Спосіб визначення концентрації торію-234 у морських донних відкладеннях

Спосіб визначення концентрації торію-234 у морських донних відкладеннях, що включає сушіння, здрібнювання, гомогенізацію досліджуваної проби, відділення від супутніх елементів радіохімічною обробкою, який відрізняється тим, що як трасер радіохімічного виходу використовують природний довгоживучий  -випромінюючий ізотоп 232 Th, вихідну активність якого визначають у час тині проби по  -випромінюванню свинцю-212 при дотриманні умови радіоактивної рівноваги між 232 212 Th і Рb, а іншу частину проби, відокремивши торій від супутніх елементів методом оксалатного осадження, використовують для рідинносцинтиляційного (ЖС) спектрометричного аналізу 234 232 активності Th і Th по їх  - і  випромінюванню, після чого розраховують радіохімічний вихід торію (R) і вихідну концентрацію 234 торію - 234 ( Тhвих, Бк/кг) за формулами: пробі (Бк), виміряна по його  -випромінюванню за допомогою рідинно-сцинтіляційної спектрометрії; m -маса проби (кг). C2 2 Винахід належить до галузі морської радіоекології та біогеохімії й може бути використано у фундаментальних і прикладних дослідженнях для кількісної оцінки швидкості осадконакопичення й процесів седиментаційного самоочищення морського середовища. Природний радіонуклід торій-234, що утворюється при розпаді урану-238, використовується в морській екології й біогеохімії для кількісної оцінки швидкості осадконакопичення й процесів седиментаційного самоочищення морського середовища відносно щодо забруднюючих і евтрофируючих речовин [1-4]. При цьому використовується спроможність торію-234 активно накопичуватися зваженою речовиною й осідати разом з нею на дно, порушуючи радіоактивну рівновагу зі своїм мате238 ринським радіонуклідом U, що проявляє в морському середовищі хімічну консервативність і перебуває переважно в розчиненому стані [5,6]. У результаті, у поверхневому шарі донних відкла день може спостерігатися надлишок вмісту торію234 (в одиницях радіоактивності) стосовно урану238, що і є кількісною мірою швидкості осадконакопичення [1,5]. 234 Складність визначення активності Th у морських відкладеннях обумовлена тим, що він є бета-випромінюючим радіонуклідом з дуже невеликим внеском супутнього гамма-випромінювання (близько 4 і 5 % для  -квантів з енергією 63.2 і 92.6 кеВ, відповідно). Це не дозволяє ідентифікувати торій-234 методами прямої бета-радіометрії через присутність інших природних і техногенних  -випромінюючих радіонуклідів, насамперед калію-40 і стронцію-90 [1]. Крім того, порівняно невеликий період напіврозпаду торію-234 (Т½ = 24.1 доб.) накладає істотні обмеження на тривалість обробки проб і визначає необхідність застосування максимально експресних радіоаналітичних методів. UA 1 232 R Thвимір  232 Thвих   234 , (1) 234 Thвих  Thвимір Rm (2) , де Thвимір  - активність 234 торію у досліджуваній (19) (11) 96385 (13) 234 3 Для вимірювання вмісту торію-234 у морських відкладеннях застосовують два основних методи. У першому способі використовується прямий вимір вмісту торію-234 у донних відкладеннях по його супутньому гамма-випромінюванню [2]. У цьому випадку не потрібна попередня радіохімічна обробка за винятком сушіння й механічної гомогенізації вимірюваних зразків, що є безсумнівною перевагою даного способу. Однак, через низький вихід  -квантів торію-234, для вимірювання використовують більші навішення донних відкладень, що не завжди доступно, наприклад, при аналізі вмісту торію-234 у тонких шарах геологічних кернів. З цієї ж причини, для досягнення прийнятної статистичної похибки визначення активності торію234, гамма-спектрометричні вимірювання кожної проби проводять протягом тривалого часу, нерідко - більше одного тижня [1]. Це істотно знижує продуктивність даного способу й обмежує можливість вимірювання малоактивних зразків. Найбільш близьким до способу, що заявляєть234 ся, є метод, заснований на витяганні Th сумішшю сильних кислот, його радіохімічному очищенні від супутніх елементів за допомогою екстракції або іонообмінної хроматографії з наступним визначенням активності торію-234 по його бетавипромінюванню [2]. При цьому, для оцінки радіохімічного виходу торію і його втрат при багатостадійній обробці, у вихідні проби донних відкладень додають відому кількість штучних ізотопів торію, 228 229 230 наприклад, Тh, Тh або Тh, вміст яких у природному середовищі занадто малий. Однак висока вартість і мала доступність цих ізотопів є основним недоліком даного методу, поряд із тривалою процедурою радіохімічної обробки проб і значних втрат торію на різних її стадіях, що приводить доістотного зниження чутливості методу. В основу винаходу Спосіб визначення концентрації торію-234 у морських донних відкладеннях поставлена задача підвищення ефективності, про234 дуктивності й надійності визначення вмісту Th 232 шляхом використання природного Th як трасера радіохімічного виходу й застосування рідинносцинтиляційної  -спектрометрії.  Пропонований Спосіб визначення концентрації торію-234 у морських донних відкладеннях заснований на його виділенні методом оксалатного осадження з використанням як трасера радіохімічного = 10 виходу природного довгоживучого (Т½ 1.4-10 232 лет)  -випромінюючого ізотопу Th, що завжди є 234 присутнім у донних відкладеннях поряд з Th. Це усуває необхідність застосування коштовних шту228 229 230 чних трасерів ( Th, Th, Th) і забезпечує високу продуктивність аналізу, оскільки виборне осадження є, як правило, більше експресним методом у порівнянні з екстракцією й іонообмінною хроматографією. Додаткове підвищення ефективності й продуктивності даного способу досягається застосуванням рідинно сцинтиляційної (ЖС) спектрометрії, що дозволяє одночасно детектувати 232 234 вміст Th і Th в одній і тій же пробі з максимальною, у порівнянні з іншими радіометричними методами, ефективністю реєстрації  - і  випромінювання. Вихідний вміст торію-232 у дон 96385 4 них відкладеннях може бути виміряний по гаммавипромінюванню його дочірнього радіонукліда свинцю-212 при дотриманні умови радіоактивної 232 212 рівноваги між Th і Рb. На відміну від Th, свинець-212 має значно більш високий вихід у-квантів (43.5 %), а тривалий період напіврозпаду його ма232 теринського радіонукліда Th дозволяє проводити у-спектрометричні вимірювання без обмеження часу, аж до заданого рівня статистичної похибки. 232 Отримані значення вихідної активності Th у донних відкладеннях, обмірювані по увипромінюванню свинцю-212 (Тhвих  , Бк), у порівнянні з його активністю, визначеною після радіохімічної обробки методом ЖС-спектрометрії 232 ( Тhвимір [  ], Бк), використовуються потім для визначення радіохімічного виходу торію і розрахунку вихідної концентрації торію234 234 ( Тhвих, Бк/кг) по формулах: 232Th 232 R Thвимір  232 Thвих   234 234 де Thвих  234 , (1) Thвимір Rm (2), Thвимір  - активність торію-234 у дослі джуваній пробі (Бк), виміряна по його  випромінюванню за допомогою рідинносцинтиляційної спектрометрії; m -маса проби (кг). Винахід пояснюється кресленнями. На Фіг. 1 представлена Схема виділення торію з морських донних відкладень для визначення вмісту In з ви232 користанням Th як трасера радіохімічного виходу; Фіг. 2 - Енергетичний спектр гаммавипромінювання проби морських донних відкладень ІАЕА-315, виміряний за допомогою германієвого детектора ORTEC GMX-10; Фіг. 3 - Спектри α232 234 випромінювання Th і β-випромінювання Th і 234 Ра, обмірювані за допомогою ЖС-аналізатора QUANTULUS-1220 після виділення торію із проби морських донних відкладень ІАЕА-315. Біла лінія показує спектр радіоактивного фона. Загальна схема пропонованого Способу визначення концентрації торія-234 у морських донних відкладеннях представлена на Фіг. 1. Вона містить наступні основні стадії: 1. Сушіння, здрібнювання, гомогенізація проб; 2. Розподіл отриманого зразка на дві підпроби для у-спектрометричного визначення вихідного 232 212 вмісту Th по випромінюванню Рb і для радіохімічної обробки з наступним ЖС234 232 спектрометричним аналізом активності Th і Th по їх Рb α-випромінюванню, відповідно; 3. Озолення другої підпроби при температурі близько 450 °C для видалення органіки; 4. Розкриття озоленого осаду в киплячій концентрованій соляній кислоті для переведення торію в розчинений стан; 5. Відділення залишкової твердої фази донних відкладень фільтруванням через паперовий фільтр; 6. Оксалатне осадження торію у фільтраті додаванням насиченого розчину щавлевої кислоти; 5 7. Фільтрування осаду оксалатів торію й супутніх елементів через мембранний фільтр із діаметром пор 0.2 мкм; 8. Прожарювання отриманого осаду при температурі близько 700 °C для переведення оксалату торію в малорозчинний двоокис, а супутніх елементів, насамперед стронцію, - у карбонати; 9. Розчинення прожареного осаду в вМ соляній кислоті для розчинення карбонатів супутніх елементів; 10. Відділення двоокису торію фільтруванням отриманого розчину через мембранний фільтр із діаметром пор 0.2 мкм; 11. Промивання фільтрів дистильованою водою від залишкової соляної кислоти; 234 232 12. Визначення активності Th і Th на фільтрі за допомогою рідинно-сцинтиляційної   спектрометрії. У ході даної радіохімічної обробки торій відділяється від супутніх природних і техногенних ра238 діонуклідів, не утворюючих осадки оксалатів ( U, 40 226 I37 K, Ra, Cs), на стадіях (6) і (7). Видалення інших домішок, що перешкоджають ЖС вимірю90 ванням (наприклад, Sr), відбувається на стадіях (8)-(10), у результаті яких на мембранному фільтрі 90 втримуються частки ThO2, тоді як Sr переходить у фільтрат. Приклад. Лабораторні випробування пропонованого Способу визначення концентрації торію-234 у морських донних відкладеннях були проведені у Відділі радіаційної й хімічної біології Інституту біології південних морів НАН України з використанням стандартної проби донних опадів № ІАЕА-315, наданої МАРАТЕ для міжнародної інтеркалібрації вимірювань природних і техногенних радіонуклідів [7,8]. Після сушіння, гомогенізації й здрібнювання цю пробу ділили на дві частини, одну із яких витримували 3 тижні в герметично закритому контейнері для накопичування дочірніх продуктів розпаду торія-232, у тому числі свинцю-212, до 212 рівноважного стану. Потім визначали вміст Рb з використанням напівпровідникового гаммадетектора ORTEC GMX-10 (СІНА), виконаного на основі кристала надчистого германію (Фіг. 2). Другу частину проби поміщали в скляну колбу для радіохімічної обробки за схемою, представленою на Фіг.1. По закінченні обробки, мембранні фільтри з тонкошаровим осадом двоокису торію поміщали в 20-мл тефлонові флакони для ЖС радіометрії, заливали сцинтиляційною рідиною Optiphase-III (Великобританія) і проводили вимірювання вмісту 234 232 Th і Th з використанням рідинносцинтиляційного спектрометра QUANTULUS-1220 (LKB Wallac, Фінляндія), що має аналізатор форми й тривалості імпульсів для роздільного детектування альфа- і бета-часток. Отримані енергетичні спектри β-випромінювання торію-234, протактинію234 (що є короткоживучим дочірнім продуктом ро234 зпаду Th) і α-випромінювання торію-232 представлені на Фіг. 3. Вимірювання активності торію-232, виконані по випромінюванню свинцю-212, показали, що вихід 96385 6 232 ний вміст Тh у дослідженій пробі ІАЕА-315 складав 25.4±1.3 Бк/кг сухої маси, що відповідає її паспортним даним (25.6±1.6 Бк/кг, [8]). Після радіохімічної об232 робки й вимірювання активності Th по його αвипромінюванню на мембранному фільтрі в ЖСаналізаторі була отримана величина вмісту торію232, рівна 18.9±0.4 Бк/кг сухої маси. Відношення цих двох величин, розраховане по формулі (1), показало, що радіохімічний вихід торію в запропонованій схемі його виділення є досить високий і становить 74.4 %. З використанням даної величини по формулі (2) був визначений вміст торію-234, що склав 17.8±1.4 Бк/кг сухої маси, що також відповідає паспортним даним проби ІАЕА-315 (17.6±1.2 Бк/кг, [8]). Таким чином, лабораторні дослідження показали, що запропонована схема радіохімічного виділення торію з морських донних відкладень у поєднанні з рідинно-сцинтиляційною а/рспектрометрією має високу ефективність і забезпечує надійне визначення вмісту Th з використанням природного Th як трасера радіохімічного виходу. Джерела інформації: 1.Fuller С. С., A.van Geen, Baskaran M., Anima R.Sediment chronology in San Francisco Bay, 210 234 137 239 240 California, defined by Pb, Th, Cs, and ' Pu // Marine Chemistry.-1999. - Vol.64. - P.7-27. 2.Aller R.C., DeMaster D.J. Estimates of particle flux and reworking at the deep-sea floor 234 238 using Th/ U disequilibrium // Earth and Planetary Science Letters.-1984.-Vol.67.-P.308-318. 3. Гулин С. Б. Радиоизотопная геохронологическая реконструкция загрязнения и эвтрофикации Черного моря // В кн.: Радиоэкологический отклик Черного моря на чернобыльскую аварию / Под ред. Г. Г. Поликарпова и В. Н. Егорова. - Севастополь: ЭКОСИ-Гидрофизика, 2008. - С. 519547. 4.Gulin S.B.Recent changes of biogenic carbonate deposition in anoxic sediments of the Black Sea:sedimentary record and climatic implication // Marine Environmental Research.-2000. - Vol.49,No.4. - P.319-328. 5.Waples J.T., Benitez-Nelson C, Savoye N., Rutgers van der Loeff M., Baskaran M., Gustafsson 6.An introduction to the application and future use 234 of Th in aquatic systems // Marine Chemistry.-2006. - Vol.100. - P.166-189. 6.Rutgers van der Loeff M., Sarin M.M., Baskaran M., Benitez-Nelson C, Buesseler K.O., Charette M., Dai M., Gustafsson 6., Masque P., Morris P.J., Orlandini K., Rodriguez у Baena A., Savoye N., Schmidt S., Turnewitsch R., Voge I., Waples J.T.A review of present techniques and methodological advances in 234 analyzing Th in aquatic systems // Marine Chemistry.-2006. - Vol.100. - P.190-212. 7.IAEA.Catalogue for reference materials and intercomparison exercises1998/1999.Analytical Quality Control Services. - Vienna (Austria): IAEA.1998.-64p. 8.IAEA/MEL/61Report on the Intercomparison RUN IAEA-315Radionuclides in marine 7 sediment1992-1996/Ed.: S.Ballestra, H. Pettersson, J. Gastaud, P. Parsi and D.Vas (December1997). 96385 8 Analytical Quality Control Services. - Vienna (Austria): IAEA.-1998.-93p. 9 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 96385 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601