Спосіб і композиція для обробки насіння

Реферат: Винахід стосується способу обробки насіння, який включає нанесення на партію непророслого насіння ефективної кількості композиції для обробки насіння, яка включає активний інгредієнт і надрозгалужений полімер, причому надрозгалуджений полімер вибраний з: надрозгалужених полікарбонатів, надрозгалужених поліестерів, надрозгалужених поліефіркарбонатів, надрозгалужених поліефірестерів, надрозгалуджених поліестеркарбонатів та надрозгалужених поліефірестеркабонатів. UA 100526 C2 (12) UA 100526 C2 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід стосується композицій для обробки насіння і способів обробки насіння. Даний винахід стосується також використання надрозгалужених полімерів у композиціях для обробки насіння. Обробка насіння це процес нанесення активних інгредієнтів на насіння з метою підтримки проростання і/або росту великої розмаїтості культур. Типові приклади включають застосування пестицидів, таких як фунгіциди, інсектициди і регуляторів росту рослин. Будучи альтернативою традиційним засобам розпилення пестицидів, композиції для обробки насіння повинні виконувати ряд спеціальних вимог, які включають їх застосовність до насіння у комерційному встаткуванні, адгезію активних інгредієнтів в обробленому насінні, а також гарну сипучість, обробленого насіння. Звичайно, оброблене насіння як і раніше повинно бути здатним до проростання. З метою поліпшення адгезії активних інгредієнтів у насіння, розчинні або диспергувальні у воді, плівкоутворювальні полімери можуть бути додані до композиції для обробки насіння. EP-A 1 139 738 описує ряд таких полімерів. По даним US 6,121,193, обробка насіння рису є особливо складною, оскільки насіння рису поливають водою від 24 до 48 годин перед посівом. Цей етап обприскування водою свідчить про недолік вилуговування активного агрохімічного матеріалу в насінні. Для рішення цієї проблеми, US 6,121,193 пропонує використовувати надрозгалужені поліетиленіміни для поліпшення адгезії активних інгредієнтів насіння рису. У насінних покриттях полімери можуть також впливати на біодоступність активних інгредієнтів і, отже, забезпечувати ефект повільного вивільнення. Цей ефект може бути позитивним, якщо це приводить до тривалої діяльності активного інгредієнта(ів). Крім того, покриття повільного вивільнення можуть поліпшити проростання насіння шляхом скорочення випуску активних фітотоксичних інгредієнтів на ранній стадії розвитку рослин. Ефекти повільного вивільнення можуть бути відкоректовані шляхом об'єднання плівкоутворювальних полімерів з інертними наповнювачами, такими як глина. Ці ефекти можуть бути більш точно відрегульовані із застосуванням багатошарових покриттів (WO 2004/049778). Недоліком використання полімерів для твердих діючих речовин насіння є те, що насіння часто стає клейкими. Клейке насіння проявляє знижену сипучість. Це може бути проблематичним, наприклад, під час посіву. Також використання полімерів у складі добрив для насіння добре відомий спосіб, де звичайно використовуться полімери, які прагнуть забезпечити композиції добрив насіння, які повністю не є задовільними. Головним чином це стосується сполучення особливих і загальних вимог до складів добрив для насіння, яких важко досягти. Метою даного винаходу було: забезпечити композиції для обробки насіння, які є ефективними для адгезії активного інгредієнта(ів) у насіння і оброблене насіння буде демонсрувати гарну сипучість і проростання. Було виявлено, що певні надрозгалужені полімери можна бажано використовувати у композиціях для обробки насіння, Такі композиції є дуже ефективними для прилипання активних речовин до насіння. Проте, оброблене насіння показують прийнятні властивості сипучості і проростання. Надрозгалужені полімери можна додавати у звичайні композиції для обробки насіння або перемішати з ними безпосередньо перед застосуванням. Тому винахід стосується композиції для обробки насіння, що містять активні речовини і надрозгалужений полімер. Окремі варіанти здійснення композицій описані у формулі і розкриваються у даному документі. Композиції даного винаходу показують гарну адгезію активного інгредієнта(ів) для насіння і насіння, оброблене композицією даного винаходу, демонструє гарну сипучість. Проростання обробленого насіння не зачіпається. Застосовуваний в даному документі термін "композиція", включає, принаймні, один активний інгредієнт і, принаймні, одну допоміжну речовину. У даному винаході, "активний інгредієнт" є сполукою, яка безпосередньо справляє біологічно важливу дію, бажано пестицидну дію, як описується у даному документі. Інгредієнти, як використовується у даному документі, включають активні речовини і допоміжні засоби. Термін "допоміжний речовина" стосується сполуки або комбінації сполук, які не справляють біологічно істотної дії само по собі, але підтримують дію активного інгредієнта. Коли використовуть допоміжні речовини, їх вибір залежить від активних інгредієнтів і від методів, вибраних для обробки насіння. Зазвичай, композиції, таким чином, включають активний інгредієнт - компонент ("А") і допоміжна речовина - компонент ("Б"). Активний інгредієнт - компонент ("А") композиції 1 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 складається з одного або більше активного інгредієнта(ів). Допоміжна речовина - компонент ("Б") включає одну або декілька допоміжних речовин. Використаний у цьому документі термін "принаймні один" стосується 1,2, 3 або більше членів групи, і включає суміші 2, 3 або більше різних членів цієї групи. Якщо не вказано інше, всі суми в % від маси стосуються маси всієї композиції (або препаративної форми). Загалом, композиції включають від 0.005 мас. % до 95 мас. %, бажано від 0.1 мас. % до 90 мас. %, зокрема від 5 мас. % до 50 мас. %, активного інгредієнта - компонента "А", інша частина формується компонентом "Б". У цьому контексті активні інгредієнти використані із чистотою від 90 % до 100 %, бажано 95 % до 100 % (відповідно до ЯМР- спектра). Згідно винаходу, активний інгредієнт спеціально вибраний з активних речовин для захисту рослин (пестицидів). Такі речовини використовуються з метою або дією щодо запобігання зараження рослин будь-яким шкідником або відштовхування, стримування або знищення шкідників або скорочення будь-якої іншої шкоди, заподіяної ними. Шкідники рослин можуть належати до різних груп організмів, вищих тварин, зокрема, комах і кліщів-паразитів, включаючи в себе численних важливих шкідників, яких як нематоди і равлики; хребетних, таких як ссавці і птахи, які мають сьогодні другорядне значення у промислово розвинених країнах. Численні групи мікроорганізмів, включаючи гриби, бактерії, включаючи мікоплазми, віруси і віроїди, включаючи комах-шкідників, і навіть бур'яни, які змагаються з корисними рослинами за обмежене місце проживання і інші ресурси, можуть бути віднесені до шкідників у широкому сенсі. Пестициди включають, зокрема, афіциди, акарициди, осушувачі, бактерициди, хемостерилізатори, дефоліанти, антифіданти, фунгіциди, гербіциди, антидоти для гербіцидів, приманки для комах, інсектициди, репеленти, молюскіциди, нематоциди, руйнівники спарювання, рослинні активатори, регулятори росту рослин, родентициди, репеленти від ссавців, синергісти, репеленти від птахів і віруциди. Наступний перелік пестицидів, які можуть бути використані згідно винаходу, призначений для ілюстрації можливих активних інгредієнтів, але не для встановлення будь-яких обмежень: А. Інсектициди і акарициди A.1. Органо(тіо)фосфати: ацефат, азаметіфос, азинфос-метил, хлорпірифос, хлорпірифосметил, хлорфенвінфос, діазинон, дихлорвос, дикротофос, диметоат, дисульфотон, етіон, фенітротіон, фентіон, ізоксатіон, малатіон, метамідофос, метідатіон, метил-паратіон, мевінфос, монокротофос, оксидеметон-метил, параоксон, паратіон, фентоат, фосалон, фосмет, фосфамідон, форат, фоксим, піриміфос-метил, профенофос, протіофос, сульфофос, тетрахлорвінфос, тербуфос, триазофос, трихлорфон; A.2. Карбамати: аланікарб, альдикарб, бендіокарб, бенфуракарб, карбарил, карбофуран, карбосульфан, феноксикарб, фуратіокарб, метіокарб, метоміл, оксаміл, піримікарб, пропоксур, тіодикарб, триазамат; A.3. Піретроїди: алетрин, біфентрин, цифлутрин, цигалотрин, цифенотрин, циперметрин, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, зета-циперметрин, дельтаметрин, есфенвалерат, етофенпрокс, фенпропатрин, фенвалерат, іміпротіон, лямбда-цигалотрин, перметрин, праллетрин, піретрин I і II, ресметрин, силафлуофен, тау-флувалінат, тефлутрин, тетраметрин, тралометрин, трансфлутрин, профлутрин, димефлутрин; A.4. Регулятори росту: а) інгібітори синтезу хітину: бензоїлсечовини: хлорфлуазурон, дифлубензурон, флуциклоксурон, флуфеноксурон, гексафлумурон, луфенурон, новалурон, тефлубензурон, трифлумурон; бупрофезин, діофенолун, гекситіазокс, етоксазол, клофентазин; б) антагоністи екдизону: галофенозид, метоксифенозид, тебуфенозид, азадирахтін; в) ювеноїди: пірипроксифен, метопрен, феноксикарб; г) інгібітори біосинтезу ліпідів: спіродиклофен, спіромесифен, спіротетрамат; A.5. Сполуки - агоністи/антагоністи нікотинового рецептора: клотіанідин, динотефуран, імідаклоприд, тіаметоксам, нітенпірам, ацетаміприд, тіаклоприд; 1 тіазольна сполука формули  N N Cl N N (1) S N NO2 , 2 UA 100526 C2 A.6. Сполуки - ГАМК-антагоністи: ацетопрол, ендосульфан, етипрол, фіпроніл, ваніліпрол, 2 пірафлупрол, пірипрол, фенілпіразольна сполука формули  CF3 S O S NH2 H2N N N () Cl Cl CF3 5 , A.7. Інсектициди - макроциклічні лактони: абамектин, емамектин, мілбемектин, лепімектин, 3 спіносад, сполука формули ( ) (CAS No. 187166-40-1) Me Me2N S R O R O H S Me R O S Et S O O H O H R H R S H R R 20 R O R S OEt R S OMe Me H 3 10 15 OMe H (Г ), A.8. METI I сполуки: феназахін, піридабен, тебуфенпірад, толфенпірад, флуфенерим; A.9. METI II і III сполуки: ацехіноцил, флуациприм, гідраметилнон; A.10. Роз'єднувальні сполуки: хлорфенапір; A.11. Сполуки - інгібітори окисного фосфорилювання: цигексатин, діафентіурон, фенбутатиноксид, пропаргіт; A.12. Сполуки, що порушують процес ліньки: циромазин; A.13. Сполуки - інгібітори оксидаз зі змішаними функціями: піперонілбутоксид; A.14. Сполуки - блокатори натрієвих каналів: індоксакарб, метафлумізон, A.15. Різні: бенклотіаз, біфеназат, картап, флонікамід, піридаліл, піметрозин, сірка, тіоциклам, флубендіамід, циенопірафен, флупіразофос, цифлуметофен, амідофлумет, 4 амінохінолінонові сполуки формули (Г ) CF3 F CF3 N N O H N N O 4 (Г ), 25 N-R'-2,2-дигало-1-R''цикло-пропанкабоксамід-2-(2,6-дихлор-,,-три-фтор-п-толіл)гідразон або N-R'-2,2-ди(R''')пропіонамід-2-(2,6-дихлор-,,-трифтор-п-толіл)-гідразон, де R' означає метил або етил, гало означає хлор і бром, R'' означає водень або метил і R''' означає метил або 5 етил, антраніламідні сполуки формули (Г ) 3 UA 100526 C2 A 1 1 2 B O N N H B O B R N Y' X () N H Y'' , 1 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 в якій A означає CH3, Cl, Br, I, X означає C-H, C-Cl, C-F або N, Y" означає F, Cl, або Br, Y" 1 2 означає водень, F, Cl, CF3, B означає водень, Cl, Br, I, CN, B означає Cl, Br, CF3, OCH2CF3, B OCF2H, і R означає водень, CH3 або CH(CH3)2, і малононітрильні сполуки, як описано у JP 2002 284608, WO 02/89579, WO 02/90320, WO 02/90321, WO 04/06677, WO 04/20399, JP 2004 99597, WO 05/68423, WO 05/68432, або WO 05/63694, особливо малононітрильні сполуки CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3, CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3, CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, та CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H. Доступні для придбання сполуки із групи A можуть бути знайдені, поряд з іншими th публікаціями, у довіднику The Pesticide Manual, 13 Edition, British Crop Protection Council (2003) 2 серед решти публікацій. Тіоаміди формули ( ) і їх одержання описано у WO 98/28279. Лепімектин відомий з Agro Project, PJB Publications Ltd, November 2004. Бенклотіаз і його одержання описано в EP-A1 454621. Ацетопрол і його одержання описано в WO 98/28277. Метафлумізон і його одержання описано в EP-A1 462 456. Флупіразофос описаний в Pesticide Science 54, 1988, p.237-243 і в US 4822779. Пірафлупрол і його одержання описано в JP 2002193709 і в WO 01/00614. Пірипрол і його одержання описано в WO 98/45274 і в US 6335357. Амідофлумет і його одержання описано в US 6221890 і в JP 21010907. Флуфенерим і його одержання описано в WO 03/007717 і в WO 03/007718. Цифлуметофен і його одержання описано в WO 04/080180. 5 Антраніламіди формули ( ) і їх одержання описано у WO 01/70671; WO 02/48137; WO 03/24222, WO 03/15518, WO 04/67528; WO 04/33468; і WO 05/118552. Малононітрильні сполуки CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)5CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2C(CF3)2F, CF3(CH2)2C(CN)2(CH2)2(CF2)3CF3, CF2H(CF2)3CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, CF3(CH2)2C(CN)2CH2(CF2)3CF3, CF3(CF2)2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H, та CF3CF2CH2C(CN)2CH2(CF2)3CF2H були описані у WO 05/63694. B. Фунгіциди: B.1. Стробілурини, такі як азоксистробін, димоксистробін, енестробін, енестробурин, флуоксастробін, крезоксим-метил, метоміностробін, оризастробін, пікоксистробін, піраклостробін, трифлоксистробін, оризастробін метил-(2-хлор-5-[1-(3метилбензилоксііміно)етил]бензил)карбамат, метил-(2-хлор-5-[1-(6-метилпіридин-2ілметоксііміно)етил]бензил)карбамат; метил 2-орто-[(2,5-диметилфенілоксиметилeн)феніл]-3метоксиакрилат; B.2. Карбоксаміди такі як: карбоксаніліди: беналаксил, беноданіл, боскалід, карбоксин, мепроніл, фенфурам, фенгексамід, флутоланіл, фураметпір, металаксил, офурас, оксадиксил, оксикарбоксин, пентіопірад, тифлузамід, тіадиніл, N-(4'-бромбіфеніл-2-іл)-4-дифторметил-2-метилтіазол-5карбоксамід, N-(4'-трифторметилбіфеніл-2-іл)-4-дифторметил-2-метилтіазол-5-карбоксамід, N(4'-хлор-3'-фторбіфеніл-2-іл)-4-дифторметил-2-метилтіазол-5-карбоксамід, N-(3',4'-дихлор-4фторбіфеніл-2-іл)-3-дифторметил-1-метилпіразол-4-карбоксамід; N-(2-цианофеніл)-3,4дихлорізотіазол-5-карбоксамід; морфоліди карбонової кислоти: диметoморф, флуморф; бензаміди: флуметовер, флупіколід (ікобензамід), зоксамід; інші карбоксаміди: капропамід, дикломет, мандипропамід, N-(2-(4-[3-(4-хлорфеніл)проп-2інілокси]-3-метоксифеніл)етил)-2-метaнсульфоніламіно-3-метилбутирамід, N-(2-(4-[3-(4хлорфеніл)проп-2-інілокси]-3-метоксифеніл)етил)-2-етансульфоніламіно-3-метилбутирамід; B.3. Азоли такі як 4 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 триазоли: бітертанол, бромуконазол, ципроконазол, дифеноконазол, диніконазол, енілконазол, епоксиконазол, фенбуконазол, флусилазол, флукінконазол, флутріафол, гексаконазол, імібенконазол, іпконазол, метконазол, міклобутаніл, пенконазол, пропіконазол, протіоконазол, симеконазол, тебуконазол, тетраконазол, триадименол, тріадимефон, тритіконазол; імідазоли: циазофамід, імазаліл, пефуразоат, прохлораз, трифлумізол; бензімідазоли: беноміл, карбендазим, фуберидазол, тіабендазол; інші: еабоксам, еридізол, гімексазол; B.4. Гетероциклічні азотисті сполуки, такі як піридини: флуазинам, пірифенокс, 3-[5-(4-хлорфеніл)-2,3-диметилізоксазолідин-3-іл]піридин; піримідини: бупіримат, ципродиніл, феримзон, фенаримол, мепанірим, нуаримол, піриметаніл; піперазини: трифорин; піроли: флудіоксоніл, фенпіклоніл; морфоліні: альдиморф, додеморф, фенпропіморф, тридеморф; дикарбоксиміди:іпродіон, процимедон, вінклозолін; інші: ацибензохлор-S-метил, анізалін, каптан, каптафол, дазомет, дикломезитин, феноксанил, фолет, фенпропидин, фамоксадон, фенамідон, октилінон, пробеназол, покіназид, пірокілон, кіноксифен, трициклазол, 5-хлор-7-(4-метилпіперидин-1-іл)-6-(2,4,6-трифторфеніл)[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримідин, 2-бутокси-6-йодо-3-пропілхлоромен-4-он, N, N-диметил-3-(3бром-6-фтор-2-метиліндол-1-сульфоніл)-[1,2,4]триазол-1-сульфонамід; B.5. Карбамати і дитіокарбамати такі як дитіокарбамати: фербам, манкозеб, манеб, метирам, метам, пропінеб, тирам, зинеб, зирам; карбамати: діетофенкарб, флубентіавалікарб, іпровалікарб, пропамокарб, метил 3-(4хлорфеніл)-3-(2-ізопропоксикарбоніламіно-3-метилбутиріламіно)пропіонат, 4-фторфеніл N-(1-(1(4-цианофеніл)етансульфоніл)бут-2-іл)карбамат; B.6. Інші фунгіциди такі як гуанідини: додин, іміноктадин, гуазатин; антибіотики: касугаміцин, поліоксини, стрептоміцин, валідаміцин А; металорганічні сполуки: фентин солі; сірковміщуючі гетероциклічні сполуки: ізопротіолан, дитіанон; фосфорорганічні сполуки: едифенфос, фосетил, фосетил-алюміній, іпробенфос, піразофос, толклофос-метил, фосфорна кислота і її солі; хлорорганічні сполуки: тіофанат-метил, хлорталоніл, дихлорфлуанід, толилфлуанід, флусульфамід, фталід, гексахлорбензен, пенцикурон, квинтозин; нітрофеніл похідні: бінапакрил, динокап, динобутон; неорганічні активні сполуки: Бордо суміші, ацетат міді, гідроксид міді, хлорооксид міді, основний сульфат міді, сірка; інші: спіроксамін, цифлуфенамід, цимоксаніл, метрафенон. C. Гербіциди: C.1 Інгибитори біосинтеза ліпідів такі як хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, феноксапроп, феноксапроп-р, фентіапроп, флуазифоп, флуазифоп-Р, галоксифоп, галоксифоп-Р, ізоксапірифоп, метаміфоп, пропакізафоп, кізалофоп, кізалoфоп-Р, трифоп, алоксидим, бутроксидим, клетодим, клопроксидим, циклоксидим, профоксидим, сетоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим, буталат, циклоат, діалат, димепиперат, EPTC, еспрокарб, етфолат, ізополінат, метіобенкарб, молінат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, сульфалат, тіобенкарб, тіокарбазил, триалат, вернолат, бенфуресат, етофумесат і бенсулід; С.2 Інгібітори ALS такі як амідосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон, хлоримурон, хлорсуфурон, циносульфурон, циклосульфамурон, етаметсульфурон, етоксисульфурон, флазасульфурон, флупірсульфурон, форамсульфурон, галосульфурон, імазосульфурон, йодосульфурон, мезосульфурон, метсульфурон, нікосульфурон, оксасульфурон, примісульфурон, просульфурон, піразосульфурон, римсульфурон, сульфометурон, сульфосульфурон, тіфенсульфурон, триасульфурон, трибенурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон, тритосульфурон, імазаметабенз, імазамокс, імазапік, імазапір, імазакін, імазетапір, клорансулам, диклосулам, флоросулам, флуметсулам, метосулам, пенокссулам, біспірибак, піримінобак, пропоксикарбазон, флукарбазон, пірибензоксим, пірифталід і піритіобак; С.3 Інгібітори фотосинтезу такі як атратон, атразин, аметрин, азипротрин, цианазин, цианатрин, хлоразин, ципразин, десметрин, диметaметрин, дипропетрин, егліназин, іпазин, 5 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 мезопразин, метометон, метопротрин, проциазин, прогліназин, прометон, прометрин, пропазин, себутилазин, секбуметон, симазин, симетон, симетрин, тербуметон, тербутилазин, тербутрин, триетазин, аметридіон, амібузин, гексазинон, ізометіозин, метамітрон, метрибузин, бромацил, ізоцил, ленацил, тербацил, бромпіразон, хлоридазон, димідазон, десмедифам, фенісофам, фенмедифам, фенмедифам-етил, бензтіазурон, бутіурон, етідимурон, ізоурон, метабензтіазурон, моноізурон, тебутіурон, тіазафлурон, анісурон, бутурон, хлорбромурон, хлоретурон, хлоротолурон, хлороксурон, дифеноксурон, димефурон, діурон, фенурон, флуометурон, флуотіурон, ізопротурон, лінурон, метіурон, метобензурон, метобромурон, метоксурон, монолінурон, монурон, небурон, парафлурон, фенобензурон, сидурон, тетрафлурон, тідіазурон, циперкат, діетамкат, дифензокат, дикат, морфамкат, паракват, бромобоніл, бромоксиніл, хлороксиніл, йодобоніл, іоксиніл, амікарбазон, бромфеноксим, флумезин, метaзол, бентазон, пропаніл, пентанохлор, піридат і піридафол; C.4 Інгібітори протопорфіриноген-IX оксидази такі як ацифлуорфен, біфенокс, хлорметоксифен, хлорнітрофен, етоксифен, фтордифен, фторглікоген, фторнітрофен, фомесафен, фурилоксифен, галосафен, лактофен, нітрофен, нітрофлуорфен, оксифлуорфен, флуазолат, пірафлуфен, цинідон-етил, флуміклорак, флуміоксазин, флуміпропін, флутіацет, тіадіазимін, оксадіазон, oксадіаргіл, азафендин, карфентразон, сульфентразон, пентоксазон, бензфендізон, бутафенацил, піраклоніл, профлуазол, флуфенпір, флупропацил, ніпіраклофен і етніпромід; C.5 Відбілюючі гербіциди, такі як метфлуразон, норфлуразон, флуфенікан, дифлуфенікан, піколінафен, бефлубутамід, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, мезотрион, сулкотрион, ізоксахлортол, ізоксафлутол, бензофенап, піразолінат, піразоксифен, бензобіциклон, амітрол, кломазон, аклоніфен, 4-(3-трифторметилфенокси)-2-(4-трифторметилфеніл)піримідин, а також 3-гетероцикліл-заміщені бензоіл прохідні формули II (див., у WO 96/26202, WO 97/41116, WO 97/41117 і WO 97/41118) R 13 O R 8 R N N R 12 R OH R 35 40 45 50 10 11 8 30 9 13 в яких змінні R -R є такими, як зазначено нижче: 8 10 R , R означають водень, галоген, C1-C6-алкіл, C1-C6-галоалкіл, C1-C6-алкокси, C1-C6галоалкокси, C1-C6-алкілтіо, C1-C6-алкілсульфініл або C1-C6-алкілсульфоніл; 9 R означає гетероциклічний радикал вибраний з групи, що включає такі як тіазол-2-іл, тіазол4-іл, тіазол-5-іл, ізоксазол-3-іл, ізоксазол-4-іл, ізоксазол-5-іл, 4,5-дигідроізоксазол-3-іл, 4,5дигідроізоксазол-4-іл і 4,5-дигідроізоксазол-5-іл, де дев'ять зазначених радикалів можуть бути незамещені або моно- або полізаміщені, наприклад, моно-, ди -, три- або тетразаміщені, галогеном, C1-C4-алкілом, C1-C4-алкокси, C1-C4-галоалкілом, C1-C4-галоалкокси або C1-C4алкілтіо; 11 R означає водень, галоген або C1-C6-алкіл; 12 R означає C1-C6-алкіл; 13 R означає водень або C1-C6-алкіл. С.7 Інгібітори EPSP синтази такі як гліфосат; С.8 Інгібітори глютамін синтази такі як глюфосинат і біланафос; С.9 Інгібітори DHP синтази такі як aсулам; С.10 Інгібітори мітози такі як бенфлуралін, бутралін, динитрамін, еталфлуралін, флухлоралін, ізопропалін, метaпропалін, нітралін, оризалін, пендиметалін, продіамін, профлуралін, трифлуралін, аміпрофос-метил, бутаміфос, дитіопір, тіазопір, пропізамід, тебутам, хлортал, карбетамід, хлорбуфам, хлорпрофам і профам; C.11 Інгібітори VLCFA такі як ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, діетатил, диметaхлор, диметенамід, диметeнамід-Р, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропізохлор, принахлор, тербухлор, тенілхлор, ксилахлор, алідохлор, CDEA, епроназ, дифенамід, напропамід, напроанілід, петоксамід, флуфенасет, мефенасет, фентразамід, анілофос, піперфоз, кафенстрол, інданофан і тридифан; C.12 Інгібітори біосинтезу целюлози такі як дихлобенил, хлортиамід, ізоксабен і флупоксам; 6 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 C.13 Розрізнюючі гербіциди, такі як динофенат, динопроп, диносам, диносеб, динотерб, DNOC, етинофен і мединотерб; С.14 Ауксин гербіциди, такі як кломепроп, , 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA, MCPA тіоетил, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, мекопроп, мекопроп -P, 2,4-DB, MCPB, хлорамбен, дикамба, 2,3,6-TBA, трикамба, кінклорак, кінмерак, клопіралід, флуроксипір, піклорам, триклопір і беназолін; С.15 Інгібітори транспорту ауксинів такі як напталам, дифлуфензопір; С.16 Бензоілпроп, флампроп, флампроп-М, бромбутид, хлорфлуренол, цинметилін, метилдимрон, етобензадин, фосамін, метам, пірибутикарб, оксацикломефон, дазомет, триазифлам і метил бромід. D. Антидоти: Беноксакор, клокунтоцет, циометриніл, дихлормід, дициклонон, діетолат, фенхлоразол, фенклорим, флуразол, флуксофеним, фурилазол, ізоксадифен, мефенпір, мефанат, нафталановий ангідрид, 2,2,5-триметил-3-(дихлороацетил)-1,3-оксазолідин (Р-29148), 4(дихлороацетил)-1-окса-4-азаспіро[4,5]декан (AD-67; МОН 4660) і оксабетриніл. Бажані інсектициди вибрані з: ацетаміприд, альфа-циперметрин, бета-циперметрин, біфентрин, карбофуран, карбосульфан, клотіанідин, циклопротрин, цифлутрин, циперметрин, дельтаметрин, дифлубензурон, динотефуран, етофенпрокс, фенбутатин-оксид, фенпропатрин, фенoпатрин, фіпроніл, флуцитринат, імідаклоприд, лямбда-цигалотрин, нітенпірам, феромони, спіносад, тефлубензурон, тефлутрин, тербуфос, тіаклоприд, тіаметоксам, тіодикарб, тралометрин, триазамат, зета-циперметрин, спіротетрамат, флупуразофос, NC 512, толфенпірад, флубендіамід, бістрифлурон, бенклотіаз, DPX-E2Y45, HGW86, пірафлупрол, пірипрол, F-7663, F-2704, амідофлумет, флуфенерим, цифлуметофен. Особливо бажані клотіанідин, фіпроніл, імідаклоприд і тіаметоксам. Бажані фунгіциди вибрані з: металаксил, оксадиксил, гуазатин, піриметаніл, стрептоміцин, дифенoконазол, епоксиконазол, флукіконазол, флутриафол, гімексазол, імазаліл, метконазол, прохлораз, протіоконазол, тебуконазол, тіабендазол, триадименол, тритіконазол, іпродіон, манеб, манкозеб, метирам, тирам, беноміл, боскалід, карбендазим, карбоксин, дазомет, силтіофам, мідьвміщуючі фунгіциди, флудіоксаніл, сірка, дазомет, азоксистробін, кресоксим-метил, орисастробин, піраклостробін, трифлоксистробін, каптан, диметoморф. Особливо бажані піраклостробін, тритіконазол і флукіконазол. В окремому варіанті здійснення винаходу, композиція для обробки може складатися з одного або більше репелентів для теплокровних тварин, наприклад, птахів, собак і їжаків, наприклад нонанової кислоти ванілліл аміду. Кількість репелентів бажано становить від 0,1 до 5 % від маси, на основі загальної маси композиції. У контексті даного винаходу, термін "надрозгалужений полімер" у самому загальному виді стосується полімерів, які відрізняються розгалуженою структурою і високою функціональністю. Для загального визначення надрозгалуженого полімеру можна також посилатися на P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 2718 і H. Frey et al., Chem. Eur. J., 2000, 6, No. 14, 2499, які включені в даний документ в якості посилання в повному обсязі. "Надрозгалужені полімери" за змістом винаходу містять у собі зіркоподібні полімери, дендримери, молекулярні і структурно неоднорідні надрозгалужені полімери і високомолекулярні полімери, що відрізняються від них, такі, наприклад, як гребінчасті полімери. "Зіркоподібні полімери" являють собою полімери, у яких три або більше ланцюжки починаються в одному центрі. В зв'язку з цтм центром може бути окремий атом або група атомів. "Дендримери" (каскадні полімер, ізотропно розгалужені полімери, ізорозгалужені полімери, зіркоподібні полімери) є на молекулярному рівні однаковими макромолекулами з високо симетричною структурою. Структурно, дендримери походять від зіркоподібних полімерів, у яких кожний ланцюг зі своєї сторони розгалужений на зіркоподібний шлях. Вони виникають, починаючи від малих молекул через постійно повторювану послідовність реакцій, вишиковучи усе більше розгалужень, на кінцях яких щораз зустрічаються функціональні групи, які у свою чергу, є відправною точкою для подальших розгалужень. Таким чином, число кінцевих груп мономеру росте в геометричній прогресії з кожною реакцією, вибудовучись наприкінці у шароподібну деревовидну структуру. Характерною рисою дендримерів є число стадій реакції (поколінь), за допомогою якої вони з'являються. Завдяки своїй однорідній структурі, дендримери, як правило, мають певну молярну масу. Молекулярно і структурно-неоднорідні надрозгалужені полімери схожі на дендримери, але вони мають як побічні ланцюги різної довжини і розгалуженості, так і розподіл молярної маси. Молекулярно і структурно-неоднорідні надрозгалужені полімери, бажано використовувати згідно даного винаходу. Їх, як правило, простіше й, отже, більш економфчно готувати, ніж 7 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 дендримери. Однак, звичайно, також можуть бути використані структурно і молекулярно однорідні дендримери-полімери і зіркоподібні полімери. Надрозгалуженим полімером, згідно даного винаходу, є будь-який полімер, що (i) має середню молекулярну масу (Mw) більше, ніж 500 г/моль і (ii) ступінь розгалуження (СР) більше, ніж 5 %. Бажано, надрозгалужені полімери, використовувані згідно даного винаходу, мають середню молекулярну масу (Mw) більше, ніж 1000 г/моль, бажано, більше, ніж 1500 г/моль. Особлива перевага надається полімерам, які мають середню молекулярну масу у діапазоні приблизно від 500 до 200 000 г/моль, бажано від 750 до 150 000 г/моль, зокрема, від 1000 до 100 000 г/моль. Средньочислова молекулярна маса (Mn) надрозгалужених полімерів, використовуваних згідно винаходу, як правило, перевищує 400 г/моль, бажано більше 500 г/моль. Особлива перевага надається полімерам, средньочислова молекулярна маса яких знаходиться у діапазоні приблизно від 400 до 100 000 г/моль, бажано від 500 до 80 000 г/моль, зокрема, від 1000 до 50 000 г/моль. Полідисперсність надрозгалужених полімерів, використовуваних згідно винаходу в цілому повинна бути від 1,2 до 50, бажано від 1,4 до 40, зокрема, бажано від 1,5 до 30 і дуже бажано від 2 до 30. Дані про полідисперсність і середню молекулярну масу і средньочислову молекулярну масу Mn і Mw стосуються тут вимірюванням гель-хроматографії, поліметилметакрилату, які використовувалися в якості стандарту і тетрагідрофурану, диметилформаміду, диметилацетаміду або гексафторізопропанолу – у якості елюєнта. Метод описаний у Analytiker Taschenbuch Vol. 4, стор. з 433 до 442, Берлін 1984. Ступінь розгалуженості (CP) відбиває середню кількість дендритних зв'язків і кінцевих елементів на одну молекулу. Бажано, щоб у надрозгалужених полімерів, використовуваних згідно винаходу ступінь розгалуженості (СР) була, принаймні, 10, 20, 30 або навіть 35 %. Перевага надається полімерам, які мають СР з 20 до 99 %, бажано від 30 до 95 % і, зокрема, від 35 до 75 %. Для визначення "ступеня розгалуження" можна послатися Degree of Branching", to H. Frey et al., Acta Polym., 1997, 48, 30, включений тут у повному обсязі. Згідно одного аспекту, надрозгалужені полімери звичайно мають температуру стрілкування 80 °C або вище, -70 °C або вище, або - 60 °C або вище. Згідно іншого аспекту, температура стрілкування надрозгалужених полімерів, як правило, не більше 150 °C, не більше 100 °C або більше 50 °C. Температура стрілкування визначається за методом ASTM D 3418-03 з використанням DSC. Коефіцієнт кислотності надрозгалужених полімерів згідно даного винаходу, як правило, складає від 0 до 500, бажано від 0 до 400, більш бажано від 0 до 300 і, зокрема, від 0 до 200 мг КОН/г, як це визначено згідно DIN 53240, частина 2. Гідроксильне число надрозгалужених полімерів згідно даного винаходу, як правило, складає від 0 до 1000, бажано від 0 до 750, і зокрема від 0 до 500 мг КОН/г, як це визначено згідно DIN 53240, частина 2. Надрозгалужені полімери згідно даного винаходу, як правило, розчиняються або диспергуються у воді, тобто можна приготувати чистий розчин (без гелевих часток, видних неозброєним оком) або дисперсії, що включає, принаймні 1 % від маси, бажано принаймні 5 % від маси і, зокрема, принаймні 10 % від маси, надрозгалуженого полімеру у воді при температурі приблизно в 23 °C і близько 1 атм. Згідно одного з варіантів здійснення даного винаходу, в'язкість 10 %-го маси розчину надрозгалуженого полімеру у воді повинна бути приблизно 23 °C нижче, ніж 1000 мПа, бажано нижче 750 мПа і особливо бажано нижче 500 мПа, як визначено TA Instruments CSL 500 Carri Med Rheometer з системою "конус-плита" при швидкості зсуву 100 1/с. Згідно даного винаходу серед надрозгалужених полімерів перевага надається амфіфільним полімерам. Амфіфільні надрозгалужені полімери звичайно мають показник гідрофильноліпофільного балансу від 1 до 20, бажано від 3 до 20 і, зокрема, від 4 до 20. Значення гідрофильно-ліпофільного балансу є одиницею виміру для гідрофільних і ліпофільних часток структури. Визначення гідрофильно-ліпофільного балансу описано, наприклад, у W. C. Griffin в Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1,311 і W. C. Griffin у Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1954, 5, 249, включене у даний документ в якості посилання. Для цього 1 г зразка матеріалу розчиняють у суміші 4 % бензолу і 96 % діоксану і додають воду поки не з'явиться осад. Визначаене таким чином значення, як правило, пропорційне величині гідрофильно-ліпофільного балансу. Якщо у надрозгалужений полімер входить група етилен оксиду(поліетиленгліколь) величина гідрофильно-ліпофільного балансу може бути визначена згідно методу, описаного C. D. Moore, 8 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 1956, 29. 893 (який включений в якості посилання у повному обсязі), у такий спосіб: ГЛБ = (число груп етилен оксиду) * 100 / (число атомів вуглецю у ліпофільних частках молекули). У контексті даного винаходу, надрозгалужений полімер варто розуміти як, продукт, що, на додаток до функціональних груп, які є частиною полімерного кістяка (наприклад, у випадку надрозгалужених полікарбонатів, карбонатної групи; у випадку надрозгалужених поліестерів, групи складних ефірів; у випадку надрозгалужених поліефірів, групи простих ефірів і т.п.), включає, крім того, принаймні чотири, а бажано принаймні вісім, функціональних кінцевих або бічних груп (наприклад, у випадку надрозгалужених полікарбонатів, карбонатні і/або ОН групи, у випадку надрозгалужених поліефірів, ОН і/або карбоксильні групи, у випадку надрозгалужених поліефірів, ОН-групи, тощо). Крім того, надрозгалужені полімери можуть включати подальші функціональні групи на додаток до функціональних груп, уже одержаних у результаті реакції полімеризації. У принципі, не існує межі для кількості функціональних кінцевих або бічних груп, але і продукти з дуже великою кількістю функціональних груп можуть мати небажані властивості, такі, наприклад, як висока в'язкість або погана розчинність. Надрозгалужені полімери даного винаходу, як правило, мають не більше 500 функціональних кінцевих або бічних груп, бажано, мають не більш, ніж 100, зокрема, не більш, ніж 30, функціональних кінцевих або бічних груп. Кількість функціональних кінцевих або бічних груп бажано становить від 4 до 100, особливо від 5 до 30 і особливо від 6 до 20 на одну молекулу. Термін "функціональні" являє собою, тут і далі, середнє число відповідних функціональних кінцевих або бічних груп на одну молекулу або на один полімерний ланцюг. Надрозгалужені полімери бажано вибирають зі надрозгалужених полікарбонатів, надрозгалужених поліестерів, надрозгалужених поліефірів і змішаних форм таких як, надрозгалужені поліестеркарбонати, надрозгалужені поліефіркарбонати, надрозгалужені поліефірестери і надрозгалужені поліефірестеркабонати. Особливо бажані надрозгалужені полімери зі надрозгалужених полікарбонатів, надрозгалужених поліестерів, надрозгалужених поліефіркарбонатів, надрозгалужених поліефірестерів, надрозгалужених поліестеркарбонатів і надрозгалужених поліефірестеркабонатів, з надрозгалужених полікарбонатів, надрозгалужених поліестерів, надрозгалужені поліефіркарбонатів і надрозгалужені поліестеркарбонатів є особливо бажаними. Крім того, надрозгалужені полімери, вибрані зі надрозгалужених поліуретанів, надрозгалужених полісечовин, надрозгалужених поліамідів, надрозгалужених поліамінів і їх змішаних форм таких, як надрозгалужені поліуреауретани, надрозгалужені поліестераміди, надрозгалужені поліестераміни і особливо, надрозгалужені поліефіраміни, можуть бути придатні згідно даного винаходу, з акцентом на надрозгалужені поліуретани, надрозгалужені полісечовини, надрозгалужені поліуреуреатани, надрозгалуженого полиестераміди, і необовязково надрозгалужені поліефіраімни. В іншому аспекті, надрозгалуженим полімером згідно даного винаходу не є надрозгалужений поліетиленамін, полиамідоамід, поліетиленімін або поліефір, або його співполімери. До надрозгалужених полімерів включають, зокрема ті, які розкриті нижче і/або можуть бути одержані методами розкритими нижче. Так звані ABx, бажано AB2 або AB3, мономери, особливо придатні для синтезу надрозгалужених полімерів. Вони мають дві різні функціональні групи А і В у молекулі, які можуть вступати в міжмолекулярні реакції один з одним з утворенням зв'язку. Функціональна група А включена тільки один раз у молекулі, а функціональна група В два або більше раз. Згадана реакція ABx мономерів один з одним приводить до утворення незшитих полімерів з регулярно організованими точками розгалуження. Полімери практично мають винятково групи B на кінцях ланцюга. Крім того, надрозгалужені полімери можуть бути утворені через синтез маршрут Ax+By. Тут, Ax і By – два різних мономери з функціональними групами А і В і індексами х і y для числа функціональних груп на мономер. У випадку синтезу Ax+By, представлені тут як приклад для A2+B3 синтези, дифункціональний мономер A2 реагує із трифункціональним мономером B3. Продукт приєднання 1:1 А і В має в середньому одну функціональну групу А і дві функціональні групи B, які формуються спочатку і можуть аналогічним чином реагувати щоб зробити надрозгалужений полімер. Надрозгалужені полімери, одержані в такий спосіб, також мають бажано групи B в якості кінцевих груп. Спочатку дані функціональні групи (зокрема, групи А і B) можуть бути замінені полімераналоговою реакцією з приданими структурами. Таким чином, зокрема, можуть бути одержані добре пристосовані надрозгалужені полімери для використання згідно даного винаходу. 9 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Трансфункціалізація надрозгалуженого полімеру може бути здійснена в ході підготовки полімерів, відразу ж після реакції полімеризації або в окремій реакції. Якщо компоненти, які мають інші функціональні групи, поряд із групами А і В, додають до або під час синтезу полімерів, надрозгалужені полімери здобувають хаотично розподілені інші функціональні групи, тобто виникають функціональні групи, що відрізняються від груп А або В. Сполуки, використовувані для трансфункціалізації можуть включати по-перше бажану знову введену функціональну групу і другу групу, що здатна реагувати із групами В надрозгалуженого полімеру, використовуваного в якості вихідного матеріалу при формуванні зв'язків. Прикладом цього є реакція ізоціонатної групи з оксикарбоновою кислотою або амінокарбоксильною кислотою з утворенням функціональної кислоти або реакції групи ОН з акриловою кислотою з утворенням реакційно-здатних акрилових подвійних зв'язків. Приклади відповідних функціональних груп, які можуть бути введені з допомогою відповідних реагентів включають, зокрема, кислі або основні групи, що мають Н-атоми і їх похідні, такі OC(O)OR, -COOH, -COOR, -CONHR, -CONH2, -OH, -SH, -NH2, -NHR, -NR2, -SO3H, -SO3R, -NHCOOR, -NHCONH2, -NHCONHR, без наявності будь-якого наміру обмежити їх перелік. Якщо необхідно, функціональні групи можуть бути перетворені у відповідні солі за допомогою відповідних кислот і основ. Більше того, наприклад, галоідалкіли також можуть бути використані для кватернізаціі існуючих первинних, вторинних і третинних аміногруп. Таким чином, можуть бути одержані, наприклад, розчинні або диспергувальні у воді надрозгалужені полімери. Радикали R зазначеної групи мають, як правило, прямий або розгалуженою ланцюг алкільних радикалів або арильних радикалів, які можуть бути замінені далі. Наприклад, ними є C1-C30-алкіл радикали або C6-C14-арил радикали. Можна також використовувати інші функціональні групи, такі як, наприклад, -CN або -OR. Для використання надрозгалужених полімерів згідно з цим винаходом, може бути корисним, якщо гідрофільні і гідрофобні фрагменти молекул будуть мати певні співвідношення між собою. Надрозгалуженій полімер можна зробити гідрофобним, наприклад, за допомогою гідрофобних монофункціональних сполук, за допомогою яких були раніше змінені існуючі реактивні групи, під час або після полімеризації. Таким чином, полімери, згідно з винаходом можуть виявитися гідрофобними, наприклад, за рахунок реакції з монофункціональними, насиченими або ненасиченими аліфатичними або ароматичними амінами, спиртами, карбоновими кислотами, епоксидами або ізоцианатами. Більше того, наприклад, дифункціональні або мономери підвищеної функціональності з гідрофобними групами також можуть бути включені у вигляді полімеризованих одиниць при збільшенні молекулярної маси. Для цього можуть використовуватися, наприклад, дифункціональні або високо-функціональні спирти, дифункціональні або високо-функціональні аміни, дифункціональні або високо-функціональні ізоціанати, дифункціональні або високофункціональні карбонові кислоти, дифункціональні або високо-функціональні епоксиди, які несуть ароматичні радикали або довголанцюгові алкани, алкени або алкіни радикали на додаток до реактивної групи. Прикладами таких мономерів є спирти, такі як гліцерил моностеарат, гліцерил монолеат, гексанедіол, октандіол, деканедіол, доданекадеол, октадеканедіол або димерні жирні спирти, аміни, такі як гексаметилендіамін, октанедіамін або додеканедіамін, ізоціанати, такі, як аліфатичні або ароматичні ди-і поліізоціонати, наприклад, діізоцианат дифенілметану і його більш високі олігомерні види, толілен діізоцианат, нафтілен діізоцианат, ксилілен діізоцианату, гексаметилен діізоцианат, тример гексаметилендіізоціонат, ізофорон діізоцианату, біс(діізоцианатоциклогексил) метану або біс(ізоціанатометил)-циклогексан, і кислоти, такі як адипінова кислота, октандикарбонова кислота, дооктандикарбонова кислота, октадеканова кислота і димерні жирні кислоти. Крім того, полімери, згідно з винаходом можуть бути гідрофільними шляхом перетворення, наприклад, надрозгалужених полімерів у складі гідроксильних груп або аміногруп у високо функціональні поліоли полімеру шляхом реакції з алькіленоксидами, наприклад, з етилен оксидом, пропілен оксидом або бутилен оксидом, бажано використовувати етилен оксид. В якості ще одного варіанту, як компоненти для синтезу полімерів можуть бути також використані дифункціональні або високо-функціональні алькіленоксиди спиртів або алкіленоксид-аміни. Також можливо одержувати надрозгалужені полімери, які мають різні типи функціональних можливостей. Це може бути здійснено, наприклад, за рахунок реакції з сумішшю різних сполук для трансфункціалізації або реацією лише деяких з первинних функціональних груп. 10 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Крім того, сполуки, що мають змішані функціональні можливості, можуть бути виготовлені з використанням мономерів типу ABC або AB2C для полімеризації, де С - це функціональна група, яка не реагує з А або В відповідно до умов обраної реакції. OH-, COOH- і/або -OC(O)OR-кінцеві надрозгалужені полімери виявилися особливо бажані для використання згідно з даним винаходом. Використання надрозгалужених полімерів, які мають групи ОН і СООН або ОН і -OC(O)OR або ОН, СООН і OC(O)OR, особливо бажано використовувати. Надрозгалужені полікарбонати і їх виготовлення розкривається, наприклад, у WO 2005/026234 і DE 102005009166, які включені у даний документ в якості посилання. Зокрема, надрозгалужені полікарбонати можуть бути одержані шляхом: а) реакції, принаймні одного органічного карбонату (А) із загальної формули RO(CO)OR з принаймні одним аліфатичних спиртом (B), який має принаймні 3 ОН-групи, шляхом ліквідації спирту ROH, щоб надати один або більше конденсатів (K), R, які в кожному випадку незалежно один від одного, мають прямий ланцюг або є розгалуженими аліфатичними, араліфатичними або ароматичними вуглеводневими радикалами, які мають від 1 до 20 атомів вуглецю, і б) міжмолекулярної реакції конденсатів (K), щоб дати надрозгалужений полікарбонат, де співвідношення ОН-груп карбонатів у реакційній суміші вибирається так, що конденсат (К) у середньому мав або одну карбонатну групу або більш, ніж одну OH-групу або одну OH-групу і більш, ніж одну карбонатну групу. Радикали R органічних карбонатів (А) загальної формули RO(CO)OR, які використовуться в якості вихідного матеріалу, у кожному випадку незалежно один від одного, є радикалами з прямим або розгалуженим ланцюгом аліфатичних, араліфатичних або ароматичних вуглеводнів і мають від 1 до 20 атомів вуглецю. Два радикала R можуть бути також пов'язані один з одним, утворюючи кільце. Бажано щоб це був аліфатичний вуглеводневий радикал або особливо бажано прямий або розгалужений ланцюг аліфатичного радикала, що має від 1 до 5 атомів вуглецю. Діалкіл або діарил карбонати можуть бути одержані, наприклад, з реакції аліфатичних, араліфатичних або ароматичних спиртів, бажано моноспиртів з фосгеном. Крім того, вони також можуть бути одержані шляхом окислювального карбонілювання спиртів і фенолів за допомогою присутності СР благородних металів, кисню або NOx. Що стосується методів одержання діарил або діалкіл карбонатів, див. також "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH. Приклади відповідних карбонатів складають аліфатичні або ароматичні карбонати, такі як етилен карбонат, 1,2 - або 1,3-пропілен карбонат, дифеніл карбонату, дітоліл карбонат, діксиліл карбонат, дінафтіл карбонат, етилфеніл карбонат, дибензо карбонат, диметил-карбонат, діетилкарбонат, діпропіл карбонат, дибутилфталат карбонат, дізобутил карбонат, діпентилкарбонат, дигексилкарбонат, дициклогексил карбонат, дигептил карбонат, діоктилкарбонат, дидецил карбонат і дідодецил карбонат. Бажано використовуть аліфатичні карбонати, зокрема ті, в яких кожен з радикалів незалежно складає від 1 до 5 атомів вуглецю, такі як, наприклад, диметил-карбонат, діетил карбонат, діпропіл карбонат, дибутил карбонат або дізобутил карбонат. Органічні карбонати реагують, принаймні з одним аліфатичних спиртом (B), який має принаймні 3 ОН-групи. Прикладами аліфатичних спиртів, що мають принаймні три ОН-групи є: гліцерин, триметилолметан, триметилолетан, триметилолпропан, 1,2,4-бутанотриол, трис(гідроксиметил)амін, трис(гідроксиетил)амін, трис(гідроксипропіл)амін, пентаеритрит, біс(триметилолпропан) або сахароза, така як, наприклад, глюкоза, трифункціональні або високо-функціональні поліетироли на основі трифункціональних або високо-функціональних спиртів і етилен оксиду, пропілен оксиду або бутилен оксиду, або поліестеролу. Особливо бажаними є гліцерин, триметилолетан, триметилолпропан, 1,2,4-бутанотриол, пентаеритрит і поліетероли, які засновані на етилен оксиді і пропілен оксиді. Ці поліфункціональні спирти також можуть бути використані у суміші з біфункціональними спиртами (B'), за умови, що середня функціональність використання ОН всіх спиртів більше, ніж 2. Приклади відповідних сполук, що мають дві ОН-групи складають етиленгліколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь, 1,2 - і 1,3-пропандіол, дипропіленгліколь, трипропілен гліколь, неопентилгліколь, 1,2 -, 1,3 - і 1,4-бутандіол, 1,2 -, 1,3 - і 1,5-пентандіол, гександіол, циклопентандіол, циклогександіол, циклогександиметанол і біфункціональні поліефіри або поліестери. Реакція карбонату зі спиртом або спиртовою сумішшю дає надрозгалужений полікарбонат, що виникає шляхом ліквідації монофункціональних спиртів або фенолу з карбонату молекули. 11 UA 100526 C2 5 10 15 20 У ході підготовки надрозгалужених полікарбонатів, необхідно скорегувати співвідношення сполуки в складі групи ОН до карбонату так, щоб у результаті найпростіший конденсат (далі йменується конденсат (K)) містив у середньому одну карбонатну групу і більше однієї ОН групи або одну групи ОН і більше однієї карбонатної групи. Найпростіша структура конденсату (K) з карбонату (А) і ди -або поліспиртів (B) дає структуру XYn або YXn, де Х – карбонатна група, Y – гідроксильна група і n – як правило, число від 1 до 6, бажано від 1 до 4, зокрема, бажано від 1 до 3. Реактивна група, що виникає як окрема група, нижче називається в цілому "цільова група". Якщо, наприклад, співвідношення реакції 1:1 при приготуванні найпростішого конденсату (K) з карбонату і двоатомного спирту, молекула типу XY перетворюється на середнє, що показано у загальній формулі 1. При приготуванні конденсату (К) з карбонату і трьохатомного спирту зі співвідношенням реакції 1:1, молекула типу XY2 XY перетворюється на середнє, що показано у загальній формулі 2. Центральна група тут - карбонатна група. При приготуванні (К) з карбонату і чотириатомного спирту, також зі співвідношенням реакції 1:1, молекула типу XY3 XY перетворюється на середнє, що показано у загальній формулі 3. Центральна група тут - карбонатна група. 25 30 35 1 У формулах 1-3, R має значення, визначене на початку і R є, бажано аліфатичним вуглеводневим радикалом. Крім того, приготування конденсату (K) також може бути здійснене, наприклад, з карбонату і трьохатомного спирту, про що свідчить загальна формула 4, де молярне співвідношення реакції складає 2:1. Тут молекули типу X2Y переходять у середнє, а центральна група тут – ОН-група. В 1 формулі 4, R і R мають те ж значення, що і у формулах 1-3. Якщо дифункціональні сполуки, наприклад, дикарбонат або діол, додавати на додаток до компонентів, це приводить до подовження ланцюжків, про що, наприклад, свідчить загальна формула 5. Де знову молекули типу XY2 переходять у середнє, а центральна група є карбонатною групою. 12 UA 100526 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 1 У формулі 5, R є органічним, бажано аліфатичним радикалом, а R і R визначається як описано вище. Прості конденсати (K) описані між іншим у прикладі у формулах 1-5, бажано проходять, згідно винаходу, міжмолекулярну реакцію з утворенням надрозгалужених поліконденсатів, що називаються нижче поліконденсатами (Р). Реакція, якій піддається конденсат (K) і поліконденсат (Р), як правило, проходить при температурі від 0 до 250 °C, бажано від 60 до 160 °C, при відсутності розчинника або у розчині. Загалом, можна використовувати всі розчинники, які є інертними стосовно відповідних вихідних матеріалів. Бажано використовувати такі органічні розчинники як, наприклад, декан, додекан, бензол, толуол, хлорбензол, ксилол, диметилформамід, диметилацетамід або сольвент. У бажаному варіанті реакція конденсації здійснюється при відсутності розчинника. Монофункціональні спирти ROH або фенол, що звільняються у реакції можуть бути вилучені з реакції рівності шляхом дистиляції, якщо це доречно при зниженому тиску, щоб прискорити реакцію. Якщо виникає необхідність у дистиляції, як правило, рекомендується використовувати такі карбонати, які звільняють у ході реакції, спирти ROH з температурою кипіння менше 140 °C. З метою прискорення реакції можуть бути додані каталізатори або суміші каталізатора. Приданими каталізаторами є сполуки, які каталізують для етерифікації або трансестерифікації реакції, наприклад гідроксиди лужних метала, карбонати лужних металів, бікарбонати лужних металів, бажано натрію, калію або цезію, третинні аміни, гуанідіни, амонію, фосфонієві сполуки, органічний алюміній, олово, цинк, титан, цирконій або сполуки вісмуту, а крім того, так звані подвійні метал-цианідні (DMC) каталізатори, як описано, наприклад, у DE 10138216 або DE 10147712, які включені у даний документ в якості посилання. Бажано використовувати гідроксид калію, карбонат калію, калій, бікарбонат діазабіциклооктан (ДАБЦО), діазабіциклононен (ДБН), діазабіциклоундецен (ДБУ), імідазоли, такі, як імідазол, 1-метилімідазол або 1,2-диметилімедазол, тетрабутилат титану, тетраізопропілат титану, дибутилоловооксид, дибутилтин дилаурат, діоктат олова, цирконію ацетилацетонат або їхньої суміші. Крім того каталізатор, як правило, береться в розмірі від 50 до 10 000, бажано від 100 до 5000, част/млн. від маси, залежно від використаної кількості спирту або суміші спирту. Крім того, це також можливо управляти міжмолекулярною реакцією поліконденсації, додаванням придатного каталізатора, а також вибираючи придатну температуру. Крім того, середня молекулярна маса полімеру (P) може бути створена за допомогою композиції вихідних компонентів і в залежності від часу перебування. Конденсати (К) або поліконденсати (Р), які готуються при підвищеній температурі, є, як правило, стабільними протягом тривалого часу при кімнатній температурі. Через характеристики конденсатів (К), цілком можливо, що поліконденсати (Р), що мають різні структури, які мають зв'язки, але не зшиті, можуть бути результатом реакції конденсації. Крім того, в ідеалі поліконденсати (Р) мають або карбонатні групи в якості центральної групи і більше двох ОН-груп або групу ОН в якості центральної групи і більше двох карбонатних груп. Кількість активних груп випливає з характеристик використаних конденсатів (К) і ступеня поліконденсації. Наприклад, конденсат (K) згідно загальної формули 2 може реагувати з міжмолекулярними триконденсатами і дати два різних поліконденсати (Р), які відтворюються у загальних формулах 6 і 7. 13 UA 100526 C2 1 5 10 15 20 25 30 35 40 У формулах 6 і 7, R і R , є такими, як визначені вище. Існують різні можливості для припинення міжмолекулярної реакції поліконденсації. Наприклад, температура може бути скорочена до діапазону, у якому реакція припиняється і продукт (К) або поліконденсат (Р) залишається стабільним. В одному з варіантів здійснення винаходу продукти, що мають групи, які реагують щодо центральної групи (P), можуть бути додані у продукт (Р), для припинення реакції, як тільки поліконденсат (Р), що має необхідний ступінь поліконденсації, стає результатом міжмолекулярної реакції конденсату (К). Таким чином, у випадку, коли карбонатна група виступає в якості центральної групи, можуть бути додані, наприклад, моно-, ди- або поліаміни. У випадку, коли гідроксильна група виступає як центральна група, наприклад, моно-, ди- або поліізоцианат, сполука, що включає епоксидну групу або похідну кислоту з ОН-групами можуть бути додані. Підготовка полікарбонатів згідно винаходу, як правило, здійснюється у діапазоні тиску від 0,1 мбар до 20 бар, бажано від 1 мбар до 5 бар, у реакторах або реакторних каскадах, які експлуатуються в пакетному режимі, напівбезупинно або безупинно. До вищезгаданих коректувань умов реакції і, при необхідності, на вибір придатного розчинника, продукти можуть бути додатково оброблені після підготовки без додаткового очищення. В іншому бажаному варіанті здійснення винаходу, полікарбонати можуть включати інші функціональні групи на додаток до функціональних груп, вже одержаних у результаті реакції. Функціоналізація може бути здійснена при збільшенні молекулярної ваги або пізніше, тобто після закінчення фактичної поліконденсації. Якщо компоненти, які мають ще високо-функціональні груп або функціональні елементи на додаток до гідроксильних груп або карбонатних груп додати до або під час збільшення молекулярної маси, полікарбонатний полімер з хаотично розподіленими функціональними можливостями буде вирізняться від одержаних карбонатних або гідроксильних груп. Такі ефекти можуть бути досягнуті, наприклад, додаванням ході поліконденсації на додаток до гідроксильних груп або груп карбонату, сполуки, які несуть подальші функціональні групи і функціональні елементи, такі як меркаптогрупи, первинні, середні або вищі аміногрупи, ефірні групи, похідні карбонових кислот, похідні сульфонової кислоти, похідні фосфорної кислоти, радикали арилу або алкільні радикали з довгими ланцюжками. Для модифікації за допомогою карбаматних груп можуть бути використані, наприклад етаноламін, пропаноламін, ізопропаноламін, 2-(бутиламіно)етанол, 2-циклогексаламіно)етанол, 1-бутанол, 2-(2'аміноетокси)етанол і вищі продукти алкоксиляції аміаку, 4-гідроксипіперидин, 1гідроксиетилпіперазин, діетаноламін, дипропаноламін, діізопропаноламін, трис(гідроксиметил)амінометан, трис(гідроксиетил)амінометан, етилендіамін, пропілендіамін, гексаметилендіамін або ізофорондіамін. 14 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для модифікації з меркаптогрупи може бути використаний, наприклад, меркаптоетанол. Третинні аміногрупи можуть бути одержані, наприклад, шляхом включення Nметилдіетаноламіну, N-метилдипропаноламіну або N, N -диметилетаноламіну. Проста ефірна група може бути створена, наприклад, шляхом включення дифункціональних або високофункціональних поліефірів шляхом конденсації. При реакції довголанцюговим алкандіолом, можна включити довголанцюгові алкільні радикали, і реакції з алкіл- або арилдіізоцианатом генерує полікарбонати з алкіл-, арил- і уретановими групами. Наступна функціоналізація може бути одержана шляхом реакції одержаного надрозгалуженого полікарбонату з придатним функціональним реагентом, що може реагувати з ОН і/або карбонатною групою полікарбонату. Надрозгалужені полікарбонати у складі гідроксильних груп можуть бути змінені, наприклад, з додаванням до складу молекул кислотних або ізоцианатних груп. Наприклад, полікарбонати у складі кислотних груп можуть бути одержані за рахунок реакції із сполуками в складі групи ангідриду. Крім того, надрозгалужені полікарбонати у складі гідроксильних груп також можуть бути перетворені у високо функціональні полікарбонат-поліефірполіоли реакцією з оксидами алкілену, наприклад, з етилен оксидом, пропілен оксидом або бутилен оксидом. Надрозгалужені полікарбонати утворені згідно описаного процесу, легко розчинні у різних розчинниках, наприклад, у воді, спиртах, таких як метанол, етанол або бутанол, суміші спирту/води, ацетону, 2-бутанон, етилацетат, бутилацетат, метоксипропіл ацетат, метоксиетил ацетат, тетрагідрофуран, диметилформамід, диметилацетаміду, N-метилпіролідон, етилен- або пропіленкарбонату. Згідно конкретного варіанту здійснення винаходу, одержаний надрозгалужений полікарбонат є надрозгалуженим полікарбонатом, одержаним шляхом реакції діалкіл карбонату, наприклад, діетилкарбонату і поліоксиетилен триолу. Поліоксиетилен триол є бажаним продуктом етоксилювання триметилолпропану з від 2 до 25, наприклад, 3 або 12 одиниць етилен оксиду. Надрозгалужені поліефіри і їх приготування розкриваються, наприклад, у WO 93/17060, WO 01/46296, WO 03/54204, WO 03/93343, WO 05/037893, WO 04/020503, WO 05/118677, які були включені тут в якості посилання. Зокрема, надрозгалужені поліефіри одержані шляхом взаємодії принаймні однієї алифатичної, циклоаліфатичної, араліфатичної або ароматичної дикарбонової кислоти (A 2) або її похідної з а) принаймні з одним трифункціональним аліфатичним, циклоаліфатичним, араліфатичним або ароматичним спиртом (B3), або б) принаймні з одним двоосновним аліфатичним, циклоаліфатичним, араліфатичним або ароматичним спиртом (B2) і принаймні з одним х-функціональним аліфатичним, циклоаліфатичним, араліфатичним або ароматичним спиртом (Cx), що має більше, ніж дві ОНгрупи, де х являє собою число, більше 2, бажано від 3 до 8, зокрема, бажано від 3 до 6, і дуже бажано – 3 або 4, і, зокрема, 3, або шляхом взаємодії принаймні однієї алифатичної, циклоаліфатичної, араліфатичної або ароматичної карбонової кислоти (Dy) або її похідної, що має більше двох кислотних груп, де в число більше 2, бажано від 3 до 8, зокрема, бажано від 3 до 6, особливо бажано 3 або 4, і, зокрема, 3, із с) принаймні одним дифункціональним аліфатичним, циклоаліфатичним, араліфатичним або ароматичним спиртом (B2), або D), принаймні з одним двоосновним аліфатичним, циклоаліфатичним, араліфатичним або ароматичним спиртом (B2) і принаймні з одним х-функціональним аліфатичним, циклоаліфатичним, араліфатичним або ароматичним спиртом (Cx), що має більше, ніж дві ОНгрупи, де х являє собою число, більше 2, бажано від 3 до 8, зокрема, бажано від 3 до 6, і дуже бажано – 3 або 4, і, зокрема, 3, е) якщо буде потреба у присутності подальших функціоналізованих будівельних блоків Е, і F) необов'язково, наступної реакції з кислотою або з похідними моно карбонової карбонової кислоти F, співвідношення реактивної групи у реакційній суміші вибирається так, що молярне співвідношення ОН-груп до карбоксильнихгруп або їх похідних, становить від 5:1 до 1:5, бажано від 4:1 до 1:4, особливо бажано від 3:1 до 1:3 і дуже бажано від 2:1 до 1:2. Дикарбонові кислоти (A2) включають, наприклад, аліфатичні дикарбонові кислоти, такі як щавлева кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислота, адипинова кислота, пимелінова кислота, суберинова кислота, азелаінова кислота, себацинова кислота, ундеканом-,-дикарбонова кислота, додекан-,-дикарбонова кислота, цис- і транс 15 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 циклогексан-1,2-дикарбонова кислота, цис- і транс-циклогексан-1,3-дикарбонова кислота, цис- і транс-циклогексан-1,4-дикарбонова кислота, цис- і транс-циклопентан-1,2-дикарбонова кислота, цис- і транс-циклопентан-1,3-дикарбонова кислота. Крім того, також можуть використовуватися ароматичні дикарбонові кислоти, таких як, наприклад, фталева кислота, ізофталева кислота або терефталева кислота. Також можуть бути використані ненасичені дикарбонові кислоти, такі як малеїнова кислота або фумарова кислота. Позначається, що дикарбонові кислоти можуть бути замінені одним або декількома радикалами вибраними з C1-С25 груп, C3-С12-циклоалкіл груп, C2-С30-алкеніл груп або C5-С14арил груп. Як типові приклади замінників дикарбонових кислот можуть бути згадані: 2метилмалонова кислота, 2-етилмалонова кислота, 2-фенілмалонова кислота, 2метилбурштинова кислота, етил-бурштинова кислота, C алкеніл-бурштинова кислота, фенілбурштинова кислота, ітаконова кислота і 3, диметил-глутарна кислота. Дикарбонові кислоти можуть бути використані або як такі, або у вигляді їхніх похідних. Похідними є відповідні ангідриди мономерних або полімерних форм, моно-або діалкіл ефіри, бажано моно- абоди-C1-С4-алкіл ефіри, зокрема, бажано моно- або диметилові ефіри і відповідні моно- або діетилові ефіри, а крім того, моно - дивініл і складні ефіри і змішані складні ефіри, бажано змішані ефіри з різними C1-С4-алкіл компонентами, особливо бажано змішані метилы складних ефірів, а також їхні ангідриди. Крім того, можуть бути використані суміші двох або більше з вищезгаданих дикарбонових кислот. Крім того, можна використовувати суміш дикарбонової кислоти і однієї або більше її похідними. так само можна використовувати суміш із безлічі різних похідних від однієї або більше дикарбонових кислот. Особливо бажано використовувати малонову кислоту, бурштинову кислоту, глутарову кислоту, адипинову кислоту, 1,2-, 1,3- або 1,4-циклогександекарбонову кислоту (гексагідрофталилову кислоту), фталеву кислоту, ізофталеву кислоту, терефталеву кислоту або моно- або діалкіл ефіри. Трикарбоновими кислотами або багатоосновними кислотами (Dy), які можуть вступати у реакції, є, наприклад, аконітова кислота, 1,3,5-циклогексантрикарбонова кислота, 1,2,4бензолтрикарбонова кислота, 1,3,5- бензолтрикарбонові кислоти, 1,2,4,5-бензолтрикарбонова кислота (піромелітова кислота) і мелітова кислота і низькомолекулярні поліакрилові кислоти. Трикарбонові або багатоосновні кислоти (Dy) можуть бути використані або як такі або у вигляді похідних. Крім того, можна використовувати суміш із трьох- або багатооснової кислоти і однієї або більше її похідних, наприклад, суміш піромелітової кислоти і піромелітового ангідриду. Крім того, можна використовувати суміш із безлічі різних похідних від одного або більше трьох- або багатоосновних кислот, наприклад, суміші 1,3, 5-5- циклогексантрикарбоновою кислоти і піромелітового діангідриду. Прикладами використовуваних діолов (B2), є етиленгліколь, пропан-1,2-діол, пропан-1,3діол, бутан-1,2-діол, бутан-1,3-діол, бутан-1,4-діол, бутан-2, 3-діол, пентан-1,2-діол, пентан-1,3діол, пентан-1,4-діол, пентан-1, 5-діол, пентан-2,3,пентан-2, 4-діола, гексан-1,2-діол, гексан-1,3діол, гексан-1,4-діол, гексан-1, 5-діол, гексан-1, 6-діол, гексан-2, 5-діол, гептан-1,2-діол, 1, 7гептндіол, 1,8-октандіол, 1,2-октандіол, 1,9–нонандіол, 1,2-декандіол, 1,10-декандіол, 1,2додекандіол, 1,12-додекандіол, 1,5-гексадієн-3,4-діол, 1,2 - або 1,3-циклопентандіол 1,2 -, 1,3 або 1,4-циклогександіол 1,2 -, 1,3 або 1,4-біс(гідроксиметил)циклогексан, біс(гідроксиетил)циклогексан, неопентил гліколь, (2)-метил-2,4-пентандіол, 2,4-диметил-2,4пентандіол, 2-етил-1,3-1,3-гександіол, 2,5-диметил-2,5-гександіол 2,2,4-триметил-1,3пентандіол, пінаколь, діетиленгліколь, триетиленгліколь, дипропіленгліколь, трипропілен гліколь, поліетилен гліколі HO(CH2CH2O)n-H або поліпропілен гліколі HO(CH[CH3]CH2O)n-H, де N ціле і N ≥ 4, поліетиленполіпропілен гликолі, при цьому для можлива послідовність одиниць етилен оксиду пропілен оксиду буде поклітинною або випадковою, політетраметилен гліколі, бажано молекулярною масою до 5000 г/мол, полі-1,3-пропандіол, бажано з молекулярною масою до 5000 г/моль, поликапролактони або суміші двох або більше членів зазначених сполук. Одна або обидві гідроксильні групи вищезгаданих діолів можуть бути замінені групами SH. Бажано використовувати діоли етиленгліколь, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, 1,4-бутандіол, 1, 5-пентанедіол, 1,6-гексанедіол, 1,8-октандіол, 1,2 -, 1,3 - і 1,4-циклогексанедіол, 1,3 - і 1,4біс(гідроксиметил) циклогексан і діетиленгліколь, триетиленгліколь, дипропіленгліколь, трипропілен гліколь, поліетилен гліколь HO(CH2CH2O)n- H або поліпропілен гліколь HO (HO(CH[CH3]CH2O)n- H, де n – ціле і n 4, поліетиленполіпропілен гликолі, при цьому для 16 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 можлива послідовність одиниць етилен оксиду пропілен оксиду буде поклітинною або випадкової, політетраметилен гликолі, бажано молекулярною масою до 5000 г/моль. Двосновні B2 спирти можуть додатково включати також подальші функції, такі як, наприклад, карбонільні, карбоксильні, алкоксикарбонильної або сульфонил функції, наприклад, диметилпропионової кислоти або диметилолмасляної кислоти, C1-С4-алкіл ефіри, гліцерил моностеарат або гліцерил монолеат. Спирти (Cx), що мають 3 і більше ОН-групи становлять гліцерол, триметилолметан, триметилолетан, триметилолпропан, 1,2,4-бутантриол, трис(гідроксиметил)амін, трис(гідроксиетил)амін, трис(гідроксипропіл)амін, пентаеритрит, дигліцерол, тригліцерол або більше конденсатів гліцерину, ди(триметилолпропан), ди(пентаеритрит), трисгідроксиметил ізоцианурат, трис(гідроксиетил)ізоцианурат (THEIC), трис(гідроксипропіл)ізоцианурат, гексагідрогексаоксибензол або цукор, такі, наприклад, як глюкоза, фруктоза і сахароза, цукрові спирти, такі як, наприклад, сорбитол, маннитол, треитол, еритрит, адонитол (рибитол), арабит (ликситол), ксиліт, дульцит (галактитол), мальтит, ізомальт, трифункціональні або з більше функціональні полиефіри на основі трифункціональних або більше - функціональних спиртів і етилен оксиду, окису пропілен і/або бутилен оксид. Особливо кращими є гліцерин, дигліцерин, тригліцерин, триметилолетан, триметилолпропан, 1,2, 4-бутантриол, пентаеритрит, трис(гідроксиетил)ізоцианурати і поліетероли на основі етилен оксидуі/або оксиді пропілен. Згідно конкретного варіанту здійснення винаходу, надрозгалужений полімер є надрозгалуженим поліестером, що одержаний за допомогою реакції α, β-ненасичених карбонових кислот і їхніх похідних з багатофункціональними спиртами. α,β -ненасичені карбонові кислоти і їхні похідні є бажано дикарбоновими кислотами і їхніми похідними. Особлива перевага надається дикарбоновим кислотам і їхнім похідним, у яких подвійний зв'язок перебуває в близькості до обох груп карбонових кислот. Ці кращі α, β-ненасичені карбонові кислоти і їхні похідні включають малеїнову кислоту, малеїновий ангідрид кислоти, малеїновий дихлорид кислоти, фумарової кислоти, фумарову дихлоридну кислоту, ітаконову кислоту і ітаконовий дихлорид кислоти. Малеїновий ангідрид кислоти є особливо кращим. Скажемо, α, βненасичені карбонові кислоти і їхні похідні можуть бути використані окремо або в сполученні з наступними карбоновими кислотами і їхніми похідними, бажано ди- або багатоосновними кислотами і їхніми похідними, наприклад, адипинової кислотою, для підготовки надрозгалужених поліефірів. надрозгалуженим поліефірів на основі малеїнового ангідриду кислоти розкриваються в, наприклад, WO 05/037893, що включено тут у вигляді посилань у повному обсязі. Згідно подальшого варіанту здійснення винаходу, зокрема, надрозгалужений полімер є надрозгалуженим поліестером, одержаний за допомогою AB2 мономеру діоксикарбонової кислоти, наприклад, диметилолпропіонової кислоти. "ABx мономери" особливо придатні для синтезу надрозгалужених полімерів. Ці " ABx мономери" представляють дві різні функціональні групи А і В, які можуть реагувати один з одним для формування зв'язків. Функціональна група А в цього зв'язку присутня тільки один раз на одну молекулу, а функціональна група В – двічі або кілька разів. Сказано, що реакція ABx мономерів один з одним, створює по суті незшиті полімери з регулярно організованими позиціями розгалуження. Полімери вишиковують майже винятково B групи на кінцях ланцюга. Більше докладну інформацію можна знайти, наприклад, у журналі молекулярних наук, Rev Macromol. Chem. Phys., C37 (3), 555-579 (1997), що включений у даний документ в якості посилання. Реакція може бути здійснена з або без розчинника. Приданими розчинниками є, наприклад, вуглеводні, такі як парафини, ароматичні вуглеводні, ефіри і кетони. Реакція бажано здійснюватися без розчинників. Реакція може бути здійснена з осушувачем, як добавкою, що додається на початку реакції. Наприклад, молекулярні сита, зокрема, молекулярні сита 4Å, MgSO4 та Na2SO4, є придатними. Вода або спирт утворені в ході реакції також можуть бути дистильовані і можливо використання, наприклад, сепаратора, у якому вода віддаляється за допомогою агента навантаження. Реакція може бути здійснена і без каталізатора. Однак, бажано, здійснювати цю процедуру при наявності, принаймні, одного каталізатора. Перевага надається кислотним неорганічним, або органічним металоорганічним каталізаторам або суміші з безлічі неорганічних кислот, або органічних металоорганічних каталізаторів. Наприклад, можуть бути використані сірчана кислота, сульфати і гідрогенсульфати, такі як натрій гідрогенсульфат, фосфорна кислота, фосфорна кислота, фосфорнонова кислота, гідрат сульфату алюмінію, квасці, кислотний кремнієвий гель (із рН води ≤ 6, зокрема ≤ 5) і кислотний алюмооксид. Також можливе використання, наприклад, алюмінієвих сполук загальної формули 17 UA 100526 C2 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2 Al(OR )3 і титанатів загальної формули Ti(OR )4, у якості кислотних неорганічних каталізаторів, 2 де R радикали можуть бути однаковими або різними, і незалежними від вибраного бутилолу, ізопропілу або 2-етилгексилу. Кращими кислотними металоорганічними каталізаторами є, 3 3 4 3 4 наприклад, вибрані з діалкілтин оксидів R 2SnО або діалкілтин ефірів R 2Sn(OR )2, де R і R можуть бути вибрані з C1-С20-алкіл або C3-С12-циклоалкіл і можуть бути однаковими або різними. Найбільш кращими представниками кислотних металоорганічних каталізаторів є дибутилін оксид і дибутилін дилаурат. Реакція здійснюється при температурах від 60 до 250 °C. Згідно конкретного варіанту здійснення винаходу, добутий надрозгалужений поліефір є надрозгалуженим поліефіром одержаним шляхом реакції вибірково заміщеного ангідриду бурштинової кислоти і поліоксиетилен триолу. Необов'язково ангідрид замінити бурштинової кислоти, бажано a C8-С25-алкеніл ангідрид бурштинової кислоти, наприклад, С18-алкеніл ангідрид бурштинової кислоти. Поліоксиетилен триол є, бажано, продуктом етоксилювання триметилолпропану з 2 до 25, наприклад, 3 або 12 одиниці етилен оксиду. Розкриваються надрозгалужені поліефіри і їх приготування розкрито, наприклад, в WO 03/062306, WO 00/56802, DE 102 11 664 або DE 199 47 631, які включені у даний документ у вигляді посилання. Змішані форми надрозгалужених полікарбонатів, складних поліефірів і простих поліефірів, таких як надрозгалужених поліестеркарбонатів, надрозгалужених поліетеркарбонатів, поліетерестерів, поліетерестеркарбонатів, можуть бути добуті за аналогією зі надрозгалуженими полікарбонатами, складними поліефірами і простими поліефірами шляхом об'єднання реагентів придатним чином. Наприклад, поліестеркарбонати і їх приготування розкриваються в DE 102005009166, що включене сюди у вигляді посилань. Надрозгалужені поліуретани і їх приготування розкрито, наприклад, в WO 97/02304 або DE 199 04 444, які включені у даний документ в якості посилання. Надрозгалужені полемочевины і їх приготування розкрито, наприклад, в WO 03/066702, DE 10351401,5 або DE 102004006304,4, які включені у даний документ в якості посилання. Надрозгалужені поліуреауретаны і їх приготування розкрито, наприклад, в WO 97/02304 або DE 199 04 444, які включені у даний документ в якості посилання. Термін "поліуретани" включає, у контексті цього винаходу не тільки ті полімери, чиї повторювані ланки зв'язуються один з одним через уретаніві групи, але і загальні полімери, які можуть бути одержані шляхом реакції, принаймні одного ди- і/або поліізоцианату із принаймні однією сполукою, що представляє, принаймні одну групу, що реагує з розглянутої ізоцианатною групою. Сюди відносять полімери, чиї повторювані ланки, на додаток до уретанівих груп, також зв'язані сечовиною, алофанатними, біуретними, карбодіімідними, амідними, уретонімінними, уретдіоноими, ізоциануратними або оксазолідоновими (оксазолідинон) групами (див., наприклад, , Plastics Handbook, Saechtling, 26th edition, p. 491ff, Carl Hanser Verlag, Munich, 1995, що включений тут у повному обсязі з посиланням на термін "поліуретани" і включає, зокрема, представлені полімери уретану і/або груп сечовини). Вміст сечовини і/або груп сечовини (і, якщо присутні, то і додаткових груп, одержаних шляхом реакції ізоцианатної групи з відповідною реактивною групою з активним атомом водню), бажано перебуває в діапазоні від 0,5 до 10 моль/кг, особливо бажано від 1 до 10 моль/кг, особливо від 2 до 8 моль/кг. Синтез надрозгалужених поліуретанів і полісечовин, які можуть бути використані згідно винаходу можна, наприклад, здійснювати, як описано нижче. Використання бажано зробити в синтезі надрозгалужених поліуретанів і полісечовин, мономерів ABx , що виражають як групу ізоцианату, так і груп, які можуть реагувати із групами ізоцианату, для формування зв'язків. Х – натуральне число між 2 і 8. X бажано брати 2 або 3. Або А стосується групи ізоцианату, а B стосується груп, які реагують із ними, або навпаки. Груп, які реагують із групами ізоцианату, бажано є OH, NH2, NRH, SH або COOH групи. ABx мономери можуть бути приготовлені відомим способом, використовучи різні методи. ABx мономери, можуть, наприклад, бути синтезовані залежно від способу розкрили в WO 97/02304, що включається у даний документ шляхом посилання на нього в повному обсязі, з використанням захисних методів до групи. Приміром, ця техніка була проілюстрована на підготовку AB2 мономери від 2, 4-толуилен діізоцианату (TDI) і триметилолпропану. Спочатку, однин із групи ізоцианату TDI блокується відомим способом, наприклад, за рахунок реакції з оксимом. Вільна група NCO вступає в реакцію із триметилолпропаном, одна із трьох груп ОН реагує із групою ізоцианату. Після розщеплення захисної групи, виходить молекула з однією групою ізоцианату і 2 групами ОН. 18 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Особливо вигідним способом, ABx молекули можуть бути синтезовані залежно від способу, що розкривається в DE-A 199 04 444, що включено тут у вигляді посилань на нього в повному обсязі, у якому не потрібно ніяких захисних груп. В цьому способі, використовуються ди- або поліізоціанати і вони вступають у реакцію із сполуками, що мають принаймні дві групи, які реагують із групою ізоцианату. Принаймні, одна з реакцій партнери представляє групи реактивністю, що варіюється, стосовно іншого партнера реакції. бажано, щоб обоє реакційних партнера представляли групи реактивністю, що варіюється, стосовно іншого партнера реакції. Умови реакції вибрані таким чином, що тільки певні реактивні групи можуть реагувати один з одним. Крім того, ABx молекули можуть бути добуті, як зазначено в німецькій патентній заявці Р 102 04 979,3, що включена тут у вигляді посилань на неї в повному обсязі. В цьому випадку, група ізоцианату, захищена агентами блокування вступає в реакцію з поліамінами, що б одержати полісечовини. Можливі ди- або поліізоціанати є аліфатичними, циклоаліфатичними, араліфатичними і ароматичними ди- або поліізоцианатами, які згодом згадується як приклад. Варто згадати в цьому зв'язку, 4,4 '-дифенілметан діізоцианат, суміші мономерного дифенілметану дізоцианату і олігомерних діізоцианатів дифенілметану (полімер MDI), тетраметилен діізоцианат, тримери тетраметилен діізоцианат, гексаметилен діізоцианат, тримери гексаметилен діізоцианат, ізофорон діізоцианат тример, 4,4 '-метиленбисциклогексан діізоцианат, ксилилен діізоцианат, тетраметилксилилен діізоцианат, додекана діізоцианат, лізин алкіл діізоцианат ефір, що представляє алкіл C1-С10-алкіл, 1,4-дізоцианатоциклогексан або 4-iізоцианатометил-1,8октаметилен дізоцианат. Ди- або поліізоціанати що мають NCO групи різної реактивності придатні особливо бажано для синтезу поліуретанів і полісечовин. Можна згадати в цьому зв'язку, 2, 4-толуілен діізоцианат (2, 4-4-TDI), 2,4 '-дифенілметан діізоцианат (2,4'-MDI), трізоцианатототуилен, ізофорон діізоцианат (IPDI), 2-бутил-2-етилпенталметилен діізоцианат, 2,2,4 - або 2,4,4-триметил-1,6гексаметилен діізоцианат, 2-ізоцианатопропілциклогексан ізоцианату, 3(4)-ізоцианатометилl-1метилциклогексан ізоцианату, 1,4-метилпентан, 2,4 '-метиленбисциклогексан діізоцианат і 4метилциклогексан 1,3-діізоцианат (Н-TDI). Ізоцианати, NCO груп, у які однаково реактивні, у яких, однак, перше додавання реагентів у групу NCO може викликати падіння реактивності в другої групи NCO, крім того, є приданими для синтезу поліуретанів і полісечовин. Прикладами їх є ізоцианати, NCO групи, які зв'язані через делокализованные р-електронні системи, наприклад, 1,3 - і 1,4-феніленовий діізоцианат, 1, 5нафталін діізоцианат, дифеніл діізоцианат, толидин дізоцианатуили 2, 6-толилуен діізоцианат. Крім того, можна використовувати, наприклад, оліго- або поліізоцианати, які можуть бути приготовлені з вищезгаданих ди -або поліізоцианатів або їхніх сумішей шляхом зв'язування за допомогою уретану, аллофаната, сечовини, биурета, uretdione, амідів, ізоцианурату, карбодііміду, уретоніміну, оксадиазинетрионих або імінооксадиазинедионих структур. Бажано використовувати сполуки, які мають принаймні дві групи, з реактивними ізоцианатами, ди-, три-або тетрафункціональні сполуки, функціональні групи, яких мають різну реактивність у відношенні NCO груп. Перевага надається для підготовки поліуретанів і полісечовин-поліуретанів, щоб сполукам з принаймні однією первинної і принаймні однією вторинною гідроксильною групою, принаймні з однією гідроксильною групою і принаймні з однієї меркапто групою, зокрема, бажано принаймні з однією гідроксильною групою і принаймні з однієї аміногрупою у молекулі, зокрема з аміноспиртами, амінодіолами і aминотриолами, оскільки реакційна здатність аміногрупи явно вище в порівнянні з гідроксильною групою в реакції з ізоцианатом. Прикладами вищезгаданих сполук із, принаймні, двома групами, які реагують із ізоцианатами є пропілен гліколь, гліцерин, меркаптоетанол, етаноламін, N-метилетаноламін, діетаноламін, етанолпропаноламін, дипропаноламін, ди-ізопропаноламін, 2-аміно-1,3пропандіол, метил-1,3-пропандіол або трис(гідроксиметил)амінометан. Крім того, можуть також бути використані суміші вищезгаданих речовин. Ізоцианат-активні продукти, що мають не менш двох аміногруп у молекулі бажано використовувати для підготовки полісечовин. До них відносяться, наприклад, етилендіамін, N-алкілетилендіамін, пропілендіамін, Nалкілпропілендіамін, гексаметилендіамін, N-алкілгексаметилендіамін, діамінoдициклогексилметан, фенілендіамін, ізофорондіамін, амін-завершений поліоксиалкіленполіоли (що називаються Jeffамінes), біс(аміноетил)амін, біс(амінопропіл)амін, біс(амінoгексил)амін, трис(аміноетил)амін, трис(амінопропіл)амін, трис(амінoгексил)амін, трисамінoгексан, амінoметил-1, 8-октаметилендіамін, N'- (3-амінопропіл)-N, N-Диметил-1,3 19 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пропандіамін, трисамінoнонан або меламіном. Крім того, можуть також бути використані суміші вищезгаданих речовин. Підготовка молекули ABx для приготування поліуретану з діізоцианату і амінодіола проілюстрована тут в якості приклада. В зв'язку із цим, одного моля діізоцианат вступає в реакцію першим з одним молем амінодіолу при низькій температурі, бажано в діапазоні від -10 o до 30 . В цьому діапазоні температур, реакція утворення уретану практично повністю подавлена і NCO групи ізоцианату реагують винятково на аміногрупу aминодіола. Сформована молекула ABx, у даному випадку це молекула типу AB2, проявляє вільну NCO групу і дві вільних ОН-групи і може бути використана для синтезу надрозгалуженого поліуретану. Це молекула AB2 може реагувати міжмолекулярно, шляхом нагрівання і/або додавання каталізатора, щоб одержати надрозгалужений поліуретан. Синтез надрозгалужених поліуретанів може бажано відбуватися при підвищеній температурі, бажано в діапазоні від 30 o до 80 , без ізоляції молекули AB2 у додатковий крок реакції. При використанні описаної молекули AB2 із двома ОН-Групами і однією групою NCO, надрозгалужений полімер виробляється на одну молекулу, що проявляє одну вільну групу NCO і, залежно від ступеня полімеризації, більш-менш більші число ОН-Груп. Реакція може здійснюватися до безлічі перегрупувань, через які добуваються структури високомолекулярної ваги. Проте, вона також може бути припинена, наприклад, шляхом додавання відповідних монофункціональних сполук або шляхом додавання одного з вихідних речовин для підготовки молекули AB2 по досягненні бажаної молекулярної ваги. Залежно від вихідного сполуки використаної для припинення, виробляються або повністю NCO-Завершені або повністю ОН-Завершені молекули. Крім того, молекула AB2 також може бути добута, наприклад, з 1 моль гліцерину і 2 моль 2, 4-4-TDI. При низькій температурі, бажано реагують основні групи спиртів і групи ізоцианату в 4позиції і формується продукт приєднання, що проявляє одну групу ОН і дві ізоцианат групи і який, як описано, може бути перетворений при більше високих температурах, щоб зробити надрозгалужений поліуретан. Спочатку виробляється надрозгалужений полімер, що проявляє одну вільну групу ОН і, залежно від ступеня полімеризації, більш-менш більша кількість NCO груп. Видобуток надрозгалужених поліуретанів і полісечовин у принципі може бути здійснена без розчинника, але бажано робити її у розчині. Всі сполуки стають рідкими при температурі реакції і інертними, тому мономери і полімери придатні як розчинник. Інші продукти доступні за рахунок додаткової альтернативної синтетичної форми. Тут можна згадати, наприклад, про нижченаведене: AB3 молекули можуть, наприклад, бути одержані в реакції діізоцианатів із сполуками, принаймні 4 груп, які є реактивними стосовно ізоцианатім. Можна згадати, як приклад реакцію толіулену діізоцианату із трис(гідроксиметил)амінометаном. Поліфункціональні сполуки можуть бути використані для припинення полімеризації, сполуки якої можуть реагувати з відповідними групами. Таким чином, трохи невеликих надрозгалужених молекул можуть бути зв'язані разом, щоб дати більше надрозгалужених молекул. Надрозгалужені поліуретани і полісечовини з ланцюжком-розширених відгалужень можуть, наприклад, бути одержані шляхом додаткового використання реакції полімеризації, на додаток до ABx молекул, де молярне співвідношення 1:1, діізоцианат і сполуки, які мають дві групи, які реагують із груп ізоцианату. Ці додаткові АА або BB сполуки можуть також мати доступні додаткові функціональні групи, які, згідно умов реакції, не можуть, однак, вступати в реакції із групами А і В. Таким чином, додаткові функції можуть бути уведені у надрозгалужений полімер. Розкриваються надрозгалужені поліаміди і їхній видобуток, наприклад, в US 4 507 466, US 6 541 600, US-A-2003055209, US 6 300 424, US 5 514 764, WO 92/08749, і DE 102004039101.7, які були тут включені у вигляді посилання в їхній сукупності. Придатна процедура підготовки надрозгалужених поліамідів починається з поліфункціональних амінів і багатоосновних кислот, з використанням, принаймні одного поліфункціонального, що має три або більше, ніж три (наприклад, 4, 5, 6 і т.п.) функціональних груп. Формально, у цій процедурі, перший клас мономерів і дві ідентичні A2 функціональні групи (наприклад, дикарбонових кислот або діамін) реагують потім із другим класом мономерів Bn, цей другий клас у містить принаймні одне сполуки з більше, ніж рівними функціональними групами (наприклад, принаймні одна трикарбонова кислота (n=3) або вище, ніж тривалентні карбонові кислоти або, принаймні один триамін (n=3) або вище, ніж тривалентний амін). Бажано, щоб другий клас мономерів включав принаймні один двовалентний мономер B2, що має дві додаткові функціональні групи мономеру A2. бажано, щоб мономерів Bn проявляв цю функціональність, принаймні 2.1 (n=2.1). бажано, для підготовки надрозгалужених поліамідів згідно цієї альтернативної форми, використовувати мономери A2 у молярному надлишку в 20 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 обліком мономерів Bn. бажано, щоб молярне співвідношення мономерів A2 до мономерів Bn лежало в діапазоні від 1:1 до 20:1, особливо бажано 1.1:1 до 10:1, зокрема 1.2:1 до 5:1. В бажаному варіанті надрозгалужений преполімер з КОНцевою групою А, добувається першим і надалі реагує, принаймні з одного мономеру B2 і/або Bn. Щоб приготувати преполімер, бажано використання мономерів, A2 і мономерів Bn у молярному співвідношенні від 1:1 до 20:1, особливо бажано від 1.1:1 до 10:1, і ще від 1.2:1 до 5:1. Ще одна придатна процедура для видобутку надрозгалужених поліамідів починається з поліфункціональної амінокарбоксильної кислоти, де використовується, принаймні одна поліфункціональна сполука, що має три або більше, ніж три (наприклад, 4, 5, 6 і т.п.) функціональні групи, тобто те, що називається мономер ABx (х – більше або дорівнює 2). Вони можуть потім вступати в реакцію з додатковими мономерами AB, A2 і/або B2. Приданими дикарбоновими кислотами є, наприклад, щавлева кислота, малонова кислота, бурштинова кислота, глутарова кислоти, адипінова кислота, пімелінова кислота, суберинові кислоти, азелаінова кислота, себацинова кислота, ундекан-α,ω-дикарбонова кислота, додеканα,ω-дикарбонова кислота, цис- і транс-циклогексан-1,2-дикарбонова кислота, цис- і трансциклогексан-1,3-дикарбонова кислота, цис- і транс-циклогексан-1,4-дикарбонових кислот, цис- і транс-1,2-дикарбонових кислот, цис- іциклопентан, 3-дикарбонових кислот, фталева кислота, ізофталева кислота, терефталева кислота і їхньої суміші. Зазначені дикарбонові кислоти також можуть бути замінені. Придатнізамінники дикарбонових кислот володіють одним або більше радикалом, бажано вибирають алкіл, арил циклоалкіл і арил, як визначено на самому початку. Придатнізамінники дикарбонових кислот: наприклад, 2-метилмалонова кислота, 2-етилмалонова кислота, 2-фенілмалонова кислота, 2метилбурштинова кислота, 2-етилбурштинова кислота, 2-фенілбурштинова кислота, ітаконова кислота, 3,3-диметилглутарова кислотою тощо. Дикарбонові кислот можуть бути використані або в якості як таких або у вигляді похідних. Приданими похідними є ангідриди і їх олігомери і полімери, моно- і діестери, бажано моно- і діалкілефіри, кислоти і галогениды, бажано хлориди. Приданими ефірами є моно-або диметилового ефірів, моно-або діетилового ефірів, моно-і діестерів вищі спирти, такі як, наприклад, N-пропанолу, ізопропанолу, н-бутанол, ізобутан, тре-бутанол, N-пентанол, Nгексанол, тощо, а також моно- і дивінілові ефіри і змішані складні ефіри, бажано етиловий ефір. У контексті даного винаходу, також можна використовувати суміш дикарбонових кислот і однієї або більше їхніх похідних. Крім того, у контексті даного винаходу, можна використовувати суміш із декількох різних похідних від однієї або більше дикарбонових кислот. Особливо бажане використання бурштинової кислоти, глутарової кислоти, адипінової кислоти, фталевої кислоти, ізофталевої кислота, терефталевої кислоти або їх моно-або диметилового ефіру. Також дуже бажане використання адипінової кислоти. Придатні поліфункціональні аміни для підготовки надрозгалужених поліамідів, мають 2 або більше, ніж 2 (наприклад, 3, 4, 5, 6 і т.п.) первинної або вторинної аміногрупи, здатних амідоутворенню. Приданими діамінами є прямоланцюгові і розгалужені аліфатичні і циклоаліфатичні аміни, які мають у цілому приблизно від 2 до 30, бажано від 2 до 20 атомів вуглецю. Приданими 1 2 3 1 3 діамінами є, наприклад, ті із загальної формул R -NH-R -NH-R , де R і R являють, незалежно 2 один від одного, водень, алкіл, циклоалкіл або арил, а R являє алкілен, циклоакилен або арилен. До них відносяться етилендіамін, 1,2-диамінопропан, 1,3-диамінопропан, 1,4діамінoбутан, 1,5-діамінoпентан, 1, 6-діамінoгексан, 1, 7-діамінoгептан, 1, 8-діамінoоктан, 1,9діамінoнонан, 1,10-діамінoдекан, 1,11-діамінoундекан, 1,12-діамінoдодекан, Nалкилетилендіамін такі, як N-метилетилендіамін і N-етилетилендіамін, N, N'діалкилетилендіамін, такі, як N, N'-диметилетилендіамін, N-алкилгексаметилендіамін, такі, как N-метилгексаметилендіамін, піперазин, біс(4-амінoциклогексил)метан, фенілендіамін, ізофорондіамін, біс(2-аміноетил)ефір, 1,2-біс(2-амінoетокси)етан і амін-завершений поліоксиалкіленполіол ("Jeffамінes "або α, ω-діамінoполиестери, що можуть бутидобуті, наприклад, шляхом амінування полиалкілен оксидів з аміаком. Придатними триамінами є, наприклад, біс (2-аміноетил)амін (=діетилентриамін), N, N'діетилдіетилентриамін, біс(3-амінопропіл)амін, біс(6-амінoгексил)амін, амінoметил-1,8октаметилендіамін, N'-(3-амінопропіл)-N, N-диметил-1,3-пропандіамін, меламін, тощо. Приданими амінами з вищою валентністю є N, N'-біс(2-аміноетил)етилендіаміну (=триетилентетрамін), N, N'-біс(2-аміноетил)-1,3-диамінопропан, N, N'-біс(3-амінопропіл)-1,4діамінoбутан (= сперміном), N, N'-біс(2-аміноетил)піперазин, N, N'-біс(3-амінопропіл)піперазин, трис(2-аміноетил)амін, трис(3)амін, трис(6)амін і тому подібне. 21 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Також придатні полімерні поліаміни. Вони звичайно мають середню молекулярну масу близько 400 до 10 000, бажано приблизно від 500 до 8000. До них відносяться, наприклад, поліамін з кінцевої первинної або вторинної аміногрупою, поліалкіленіміни, бажано поліетиленіміни, вініламіди, одержані шляхом гідролізу поли-N-вініламідів, таких як, поли-Nвінілацетамід, вищезгадані α, ω-діаміни на основі амінованих полиалкіленових оксидів і співполімерів, що включають, співполімеризовані α β-етилен ненасичені мономери з відповідними функціональними групами, наприклад амінoметил акрилат, аміноетил акрилат, (Nметил)аміноетил акрилат, (N-метил)аміноетил метакрилат тощо. Описані вище надрозгалужені поліаміди, уже можуть бути використані в композиціях даного винаходу. Як доповнення, описані вище надрозгалужені поліаміди додатково також піддаються полімерним аналогічним реакціям, як це буде описано надалі. Приданими для цього є, наприклад, монокарбонові кислоти, моноаміни, моно- або поліоли, а також моно- і багатоосновні кислоти, амінокарбоксильнікислоти, моно- і поліаміни, моно- і поліоли зі спеціальними функціональними групами із властивостями надрозгалужених поліамідів. Підготовка надрозгалужених поліамідів може проводитися за допомогою звичайних каталізаторів. До них відносяться, наприклад, металеві оксиди і карбонати, сильні кислоти, ефір терефталева кислота, титан галогенідів, алкоксиди і карбоксилати, тощо. Придатнікаталізатори описані, наприклад, US 2 244 192, US 2 669 556, SU 775 106 і US 3 705 881. Додаткові придатнікаталізатори згадуються згодом з поліестерамідами. Розкриваються надрозгалужені поліестераміди і їхня підготовка, наприклад, в WO 99/16810, EP 1 036 106, WO 00/56804 і WO 06/018126, які включені у даний документ у якості посиланню в їхній сукупності. Поліестераміди – це в більшості випадків полімерні сполуки, що мають групи ефіру і аміду. Щоб добути надрозгалужені поліестераміди, можна використовувати, у принципі, принаймні двовалентні сполуки, вибрані із багатооснової кислоти, оксикарбонової кислоти, амінокарбоксильної кислоти, аміноспиртів, поліамінів, поліолів і похідні від вищезгаданих сполук. В зв'язку із цим, по-перше, умова застосовується так, що сполуки вибираються таким чином, що одержані полімери, володіють як ефір-, так і амідними групами. В зв'язку із цим, крім того, що застосовується умова, що сполуки вибираються таким чином, що використовується принаймні одне поліфункціональні сполуки, що має три або більше трьох (наприклад, 4, 5, 6 і т.п.) функціональних груп. Придатна процедура підготовки надрозгалужених поліестерамідів починається з поліфункціональних аміноспиртів і багатоосновних кислот, де створюється, принаймні одне поліфункціональне сполуки, що проявляє три або більше трьох (наприклад, 4, 5, 6 і т.п.) функціональних груп. Додаткова придатна процедура підготовки надрозгалужених поліестерамідів починається з поліфункціональних амінів, поліфункціональних багатоосновних спиртів і кислот, створюючи принаймні одну поліфункціональнусполуку, що має три або більше трьох (наприклад, 4, 5, 6 і т.п.) функціональних груп. Під поліфункціональні аміноспирти, що ходять, для підготовки надрозгалужених поліефірамідів, мають дві або більше двох (наприклад, 3, 4, 5, 6 і т.п.) функціональних груп, обираних з гідроксильних груп і первинної і вторинної аміногруп. Згідно визначення, аміноспирти в цьому зв'язку завжди мають принаймні одну гідроксильну групу і принаймні одну первинну або вторинну аміногрупу. Приданими аміноспиртами є прямоланцюгові і розгалужені аліфатичні і циклоаліфатичні аміноспирти, що мають у цілому від 2 до 30, бажано 2 до 20 атомів вуглецю. До придатних двовалентних аміноспиртів відносяться, наприклад, 2-аміноетанол (= моноетанол-амін), 3-аміно-1-пропанол, 2-аміно-1-пропанол, 1-аміно-2-пропанол, 2-аміно-3фенілпропанол, 2-аміно-2-метил-1-пропанол, 2-аміно-1-бутанол, 4-аміно-1-бутанол, 2амінoізобутанол, 2-аміно-3-метил-1-бутанол, 2-аміно-3, 3 -диметилбутанол, 1-аміно-1-пентанол, 5-аміно-1-пентанол, 2-аміно-1-пентанол, 2-аміно-4-метил-1-пентанол, 2-аміно-3-метил-1пентанол, 2-амінoциклогексанол, 4-амінoциклогексанол, 3-(амінoметил)-3,5,5триметилциклогексанол, 2-аміно-1,2-дифенілетанол, 2-аміно-1,1-дифенілетанол, 2-аміно-2фенілетанол, 2-аміно-1-фенілетанол, 2-(4-амінофенил)етанол, 2-(2-амінофеніл)етанол, 1-(3амінофеніл)етанол, 2-аміно-1-гексанол, 6-аміно-1-гексанол, 6-аміно-2-метил-2-гептанола, Nметилізопропаноламін, аміносахари, такі як Д-глюкозамін, Д-галактозамін, 4-аміно-4,6-α- глюкопіранози і їх суміші. Приданими тривалентними аміноспиртами і аміноспиртами вищої валентності є, наприклад, N-(2-гідроксиетил)етилендіамін, діетаноламін, дипропаноламін, діізопропаноламін, 2-аміно-1,3пропандіол, 3-аміно-1,2-пропандіол і т.п. 22 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Приданими багатоосновними кислотами для підготовки надрозгалужених поліестерамідів, є описані вище для підготовки надрозгалужених поліамідів. Можна послатися в сукупності на придатніі кращі варіанти, згадані вище. Приданими поліфункціональними амінами для підготовки надрозгалужених поліестерамідів є описані вище для підготовки надрозгалужених поліамідів. Можна послатися в сукупності на придатні кращі варіанти, згадані вище. Придатні поліфункціональними спирти для підготовки надрозгалужених поліестерамідів, мають дві або більше двох (наприклад, 3, 4, 5, 6 і т.п.) гідроксильних група. В зв'язку із цим, гідроксильні групи також можуть бути частково або повністю замінені меркапто групами. Приданими діолами є прямоланцюгові і розгалужені аліфатичні спирти із циклоаліфатичні, що мають у цілому приблизно від 2 до 30, бажано приблизно 2 до 20 атомів вуглецю. Сюди відносять: 1,2-етандіол, 1,2-пропандіол, 1,3-пропандіол, 1,2-бутандіол, 1,3-бутандіол, 1,4бутандіол, 2, 3-бутандіол, 1,2-пентандіол 1,3-пентандіол 1,4-пентандіол, 5-пентандіол 2,3пентандіол, 2,4-пентандіол, 1,2-гександіол 1,3-гександіол, 1,4-гександіол. 1,5-гександіол 1,6гександіол, 2,5-гександіол, 1,2-гептандіол, 1,7-гептандіол, 1,2-октандіол, 1,8-октандіол, 1,2нонандіол, 1,9-нонандіол, 1,2-декандіол, 1,10-декандіол, 1,12-додекандіол, 2-метил-1,3пропандіол, 2-метил-2-бутил-1,3-пропандіол, 2,2-диметил-1,3-пропандіол, 2,2-диметил-1,4бутандіол, пінаколь, 2-етил-2-бутил-1,3-пропандіол, дипропіленгликолі, трипропілен гліколі, поліалкіленгліколі, циклопентандіолі, циклогександіолі і т.п. Приданими триолами є, наприклад, гліцерин, бутан-1,2, 4-триол, пентан1,2,5, н-пентан-1,3, 5-триол, н-гексан-1,2, 6-триол, н-гексан-1,2, 5-триол, і триметилoлпропан, триметилoлбутан. Приданими триолами є також триестери оксикарбонових кислот із тривалентними спиртами. В зв'язку із цим, ними бажано є тригліцериди оксикарбонових кислот, такі як, наприклад, молочна кислота, гідроксиглутарова кислота, рицинолева кислота. Суміші, які зустрічаються в природі, що містять оксикарбонову тригліцеридну кислоту, зокрема, касторова олія, також є приданими. Приданими поліолами вищої валентності є, наприклад, цукрові спирти і їхні похідні, такі як еритрит, пентаеритрит, дипентаеритритол, треитол, інозитол і сорбіт. Продукти реакції поліолів з алкіленовими оксидами, такими, як етилен оксид і/або оксид пропілену, також є приданими. Також можуть бути використані поліоли з відносно високою молекулярною вагою і середньою молекулярною масою в діапазоні приблизно від 400 до 6000 г/моль, бажано від 500 до 4000 г/моль. До них відносяться, наприклад, поліестероли на основі аліфатичних, циклоаліфатичних і/або ароматичних ди-, трьох- і/або багатоосновних кислот з ди-, трьох- і/або поліолами, а також поліестероли на основі лактону. Вони також включають поліестероли, які можуть бути одержані, наприклад, шляхом полімеризації циклічних ефірів або алкіленової реакції оксидів з молекулоюініціатором. Вони також включають полікарбонати з КОНцевими гідроксильними групами, відомих спеціалістам у даній області техніки, які можуть бути одержані шляхом реакції діолы, як описано вище, або також бісфеноли, такі як бисфенол А, з фосгеном або вуглекислим діестером. Також є приданими α,ω-поліамідоли, полі (метил(мет)акрилат) α,ω-діол і/або поли (бутил(мет)акрилат α, ω-діол, такі як, наприклад, MD-1000 та BD-1000 from Goldschmidt. Підготовка надрозгалужених поліестерамідів може бути здійснена згідно звичайних процесів, відомими спеціалістам у даній області. В першому варіанті підготовка надрозгалужених поліестерамідів проводиться в один етап одного процесу, починаючи від поліфункціональних аміноспиртів і дикарбонових кислот, одержуючи принаймні один поліфункціональний аміноспирт, що має три або більше, ніж три (наприклад, 4, 5, 6 і т.п.) функціональні групи. Молярне відношення дикарбонових кислот до аміноспиртів бажано перебуває в діапазоні від 2:1 до 1.1:1, зокрема, бажано з 1,5:1 до 1.2:1. Якщо в ході цього одноетапного процесу, використовувати тільки дикарбонові кислоти, тобто мономери типу A2 і трифункціональні аміноспирти, тобто мономерів тип B3, бажано перервати реакцію до досягнення точки гелеутворення. Для визначення точки гелеутворення, див. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, pp. 387-398, що включено тут у вигляді посилання у повному обсязі. Точка гелеутворення може бути розрахована згідно теорії Флорі і визначена шляхом контролю в'язкості реакційної суміші. Практично, це означає перервати реакцію, як тільки буде спостерігається швидке зростання в'язкості. У другому варіанті процес підготовки надрозгалужених поліестерамідів здійснюється у два етапи одного процесу. В зв'язку із цим, на першому етапі, спочатку готується преполімер з вільними групами карбонової кислоти і згодом ОН реагує на другому етапі з поліфункціональними сполуками, що мають функціональні групи, здатні до утворення ефіру або аміду. В підходящому злитті, карбонові кислоти A2 і аміноспирти B3 використовуються для підготовки преполімерів на першому етапі. Молярне відношення дикарбонових кислот до аміноспиртів бажано перебуває в діапазоні від 2:1 до 10:1, особливо бажано 2.5:1 до 5:1 і 23 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 особливо 2.7:1 до 4:1. В цій процедурі, гелеутворення реакційної суміші в цілому можна легко уникнути, навіть на високій швидкості реакції. Користь може бути зроблена для подальшої реакції преполімера на другому етапі вищезгаданих поліфункціональних амінів, аміноспиртів і поліамінів, при необхідності в сполученні з додатковими багатоосновні кислотами. Посилаємося на придатніі кращі варіанти цих сполук, що було сказано вище. бажано, щоб на другій стадії реакції, використовувалися в основному або винятково двовалентні сполуки згідно подовження ланцюжка. Порівнянні полімери, одержані після двох етапів одного процесу також можуть бути одержані, якщо надрозгалужені поліестераміди одержані після одноступінчастого процесу, описаного вище, піддаються наступним змінам згідно аналогічної полімерної реакції, де можливе використання зазначених вище поліфункціональних амінів, спиртів, аміноспиртів карбонової кислоти і потім використовувати для цієї аналогічної полімерної реакції. ПолімерАналогічна реакція, як для надрозгалужених поліестерамідів, одержаних після одного етапу процесу і надрозгалужених поліестерамідів одержаних після двох етапів, з монофункціональними сполуками, наприклад, моноспиртами, моноамінами і монокарбоновими кислотами, а більш конкретно, природно, можна описати нижче. Ці монофункціональні сполуки можуть проявляти додаткові функціональні групи для внесення додаткових змін у властивості полімеру. Приданими обмежниками є, наприклад, жирні кислоти, похідні жирних кислот, такі як ангідриди і складні ефіри, жирні спирти, кислоти і похідні кислот, які мають додаткові функціональні групи, а також спирти і аміни, які мають додаткові функціональні групи. Реакції етерифікації і амідування для підготовки надрозгалужених поліестерамідів, а також реакція амідування для підготовки надрозгалужених поліамідів, можуть здійснюватися за допомогою принаймні одного каталізатора. Приданими каталізаторами є, наприклад, кислотні каталізатори, металоорганічні каталізатори, ферменти, тощо. До придатних кислотних каталізаторів відносяться, наприклад, сірчана кислота, фосфорна кислота, фосфонова кислота, гіпофосфориста кислота, сульфат алюмінію гідрат, квасці, кисла силікагелю і кислого глинозему. Також приданими каталізаторами є алюміній-органічні сполуки загальної формули Al(OR)3і титаній-органічні сполуки загальної формули Ti(OR)4, R залишків становить, незалежно один від одного, алкіл або циклоалкіл згідно визначення, даному на самому початку. Воліються R залишки, наприклад, вибрані з ізопропілу і 2-етилгексилу. Кращими кислотними металоорганічними каталізаторами є, наприклад, вибраних з діалкілтина оксиди із загальною формулою R2Sn, R що представляють, незалежно один від одного, алкіл або циклоалкіл згідно визначення, даному на самому початку. Бажано включати ди-N-бутилін оксид, які можуть бути одержані як комерційний "оксо-тин". Приданими кислотними органічними каталізаторами є також кислотні органічні сполуки, що мають принаймні одну кислотну групу, вибрану із групи фосфорної кислоти, групи фосфонової кислоти, сульфоксигрупи, групи сульфонової кислоти тощо. Наприклад, р-толуенсульфонова кислота є кращою. Приданими каталізаторами є також кислі іонно-обмінні матеріали, наприклад, полістирол модифікованих смол із сульфогрупою кислоти, які є зшитими звичайним способом, наприклад, з дивінілбензолом. Розкриваються надрозгалужені поліаміни і їхня підготовка, наприклад, в: U. Steuerle, R. Feuerhake, "Aziridines", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH and in: G. Scherr, U.Steuerle, R. Fikentscher, "Imines, Cyclic", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley and Sons, 2004-2007, що включені тут у вигляді посилання в повному обсязі. Надрозгалужені поліефіраміни і їх приготування розкрито, наприклад, у DE 10331770.8, що включено тут у вигляді посилання у повному обсязі. Поліефіраміни (позначені також як поліефіраміни поліоли) буде звичайно добуватися з триалканолімінів, наприклад, триетаноламін, трипропаноламін, триізопропаноламін, вибірково у вигляді суміші з моно- або діалканоламінами шляхом каталітичної етерифікації, наприклад, за допомогою кислоти або основного каталізу, ліквідація під водою. Приготування цих полімерів описується, наприклад, в US 2,178,173, US 2,290,415, US 2,407,895 та DE 40 03 243, які включені в даний документ в якості посилання в повному обсязі. Процес полімеризації може здійснюватися статистично, або ж з однієї алканоламіни можуть бути одержані блок-структури, які будуть зв'язані один з одним у наступних кроках. Див. також US 4,404,362, що включено тут у вигляді посилання у повному обсязі. Вихідним матеріалом може бути триетаноламін, трипропаноламін, триізопропаноламін або трибутаноламін, факультативно у сполученні з діалкіламінами як діетаноламін, дипропаноламін, діізопропаноламін, дибутаноламін, N, N'-дигідроксиалкіл піперидином (алкіл = C 1-C1), або в комбінації з ди- або вище поліефірифункциональной основі етилenоксид і/або 24 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 пропіленоксид. Бажано використання триетаноламін і триізопропаноламін або їхньої суміші як вихідний матеріал. Після реакції, при цьому без додаткових змін, надрозгалужені поліефіраміни поліол, утворені в процесі, описаному вище, втрачають гідроксильні групи. Вони добре розчинний у різних розчинниках. Приготування таких розчинників є ароматичні розчинники і/або (цикл) аліфатичні вуглеводні і їхньої суміші, галогеновані вуглеводні, кетони, прості і складні ефіри. Приготування полиефірамінів поліолів здійснюється при відсутності розчинника або в розчині. Розчинники для розгляду були згадані вище. В бажаному варіанті реакція буде здійснюватися без розчинника. Температура в ході підготовки повинна бути досить високої, щоб аміноалканол міг реагувати. Звичайно температура повинна бути в діапазоні 100-350 °C, бажано 150-300 °C, більш бажано 180-280 °C зокрема 200-250 °C. У бажаному варіанті реакція конденсації здійснюється без розчинника. Вода або низькомолекулярні продуктів реакції, що утворяться в ході, можуть бути вилучені, наприклад, шляхом дистиляції, якщо це доречно при зниженому тиску, щоб збільшити швидкість реакції. Поділ води або низькомолекулярних продуктів реакції може бути підвищене при проходженні через (зачищення) потоки газу, в основному інертного, при умовах реакції, наприклад азоту або інертного газу, наприклад, гелію, неону і аргону. Каталізатори або суміші каталізаторів можуть бути додані для збільшенню швидкості реакції. Приданими каталізаторами є сполуки, які стимулюють реакції етерифікації і реетерфікації, наприклад, гідроксиди лужних металів, карбонати лужних металів, бікарбонати лужних металів, бажано бікарбонат натрію, бікарбонат калію або цезію бікарбонат, кислотних сполук, як залізо хлорид або цинк хлорид, мурашина кислота, щавлева кислота, або фосфор- і азотвміщуючих кислих сполук таких, як фосфорна кислота, поліфосфорна кислота, фосфорна кислота або фосфінова кислота. Кращим є використання фосфорної кислоти, фосфонової кислоти або фосфінової, які додатково розбавляють водою. Крім того каталізатор, як правило, виступає у розмірі від 0,001 до 10, бажано від 0,005 до 7, більш бажано від 0,01 до 5 відсотків моль, засновані на кількості використаного алканоламін або суміші алканоламін. Крім того, внутримолекулярну реакцію поліконденсації можна здійснювати також шляхом додавання придатного каталізатора, вибравши відповідну температуру. Цим також можливо регулювати середню молекулярну масу полімеру шляхом проведення складу вихідних компонентів і час утримання. Полімери, які готуються при високій температурі, звичайно є стабільними при кімнатній температурі протягом більше тривалого періоду, наприклад, принаймні на 6 тижнів довше, без вказівки на помутніння, опади й/ або підвищення в'язкості. Є кілька способів, щоб припинити внутримолекулярну реакцію поліконденсації. Температура може бути, наприклад, зниження в діапазон, що зупиняє реакцію і дає стабільний продукт зберігання поліконденсації. Це звичайно відбувається при температурі нижче 60 °C, бажано нижче 50 °C, більш бажано нижче 40 °C и, зокрема, при кімнатній температурі. Крім того, каталізатором може бути дезактиватором, у випадку основних каталізаторів, наприклад шляхом додавання кислотних компонентів, таких, як кислота Льюїса або органічних або неорганічних протонних кислот, а також шляхом додавання основного компонента у випадку кислотного каталізатора, наприклад, бази Льюїса або органічних або неорганічних основ. Крім того, реакцію можна зупинити шляхом розведення попередньо охолодженого розчинника. Це особливо бажано, якщо в'язкість реакційної суміші повинна бути скоректована шляхом додавання розчинників. Приготування поліефірамін поліолів, відбувається, як правило, у діапазоні тисків від 0,1 мбар до 20 бар, бажано від 1 мбар до 5 бар, у реакторах або в групи каскадних реакторів, підлоги-безперервним або безперервний процесом. У зв'язку з вищезгаданими умовами реакції і вибору придатного розчинника, якщо буде потреба, продукти даного винаходу можуть бути оброблені після підготовки без додаткового очищення. Реакційна суміш не може бути піддана знебарвлення, якщо буде потреба, обіг буде таким же як у випадку з вугіллям або оксидами металів, наприклад, оксид алюмінію, оксид кремнію, оксид магнію, оксид цирконію, оксиду бору або його суміші, у кількості, наприклад, від 0,1 до 50 % від маси, бажано від 0,5 до 25 % від маси, більш бажано від 1 до 10 % від маси, при температурі, наприклад, від 10 до 100 °C, бажано від 20 до 80 °C і більш бажано від 30 до 60 °C. 25 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Реакційної суміші також можуть бути відфільтровані для видалення виділень, якщо це необхідно. В іншому бажаному варіанті продукт буде виведений, тобто віддаляються низькомолекулярні летучі сполуки. Для цієї мети каталізатор по суті може бути деактивоаоний після досягнення бажаного ступеня конверсії і низькомолекулярних летучих компонентів, наприклад вода, аміноалканоли використані як вихідний матеріал, або летучі олігомерні або циклічні сполуки можуть бути вилучені шляхом дистиляції, на вибір, наприклад, введенням газу, бажано азоту або благородних газів, при зниженому тиску, якщо буде потреба. Після реакції, без додаткових змін, надрозгалужені поліефіраміни приготовлені у відповідності зі способом, позбуваються від гідроксильних груп. Вони добре розчинні в різних розчинниках, наприклад, у воді, спиртах, таких як метанол, етанол, бутанол, суміші спирту/води, ацетон, 2-бутанон, етилацетат, бутилацетат, метоксипропіл ацетат, метоксиетил ацетат, тетрагідрофуран, диметилформамід, диметил ацетамід, N-Метилпир, етилен карбонат або пропіленкарбонат. Надрозгалужені поліестераміни і їхня підготовка розкриваються, наприклад, в DE 10331770, що включено тут у вигляді посилання у повному обсязі. У контексті даного винаходу, вираження "поліестераміни" описує в самому загальному виді полімерні сполуки що мають ефіргрупи і аміногрупи в ланцюжку, аміно-групи, що не є частиною амідогрупи. У принципі, принаймні двовалентні сполуки, що мають одну аміногрупу, що бажано не допускати для наступної реакції, можуть бути використані принаймні дві додаткові функціональні групи, здатні на приєднання або реакцію конденсації, для підготовки надрозгалужених поліестерамінів. До них відносять, наприклад, N-алкіл-N(гідроксиалкіл)амінoалканкарбоксильна кислота і похідних карбонових кислот, N, Nди(гідроксиалкіл)амінoалканкарбоксильна кислота і похідних карбонових кислот, N-алкіл-N(аміноалкіл)амінoалканкарбоксильна карбонова кислота і похідних карбонових кислот, N, Nди(аміноалкіл)амінoалканкарбоксильна кислота і похідних карбонових кислот тощо. На додаток до цих мономерів, надрозгалужені поліестераміни використані згідно винаходу можуть включати додаткові поліфункціональні сполуки, що мають дві або більше двох (наприклад, 3, 4, 5, 6 і т.п.) функціональних груп. До них відносяться описані вище багатоосновні кислоти, поліфункціональні аміни, поліфункціональні спирти і поліфункціональні аміноспирти, посилання на які тут робиться в повному обсязі. Підготовка надрозгалужених поліестерамінів бажано здійснюватися з використанням мономерів AB2 і/або AB3, які можуть бути одержані шляхом реакції залежно від типу реакції Майкла. У першому варіанті для одержання мономеру AB2 по типу реакції Майкла, у аміноспирт, що мають другорядну аміногрупу і дві гідроксильні групи, вступає в реакцію із сполукою з активованим подвійним зв'язком, наприклад, з вінігілом карбонільних сполук. Приданими аміноспиртами, що мають другорядну аміногрупу і дві гідроксильні групи, є, наприклад, діетаноламін, дипропаноламін, діізопропаноламін, аміно-1,3-пропандіол, аміно-1,2пропандіол, діізобутаноламін, дициклогексаноламін тощо. Придатні сполуки з активованим подвійним зв'язком бажано вибираються з ефіри α, βненасичених етилeн моно-і дикарбонових кислот з одновалентних спиртів. Α, β-ненасичених етилeн моно-і дикарбонових кислот бажано вибирається з акрилової кислоти, метакрилової кислоти, фумароврої кислоти, малеїнової кислоти, ітаконової кислоти, кротонової кислоти, малеїновий ангідрид, монобутиловий малеат і їхніх сумішей. бажано, як компонент кислоти використовується акрилова кислота, метакрилова кислота і їхні суміші. Кращими вініловими сполуками є метил(мет)акрилат, метил етакрилат, етил(мет)акрилати, етил етакрилат, NБутил(мет)акрилат, тре-бутил(мет)акрилату, тре-бутил етакрилат, N-октил(мет)акрилат, 1,1,3, 3тетраметилбутил(мет)акрилатів, етил(мет)акрилат, N-нонил(мет)акрилат, N-децил(мет)акрилат, N-ундецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилатів, міристил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, пальмітил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, акаридил(мет)акрилат, бехеніл(мет)акрилат, лігноцерил(мет)акрилат, церил(мет)акрилат, N-мірицил(мет)акрилат, палмітолеіл(мет)акрилат, олеіл(мет)акрилат, линолеил(мет)акрилат, linolenyl(мет)акрилату, стеариловый(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилатів і суміші. Метил акрилат і N-бутилакрилат є особливо кращими. У другому варіанті для підготовки AB2 мономери по типу реакції Майкла, аміноспирт, що маєпервинну аміногрупу і гідроксильну групу, вступає в реакцію із сполукою з активировной подвійним зв'язком. Приданими аміноспиртами, що мають первинну аміногрупу і гідроксильну групу, є двовалентні аміноспирти, про які згадувалося вище для підготовки надрозгалужених 26 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 полиамідоефіров, посилання на які тут приводиться в повному обсязі. Приданими сполуками з активним подвійним зв'язком, є згадані вище, у першому втіленні для підготовки AB2 мономери по типу реакції Майкла. У третьому варіанті для підготовки AB3 мономери по типу реакції Майкла, аміноспирт, що має первинні аміногрупи, середні аміногрупи і гідроксильні групи вступає в реакцію із сполукою із трьома активними подвійними зв'язками. Придатним аміноспиртом з первинними аміногрупами, вторинними аміногрупами і гідроксильними групами є гідроксиетилендіамін. Приданими сполуками з активним подвійним зв'язком, є згадані вище, у першому втіленні для підготовки AB2 мономери по типу реакції Майкла. Реакції по типу Майкла бажано здійснюватися у об'ємі або в розчиннику, що є інертним за умовами реакції. Приданими розчинниками є, наприклад, спирти високого кипіння, такі як гліцерин, ароматичні вуглеводні, такі, як бензол, толуол, ксилол, тощо. Реакцію бажано проводять при температурі в діапазоні від 0 до 100 °C, зокрема, бажано від 5 до 80 °C і особливо від 10 до 70 °C. Реакція бажано проводиться за допомогою інертних газів, таких як азот, гелій і аргон, і/або з додаванням радикального інгібітору. Загальні процедури для того, щоб додати аміноспирти до активними подвійними зв'язками, відомі спеціалістам у даній області. В бажаному варіанті, підготовка мономерів по типу реакції Майкла і їхня наступна реакція поліконденсації здійснюється у вигляді однієї реакції. Підготовка надрозгалужених поліефірамінів з вищенаведеного або з інших мономерів ABx здійснюється згідно звичайних процесів відомих спеціалістам у даній області. У застосовуваній процедурі, приготування придатних поліефірамінів згідно винаходу здійснюється з використанням описаних вище AB2 мономерів, які можуть бути одержані шляхом додавання по типу реакції Майкла. Вони можуть додатково вступити в реакцію в присутності поліфункціональних додаткових мономерів. Приданими поліфункціональними мономерами є поліфункціональні аміноспирти, поліфункціональні аміни, поліфункціональні багатоосновні спирти і кислоти, згаданих вище в підготовці надрозгалужених поліефірамінів, посилання на які тут подається в повному обсязі. При бажанні, оксикарбонові кислоти можуть бути додатково використані в якості додаткового ланцюга. До них відносяться, наприклад, молочна кислота, гліколева кислота, тощо. У придатномуваріант, підготовка надрозгалужених поліефірних амінів здійснюється в присутності A2B2 мономеру. Він бажано вибирається з 2-аміно-2-етил-1,3-пропандіол, 2-аміно-2метил-1,3-пропандіол, 1-аміно-2,3-пропандіол, 2-аміно-1,3-пропандіол або 2-аміно-1-феніл-1,3пропандіол. У додатковому підходящому варіанті, підготовка надрозгалужених поліефірамінів здійснюється в присутності "основної молекули". Приданими основними молекулами є, наприклад, триметилoлпропан, пентаеритрит, алкоксиловані поліоли, таких як етоксиловані Триметилoлпропан, етоксиловані гліцерину, пропоксилований триметилoлпропан або пропоксилованний гліцерин, поліаміни, такі як трис (2-аміноетил)амін, етилендіамін або гексаметилендіамін амін діетанол, діізопропаноламін, тощо. Крім основного формування мономерів, можливо їхнє формування на початку або в ході реакції. У додатковому придатному варіанті, підготовка надрозгалужених поліефірамінів здійснюється з використанням ароматичних мономерів AB2. До придатних ароматичних мономерів AB2 відносяться, наприклад, амідол, амінобензил спирту, 5-хлорбензил спирт, 9fluorenol, тощо. Реакції поліконденсації для підготовки надрозгалужених поліефірамінів можуть здійснюватися в присутності каталізатора. Приданими каталізаторами є каталізатори описані вище для підготовки надрозгалужених ефірів поліамідів, посилання на які тут виробляється у повному обсязі. Ферменти, такі як ліпази або естеразами придатні також для каталізаторів. Придатні ліпази або естеразами можуть бути одержані з Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antartica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, Pseudomonas spp., Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, естерази з Bacillus spp. і Bacillus thermoglucosidasius. Кращими ензимами є Candida antartica lipases B і особливо бажано іммобілізованої ліпази Candida antartica lipases B, яка може бути одержана з комерційної Novozymes Biotech Inc. за назвою Novozyme 435. В основному, з ферментативного каталізу, реакція можлива при низьких температурах у діапазоні приблизно від 40 до 90 °C, бажано від 60 до 70 °C. Ферментативні реакції 27 UA 100526 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 проводяться, бажано, у присутності інертних газів, таких як двоокис вуглецю, азоту, аргону або гелію. Згідно кращого одного з варіантів здійснення даного винаходу, надрозгалужені полімери становлять гідрофобні фрагменти. Гідрофобні фрагменти включають, зокрема, довголанцюгові аліфатичні вуглеводневі радикали, такі як довголанцюгові алкільні і алкенільні радикали, ароматичні вуглеводневі радикали або араліфатичні вуглеводневі радикали. Вони можуть бути включені у надрозгалужені полімери у процесі їх синтезу за допомогою придатних реагентів, або після синтезу надрозгалуженого кістяка, наприклад, у полімерної аналогічна реакція. Наприклад, довгий ланцюг аліфатичних карбонових кислот, таких як октанова кислота, деканова кислота, додеканова кислота і тетраундеканова кислота; жирні кислоти, такі як стеаринова кислота, олеїнова кислота, лауринова кислота, пальмітинова кислота, лінолева кислота і ліноленова кислоти; ароматичні карбонові кислоти, такі як фталева кислота, ізофталева кислота, терефталева кислота і триметилова кислота; циклоаліфатичні карбонові кислоти, такі як циклогексан дикарбонові кислоти; дикарбонові кислоти, таких як октандіонова кислота, декандіонова кислота, додекандіонова кислота, тетрадекандіонова кислота і димерні жирні кислоти є придатні для підготовки надрозгалуженого полімеру з гідрофобними фрагментами. Аналогічним чином аліфатичні спирти, такі як октаноли, деканоли, додеканоли, додеканоли і тетрадеканоли; жирні спирти, такі як стеариловий спирт і олеіловий спирт; незаміщені спирти, такі як аліловий спирт і кротиловий спирт; ароматичні спирти, такі як бензиловий спирт; циклоаліфатичні спирти, такі як циклогексанол; моно жирні кислоти гліцириди такі, як гліцерил моностеарат, гліцерил моноолеат і гліцерил монопальмітатна кислота, кислота і тетрадекандионова димерні жирні кислоти є придатні для підготовки надрозгалужених полімерів з гідрофобними фрагментами. Придатні гідрофобні групи для полімер-аналогової реакції бажано вибирається з насичених або ненасичених вуглеводневих залишків з від 8 до 40, бажано від 9 до 35, зокрема 10 по 30 атомів вуглецю. Це, бажано, алкіл, алкенільной, циклоалкіл або арил залишків. Циклоалкіл або арил залишки можуть мати 1,2 або 3 замісники, бажано алкіліні або алкенільні замісників. Наприклад, для полімер-аналогової реакції, можуть бути використані моновалентні спирти, що мають один з гідрофобних фрагментів, зазначених тут. Такі спирти і суміші спирту можуть бути одержані, наприклад, шляхом гідрування жирних кислот з натуральних жирів і масел або синтетичних жирних кислотт, наприклад, з каталітичного окислювання парафінів. Придатні спирти і спиртові суміші також, можуть бути одержані шляхом гідроформілювання олефінів з одночасним гідруванням альдегідів, як правило, закінчуючи сумішшю первинних спиртів з прямим і розгалуженим ланцюгом (оксо спирти). Придатні спирти і спиртові суміші також, можуть бути одержані шляхом часткового окислювання Н-парафінів згідно відомих процесів, роблячи бажано лінійні вторинні спирти. В основному приданими є первинні, прямі і парні спирти Зіглера, одержані шляхом синтезу алюмінійорганічної сполуки. Приданими одновалентними спиртами для полімер-аналогової реакції є, наприклад, монофункціональні спирти, такі як, наприклад, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, тридеканол, тетрадеканол, пентадеканол, гексадеканол, гептадеканол, октадеканол тощо, і їхньої суміші. Згідно кращого варіанта, у надрозгалужені полімери входять гідрофобні фрагменти і досягається це за допомогою а) або реагуючої принаймні однієї дикарбоновою кислоти (A2), що має принаймні одну групу поліізобутилену або їхні похідні, якщо буде потреба в суміші з подальшою дикарбоновою кислотою (D2) або її похідними, принаймні з однією аліфатичною або ароматичною сполукою (Cx), що має принаймні 3 однакових або різні групи реактивні до кислотних груп або їх похідних, або б) взаємодії принаймні однієї дикарбонової кислоти (A2), що має принаймні одну групу поліізобутилена або його похідні, якщо буде потреба в суміші з подальшою дикарбоновою кислотою (D2) або її похідними, принаймні з одним аліфатичним або ароматичним сполукою (B2), що має принаймні 2 однакові або різні групи реактивної до кислотним групам або їхніх похідних, і по меншій однією аліфатичною або ароматичною сполукою (Cx), що має більше двох однакових або різних груп реактивних до кислоти або похідні від них, з усуненням води або 1 1 спиртів R OH де R з прямим або розгалуженим ланцюгом, аліфатичних, циклоаліфатичних, араліфатичних або ароматичних вуглеводнів радикалів, що мають від 1 до 20 атомів вуглецю, і х – більше 2, бажано між 3 і 8, або 28