Тетраолігогліцидилкарбазолсилан як основа фотонапівпровідникового середовища для реєстрації оптичних голограм

Реферат: Винахід належить до оптично активних середовищ на основі фоточутливих полімерних, або олігомерних композитів з напівпровідниковими властивостями, які використовуються для запису оптичних голограм. Винахід реалізується створенням фотонапівпровідникового середовища для реєстрації оптичних голограм, яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеними на неї послідовно: прозорим електропровідним шаром ІТО, світлочутливим шаром на основі нового тетраолігогліцидилкарбазолсилану, який синтезований взаємодією тетраетоксисилану з олігогліцидилкарбазолом та натрієм: UA 100824 C2 (12) UA 100824 C2 Si O CH2 CH O C2H5 n CH2 4 N з високими барвником, реологічними Me Me O властивостями, сенсибілізованим органічним скварилієвим Me Me + N N Me Me , що дає змогу підвищити дифракційну ефективність голограм в 1,7 разу, що в свою чергу дозволяє використовувати лазери з меншою потужністю випромінювання і тим самим зменшити їх вартість. Si O CH2 CH CH2 N O C2H5 n 4 UA 100824 C2 5 10 15 20 25 30 35 Винахід належить до оптично активних середовищ на основі фоточутливих полімерних, або олігомерних композитів з напівпровідниковими властивостями, які використовуються для запису оптичних голограм. Відомі фотонапівпровідникові середовища на основі олігогліцидилкарбазолу (ОГК), коолігомера карбазолілгліцидилового етеру з бутилгліцидиловим етером (ГКБЕ) [1, 2], які використовуються для фотоелектричних перетворювачів сонячної енергії, випромінювачів світла і для запису та збереження оптичної інформації (електрографія і голографія). Для реєстрації оптичних голограм фототермопластичним способом [1, 3] використовуються середовища, які складаються з твердої прозорої підкладки з нанесеними на неї послідовно: прозорим електропровідним шаром, світлочутливим шаром на основі карбазолілвмісного олігомеру з домішками сенсибілізатора фотопровідності. Наявність карбазолільних замісників у ланцюзі олігомеру забезпечує транспорт нерівноважних носіїв заряду (ННЗ) у шарі цих середовищ. ННЗ (дірки) у світлочутливому шарі виникають при його опроміненні видимим світлом. Оскільки карбазолілвмісні олігомери не поглинають видиме світло, до складу плівок інформаційних середовищ додають сенсибілізатори - органічні акцептори [1], або барвники [2], які в першому випадку утворюють міжмолекулярні комплекси з переносом заряду (КПЗ) з карбазолільними замісниками олігомерів. Такі КПЗ є центрами поглинання видимого світла і фотогенерації ННЗ. Недоліком цих КПЗ є широка смуга поглинання світла, що не дозволяє використовувати такі середовища без спеціальних технічних засобів захисту пристроїв запису голограм від сонячного випромінювання та інших джерел світла при запису голограм лазером, який випромінює світло у вузькому спектральному діапазоні. При сенсибілізації органічними барвниками є умови для поглинання світла переважно на довжині хвилі випромінювання лазера [2]. Умовою успішного використання голографічних реєструючих середовищ для фототермопластичного способу реєстрації голограм та їх захисту від впливу зовнішнього світла є сенсибілізація шарів на основі олігомерів органічними барвниками, які мають вузьку смугу поглинання світла з максимумом на довжині хвилі світла, близькою до довжини хвилі випромінювання лазера [2]. Другою умовою є застосування у світлочутливих шарах олігомерів, що мають реологічні властивості, які полегшують утворення геометричного рельєфу поверхні плівкових шарів на стадії проявлення голограм, та в ланцюгах яких карбазолільні замісники знаходяться на мінімальній відстані між собою для прискорення переносу ННЗ (дірок) при утворенні прихованого зображення голограми в реєструючому середовищі. Найбільш близьким до запропонованого є фотонапівпровідникове середовище для реєстрації оптичних голограм [4], яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеними на неї послідовно: прозорим електропровідним шаром SnO2:In2O3 (ITO), світлочутливим шаром на основі коолігомера карбазолілгліцидилового етеру з бутилгліцидиловим етером (ГКБЕ) з дірковим типом провідності і з домішкою сенсибілізатора, а саме скварилієвого барвника (SQ), структурна формула якого представлена нижче: Me Me O + N Me Me Me N O Me 40 45 50 . В цьому реєструючому середовищі молекули SQ поглинають видиме світло і у збудженому стані захоплюють електрони з карбазолільних замісників ГКБЕ. У зовнішньому електричному полі, яке спеціально створюється в процесі запису оптичних голограм фототермопластичним способом, електронні вакансії (дірки) переміщаються між сусідніми карбазолільними замісниками у ланцюзі ГКБЕ і утворюють струм фотопровідності. Недоліком цього фотонапівпровідникового середовища для реєстрації оптичних голограм є те, що жорстка структура ланцюга ГКБЕ, яка поєднує карбазольні фрагменти, не повною мірою забезпечує фототермопластичні властивості фотонапівпровідникових середовищ для реєстрації оптичних голограм. Задачею даного винаходу є створення фотонапівпровідникового середовища для реєстрації оптичних голограм з світлочутливим шаром на основі нового карбазолілвмісного олігомеру з високими реологічними властивостями, сенсибілізованим органічним барвником, що дає змогу підвищити дифракційну ефективність голограм в 1,7 разу, що в свою чергу дозволяє використовувати лазери з меншою потужністю випромінювання і тим самим - зменшити їх вартість. 1 UA 100824 C2 5 Поставлена задача вирішується тим, що у фотонапівпровідниковому середовищі для реєстрації оптичних голограм, яке складається з твердої прозорої підкладки з нанесеними на неї послідовно: прозорим електропровідним шаром ІТО, світлочутливим шаром і з домішкою органічного барвника SQ у світлочутливому шарі використано новий карбазолілвмісний радіальний чотирипроменевий олігомер (КРЧО) з високими реологічними властивостями структурної формули: Si O CH2 CH O C2H5 n CH2 4 N 10 15 . Синтез КРЧО проведений по зазначеній нижче методиці. Саме радіальна структура КРЧО забезпечує ефективний транспорт ННЗ та високі реологічні властивості шарів. Саме такий принцип створення фотонапівпровідникового середовища для реєстрацій оптичних голограм, у якому використовується новий карбазолілвмісний олігомер з високими реологічними властивостями, виражає сукупність суттєвих ознак, які приведені у формулі, що необхідні і достатні для досягнення технічного результату. Приклад 1. Проведено синтез КРЧО за реакцією: Si(OC2H5)4+4HO - O CH2 CH CH2 O C2H5 n N Si CH O C2H5 CH2 O CH2 n 4 N 20 25 30 У чотиригорлий реактор, ємністю 0,5 л, оснащений мішалкою, холодильником та термометром, завантажують 0,5 г (0,2М) тетраетоксисилану, 10 г (1М) олігогліцидилкарбазолу та 0,05 г натрію. Вихідні сполуки розчиняють в 5 мл о-ксилолу та витримують при кипінні і перемішуванні протягом 2 годин. Залишки ксилолу відганяють, а реакційну суміш ретельно відмивають спиртом від натрію та ксилолу. Перекристалізовують з суміші бензолу з петролейним ефіром чи сухого ацетону. Цільовий продукт - білий порошок. Температура розм'якшування Tпл=95-105 °C. Вихід 90 %. Приклад 2. Зразки фотонапівпровідникового середовища для реєстрації оптичних голограм готували в такий спосіб: відповідні кількості ГКБЕ, КРЧО та SQ розчиняли кожний окремо в толуолі, потім розчини в необхідному співвідношенні змішували і фільтрували. Співвідношення компонентів становило: олігомер - 98-99,9 мас. %, SQ-0,1-2 мас. %. Полив світлочутливого шару здійснювали із суміші розчинів на скляну підкладку площею 40  50 мм, покриту прозорим електропровідним шаром ІТО опором 20 Ом/квадрат. Після поливу світлочутливого шару й утворення плівки зразок фотонапівпровідного середовища сушили у термошкафі при 2 UA 100824 C2 5 10 15 20 25 30 35 температурі +80 °C протягом 4-х годин. Товщина світлочутливого шару складала 1,1-1,2 мкм. Зразки, відібрані для іспитів, мали наступний склад компонентів: ГКБЕ + 0,1, 0,3, 0,4, 0,5, 0,7, 1, 1,1, 1,3, 1,5, 2,0 Mac. %SQ, КРЧО + 0,1, 0,3, 0,4, 0,5, 0,7, 1, 1,1, 1,3, 1,5, 2,0 Mac. %SQ. Вимірювання фототермопластичних характеристик композицій проводили в такий спосіб. На початку поверхню світлочутливого шару заряджали в коронному розряді позитивними іонами до потенціалу 120-130 В. Далі реєстрували голограми плоского хвильового фронту (просторова -1 частота 500 мм , довжина хвилі світла 650 нм, співвідношення інтенсивності світла в опорному і об'єктному променях 1:1) для різних експозицій. Далі зареєстроване зображення голограми плоского хвильового фронту проявляли. Для цього до електропровідного шару ІТО зразка фотонапівпровідникового середовища прикладали напругу 200 В. При цьому світлочутливий термопластичний шар розм'якшувався і приховане електростатичне зображення перетворювалося в геометричний рельєф поверхні світлочутливого термопластичного шару. Під час процесу прояву безупинно вимірювали дифракційну ефективність відновленого зображення голограми плоского хвильового фронту в -1 порядку дифракції. Процес проявлення припиняли як тільки дифракційна інтенсивність досягала свого максимального значення. Час проявлення прихованого зображення голограми плоского хвильового фронту до максимального значення дифракційної ефективності не перевищував 0,005 с. За результатами цих вимірювань визначали залежність дифракційної ефективності від експозиції. Після кожного вимірювання записану голограму стирали. Для цього до електропровідного шару ІТО зразка фотонапівпровідникового середовища прикладали напругу 200 В, але час стирання був значно більшим, ніж час проявлення прихованого зображення голограми. При цьому світлочутливий термопластичний шар нагрівався до температури, яка була вища за температуру розм'якшення світлочутливого термопластичного шару. Це призводило до зникнення (залічування) геометричного рельєфу поверхні світлочутливого термопластичного шару і відповідно - до зникнення голографічного зображення. Після охолодження фотонапівпровідникове середовище використовували для подальшого вимірювання. В таблиці 1 приведені результати вимірів залежності максимальної дифракційної -3 ефективності  для енергії при It = 10 Дж світла, яке попадає на фотонапівпровідникове середовище, де І - інтенсивність світла, t – час експозиції, для зразків зі світлочутливими шарами на основі ГКБЕ і КРЧО при різних концентраціях N барвника SQ. Найвища дифракційна ефективність досягається при концентраціях SQ 1 мас. %. Значення  > 1 % досягається в зразках з N > 0,3 мас. %, а в зразках з N > 1,3 мас. % величина  зменшується. Оптимальним є діапазон концентрації барвника від 0,3 до 1,3 мас. %. З таблиці видно, що при таких концентраціях в зразках фотонапівпровідникового середовища, що заявляється, величина  на 60-70 % більша, ніж у прототипі. Таблиця 1 Концентрація N барвника SQ у світлочутливому шарі Дифракційна ефективність () Світлочутливий шар голографічного середовища, голограми, % мас. % 0,1 0,7 0,3 1,0 0,5 1,5 ГКБЕ + N Mac. %SQ (прототип) 1,0 2,5 1,3 2,3 1,5 2,0 2,0 1,5 0,1 1,3 0,3 2,0 0,5 2,6 КРЧО + N Mac. %SQ (винахід) 1,0 4,5 1,3 4,0 1,5 3,4 2,0 2,5 Джерела інформації: 3 UA 100824 C2 5 10 1. Кувшинский Н.Г., Давиденко Н.А., Комко В.М. Физика аморфных молекулярных полупроводников. К.: Лыбидь, 1994.-176 с. 2. Деклараційний патент на винахід "Оптичне середовище для реєстрації оптичних голограм". Аль-Кадімі А.Д., Давиденко М.О., Дерев'янко Н.О., Іщенко О.О., Кувшинський М.Г., Павлов В.О. Бюлетень винаходів, №11,15.11.2002. 3. Деклараційний патент на корисну модель "Спосіб запису оптичних голограм". Давиденко М.О., Гетьманчук Ю.П., Заболотний М.А., Мокринська О.В., Павлов В.О., Студзинський С.Л., Чуприна М.Г. Бюлетень винаходів, №6, 15.06.2006. 4. Давиденко Н.А., Дехтяренко С.В., Гетманчук Ю.П., Ищенко А.А., Козинец А.В., Костенко Л.И., Мокринская Е.В., Студзинский С.Л., Скрышевский В.А., Скульский Н.А., Третяк О.В., Чуприна Н.Г. Фотополупроводниковые свойства голографических сред на основе ферроценилсодержащих соолигомеров глицидилкарбазола, сенсибилизированных органическим красителем. // Физика и техника полупроводников, 2009. - Т.43. - №11. - С.15151520. 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 Тетраолігогліцидилкарбазолсилан як основа фотонапівпровідникового середовища для реєстрації оптичних голограм, що складається з твердої прозорої підкладки з нанесеними на неї послідовно: прозорим електропровідним шаром, світлочутливим шаром на основі карбазолілвмісного олігомеру з домішками барвника як сенсибілізатора фотопровідності, який відрізняється тим, що як світлочутливий шар використовують тетраолігогліцидилкарбазолсилан, синтезований взаємодією тетраетоксисилану з олігогліцидилкарбазолом та натрієм, загальної формули: Si O CH2 CH O C2H5 n CH2 4 N , 25 а як барвник - сквараїн: Me Me O Me Me + N N Me Me при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: барвник 0,3-1,3, залишок - полімер. Комп’ютерна верстка С. Чулій Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4