальність, злежуваність і пилоутворення в результаті рекристалізації у порівнянні зі звичайною композицією сечовини. Нижче винахід буде пояснений за допомогою ряду прикладів з використанням методу, що є типовим для виробництва та випробування якості одержаного гранулята сечовини. Дані приклади служать винятково для пояснення, але не для обмеження заявленого об'єму охорони даного винаходу. Спосіб приготування Водний розчин допоміжного агента (з концентраціями, наведеними в прикладах) додавали в розплав сечовини, що містить 99,7%мас. сечовини х.ч. та 0,3%мас. води. Після цього формували гранули сечовини шляхом виливання розплавленої сечовини окремими краплями на скляну пластинку з висоти 1 см. Після затвердіння гранули зскрібали зі скляної пластинки та за допомогою сита видаляли дрібний пил. Гранули збирали та зберігали в герметично закритій посудині до визначення ущільнювальності та злежуваності. Спосіб визначення ущільнювальності та злежуваності Прозору круглу тр убку із внутрішнім діаметром 3см заповнювали гранулами сечовини (40г). Поверх цього поміщали поршень, який чинить на зразок тиск близько 600кПа. Відразу після прикладання надлишкового тиску та ще раз через 24 години вимірювали висоту стовпчика сечовини. На основі цих двох величин визначали відносну різницю висот, вимірювану для оцінки ущільнювальності (D висоти (%)). Ступінь злежуваності можна визначити шляхом вимірювання міцності на розрив ущільненого зразка сечовини. Спосіб визначення ступеня рекристалізації в результаті абсорбції вологи Чашку Петрі діаметром близько 8,5 см наповнювали гранулами сечовини (15,0г). Потім її поміщали в камеру штучного клімату з відносною вологістю повітря 80% і температурою 20°С. Через 24 години вимірювали збільшення маси за рахунок абсорбції вологи, після чого чашку Петрі накривали підходящою кришкою. Чашку залишали в темряві при кімнатній температурі. Через 2 тижні вміст чашки оцінювали, вивчаючи гранулят під лупою. Абревіатура ghk позначає відсутність рекристалізації, тоді як hk вказує на рекристалізацію після абсорбції вологи та сушіння. Приклад 1 Як грануляційну добавку для сечовини випробовували ряд полімерів у вигляді розчину або суміші у воді. Полімери представлені в Таблиці 1. Результати, одержані для водних розчинів, представлені в Таблиці 2. 7 84655 8 Таблиця 1 Активна сполука Полівініловий спирт Поліаліламін Гідрохлорид поліаліламіну Співполімер поліаліламіну/диаліламіну Полівініламін 1 Полівініламін 2 Полівініламін 3 Полівінілформамід Полі аспарагінова кислота Процентний вміст розчиненої речовини (% мас.) 12 10 50 Молекулярна маса (г/моль) Ступінь гідролізу (%) ±15000 ±15000 ±15000 >80 40 ±70000 45 36 30 22 40 ±10000 ±45000 ±340000 ±340000 ±2500 >90 >90 >90 30 Таблиця 2 Сировина Кількість (млн -1) Ущільнювальність (%) Тенденція до злежуваності (H) Холостий дослід Сечовина-формальдегід (80%) Полівініловий спирт (водн.) Поліаліламін Гідрохлорид поліаліламіну Співполімер поліаліламіну/диаліламіну Полівініламін 1 Полівініламін 2 Полівініламін 3 Полівінілформамід Поліаспарагінова кислота 0 3000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 10 2 5 3 5 4 5 7 5 5 11 9,0 0,7 3,8 5,7 4,3 3,9 0,8 3,9 3,1 7,0 8,5 На основі наведеної вище таблиці можна дійти висновку, що майже всі випробувані полімери впливають на зменшення схильності до ущільнення та злежуваності. Крім того, ряд сполук можуть перешкоджати рекристалізації гранулята сечовини після абсорбції вологи. Однак випробувані сполуки можуть не відповідати якості гранулята сечовини, обробленого сумішшю сечовина-формальдегід. Зовнішній вигляд після абсорбції вологи ghk ghk hk hk hk hk ghk ghk ghk ghk ghk Приклад 2 Далі готовили кілька сумішей на основі полівінілового спирту та полівініламіну/полівінілформаміду. Починали з 12 % мас. розчину полівінілового спирту (>80% гідролизованого, молекулярна вага близько 15000г/моль), до якого додавали 5 % мас. азотвмісного полімеру (концентрації див. у Таблиці 1). Результати представлені в Таблиці 3. Таблиця 3 Полімер Полівініламін 1 Полівініламін 2 Полівініламін 3 Полівінілформамід Поліаліламін Кількість (млн -1) 1000 1000 1000 1000 1000 Ущільнювальність (%) 2 2 3 2 3 На основі результатів можна зробити висновок, що існує синергізм між полівініловим спиртом та азотвмісними полімерами, такими як полівініламін, полівінілформамід та поліаліламін, при приготуванні високоякісного мочевинного гранулята. Тенденція до зле- Зовнішній вигляд після жуваності (H) абсорбції вологи 0 hk 0,1 hk 0,5 ghk 0,5 hk 0,7 hk Використання комбінації полівінілового спирту та високомолекулярного полівініламіну, крім того, робить сечовину нечутливою до рекристалізації після абсорбції вологи. 9 84655 Приклад 3 Оскільки поліаспарагінова кислота може впливати на ріст рослин, проводили випробування ряду сумішей на основі 80%мас. поліаспарагінової 10 кислоти (40%мас. активної сполуки) і 20%мас. полівініламіну, полівінілформаміду або полівінілового спирту (концентрації див. у Таблиці 1). Результати представлені в Таблиці 4. Таблиця 4 Полімер Полівініламін 1 Полівініламін 2 Полівініламін 3 Полівінілформамід Поліаліламін Полівініловий спирт* У загальній суміші (млн -1) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 Ущільнювальність (%) 3 2 2 3 2 3 Тенденція до зле- Зовнішній вигляд після жуваності (H) абсорбції вологи 0,2 ghk 0,3 ghk 0,6 ghk 0,8 ghk 0,3 ghk 0,9 hk *Поліаспарагінову кислоту та полівініловий спирт дозували окремо Описаний вище дослід показав, що добавка на основі поліаспарагінової кислоти та полярної поліалкенільної сполуки надає грануляту сечовини гарних фізичних характеристик. Приклад 4 Крім того, перевіряли, чи має додавання трьох різних полімерів у розплав сечовини позитивний вплив на властивості кінцевого гранулята. Вивчення починали із суміші 80% мас. полівінілового спирту (12%мас. активної речовини, >80% гідролизованого) і 20% мас. полівініламіну 1 (45%мас. активної речовини, >90% гідролизованого). Цю суміш додавали в розплав сечовини в кількості 700млн -1. Після цього дозували 300млн-1 полімеру іншого типу, зазначеного в Таблиці 5 (концентрації див. у Таблиці 1). Результати представлені в Таблиці 5. Таблиця 5 Ущільнювальність (%) Полівінілформамід 2 Поліаліламін 2 Поліаспарагінова кислота 1 Полімер Тенденція до злежуваності (H) 0,2 0,2 0 Використання суміші трьох полімерів як допоміжного агента для одержання гранулята сечовини Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Зовнішній вигляд після абсорбції вологи ghk ghk ghk приводить до одержання високоякісного гранулята сечовини. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601