Спосіб визначення хрому у водних розчинах

Реферат: Винахід належить до аналітичної хімії і може бути використаний для визначення масової концентрації хрому в пробах води різного природного і техногенного походження. Вимірювання виконують методом інверсійної хронопотенціометрії у пробах води після мінералізації органічних речовин з наступним визначенням концентрації хрому методом добавок на фоні 2М НСl з додаванням 4М NH3H2O і бідистильованої води до рН 9,25-9,75. Виконують вимірювання за допомогою амальгованого срібного електрода та допоміжного хлорсрібного електрода при потенціалах концентрування хрому -1900 мВ та його інверсії в інтервалі від -1550 до -1200 мВ. Спосіб використовується у необхідному для практики діапазоні вимірювань концентрації хрому 3 від 0,01 до 2,5 мг/дм , межа абсолютної похибки вимірювання концентрації хрому С не перевищує ±0,3С за відносної похибки вимірювань до 30 %. UA 110893 C2 (12) UA 110893 C2 UA 110893 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до аналітичної хімії водних систем і спрямований на розробку способів електрохімічного контролю параметрів природних і техногенних водних об'єктів навколишнього середовища за вмістом біогенних елементів та їх фонового моніторингу. Необхідність високоточного визначення концентрації хрому зумовлена діючими нормативами вмісту біогенного елемента Сr у воді, регламентованими для чистої води концентраціями від 0,1 до 1 3 3 3 мкг/дм , для води джерел централізованого водопостачання від 10 мкг/дм до 500 мкг/дм , для 3 води рибоводного господарства ГДК 20 мкг/дм , і у цьому діапазоні концентрацію хрому потрібно надійно вимірювати [ДСТУ 4808:2007 Джерела централізованого питного водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держспоживстандарт України, 2007. - 36 с.]; [Державні санітарні норми та правила "Гігієнічні вимоги до води питної, призначеної для споживання людиною" ДСанПіН 2.2.4-171-10]. Затверджено наказом Міністерства охорони здоров'я України від 12.05.2010, N 400. - Реєстр. 1 липня 2010 р. за N 452/17747; [Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде. Методические указания. МУК 4.1.1513-03. - Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России. - Дата введения 30.06.2003]. Відомий фотометричний метод визначення у воді хрому (VI), загального хрому та хрому (III), який покладено у основу ряду стандартів [ГОСТ Р 52962-2008 (ИСО 9174:1998; ИСО 11083:1994; ИСО 18412:2005) Вода. Методы определения соединений хрома (VI) и общего хрома. - М.: Стандартинформ. - 2008. - 45 с; Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия. - 1984. - С. 155]. Суть цього способу визначення хрому (VI) у вимірюванні світлопоглинання за 540-550 нм забарвленої (червоно-фіолетової) сполуки, що утворюється за реакцією 1,5-дифенілкарбазиду з дихромат-іонами проби води у кислому середовищі; для визначення загального хрому його сполуки попередньо переводять у хром (VI) окисленням над сірчанокислим амонієм, а вміст хрому (III) визначають як різницю між вмістом загального хрому і хрому (VI). Недоліки цього способу у тому, що його здійсненню заважає залізо (III), високий вміст у воді солей Са, наявність у воді відновників - Fe (II), сульфіти, органічні речовини. Все це призводить до збільшення допоміжних операцій підготовки проби води перед вимірюванням, зростання працезатрат і погрішності та зменшення чутливості визначення. Відомий також атомно-абсорбційний спосіб аналізу води і стічних вод на вміст загального хрому [Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. - М.: Протектор. - 1995. - С. 305. - 8.25 Определение хрома ИСО 9174]. Основна модифікація цього способу регламентує визначення концентрації Сr від 0,5 мг/л до 20 мг/л, а з додатковим концентруванням - нижче 0,1 мг/л. При цьому недоліками атомно-абсорбційного аналізу хрому у чистій воді є висока вартість і складність обладнання для вимірювань, необхідність застосовувати в процесі вимірювань небезпечні речовини, як хлорид лантану, суміш закису азоту з ацетиленом, недостатньо висока точність аналізу, коли варіаційний коефіцієнт повторюваності, за низьких концентрацій хрому у воді, може досягати 14,9 % при варіаційному коефіцієнті відтворюваності 37 %. Розроблено також електрохімічний спосіб (метод вольтамперометрії) визначення хрому в природних, промислових і стічних водах, реактивах, продуктах чорної металургії [Авт. свид. СССР SU 1283639. Способ вольтамперометрического определения хрома / Брайнина X.З., Чернышева А.В., Вдовина В.М. и др. - Опубл. 15.01.87, Бюл. № 2]. За цим способом на графітовому електроді при потенціалі від 0,30 до 0,45В на фоні 0,1-0,5 М H2SO4 і дифенілкарбазиду проводять одночасну адсорбцію органічного реагенту на поверхні графітового електроду і концентрування хрому (VI), а потім реєструють катодну поляризаційну криву за потенціалу, що лінійно змінюється у часі в інтервалі від 0,35 до - 0,4 В, вимірюючи величину максимального катодного струму при потенціалі + 0,15 В, яка пропорційна концентрації хрому (VI) у розчині. Недоліки цього способу полягають у використанні реагенту концентрування хрому дифенілкарбазиду, який, як проміжний ланцюг реакції відновлення, не зможе забезпечити 6+ повноту переходу іонів Сr із водного розчину на електрод, а отже сприятиме зростанню похибки вимірювань. Крім того, широкий діапазон інтервалу потенціалу концентрування хрому (VI) - ΔЕ = 0,15 В не забезпечує селективності накопичення на електроді лише хрому. Позитивний потенціал концентрування не дозволяє визначати загальний хром, а лише його 6+ окрему форму Сr . Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є спосіб (методика) кількісного хімічного аналізу проб природної, питної і стічної води для визначення вмісту хрому (VI) методом інверсійної вольтамперометрії [Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации ионов хрома в воде. 1 UA 110893 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Методические указания. МУК 4.1.1513-03. - Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России. - Дата введения 30.06.2003]. За цією методикою діапазон вимірювання масових 3 концентрацій хрому складає від 0,008 до 0,10 мг/дм для питних і природних вод, від 0,02 до 3 0,20 мг/дм - для стічних вод. Методика заснована на інверсійно-вольтамперометричному вимірюванні у розчині проби на фоні аміачно-амонійного буферу електроактивної форми хрому + із степенем окислення 6 ; електронакопичення проводять на графітовому електроді у формі Сr(ОН)3 при потенціалі - 0,9 В; аналітичний сигнал одержують внаслідок електрохімічної реакції 3+ 6+ Сr →Сr впродовж лінійної зміни потенціалу в позитивний бік до +0,9 В, а пік хрому реєструють при + (0,45±0,08) В за рН 8,5-9,2. За цією методикою вимірювання встановлений норматив зовнішнього оперативного контролю похибки (Р=0,95) складає 46 %, норматив внутрішньолабораторного оперативного контролю - 39 %, похибка результатів визначення хрому у воді рівна ± 46 %. Недоліком прототипу стосовно способу, що заявляється, є: - оскільки у вольтамперометричному методі відбувається постійнострумове розвертання потенціалу, то диференційний метод не дозволяє у повній мірі запобігати небажаних для аналізу супутніх ефектів як адсорбційні явища і утворення "передхвилі"; - ускладнення методики вимірювання хрому внаслідок необхідності контролю наявності кисню в пробі, який потрібно видаляти продуванням розчину інертним газом під час процесу накопичення на електроді або додавати відновники для його зв'язування; - непридатність методики для визначення загального хрому із-за невизначеності електрохімічних параметрів виконання вимірювання; - занадто висока похибка вимірювань, що перевищує метрологічні норми; - необхідність розширення верхньої межі концентраційного діапазону вимірювання загального хрому, особливо для стічних вод. В основу винаходу ставиться задача створити спосіб визначення масової концентрації хрому загального методом інверсійної хронопотенціометрії у водному розчині (пробах води різного природного і техногенного походження) у необхідному для практики діапазоні від 0,01 3 3 мг/дм до 2,5 мг/дм з відносною сумарною похибкою вимірювання не більше ±30 %. Поставлена задача вирішується тим, що інверсійно-хрононотенціометричне визначення хрому у пробах води або промислових водних розчинах, виконують після їх випаровування і мінералізації органічних речовин 66-70 %-ною азотною кислотою та 30 %-ним пероксидом водню, розчинення мінералізату у розчині 2М НСl, додавання до нього 4M NH3H2O і бідистильованої води до рН 9,25-9,75 з наступним вимірюванням концентрації хрому за методом добавок на амальгованому срібному електроді, з допоміжним хлорсрібним електродом при заданих електрохімічних параметрах вимірювання хрому. Порядок виконання вимірювання концентрації хрому наступний: - аналізують контрольний (фоновий) розчин, одержаний аналогічно до приготування проб води для аналізу з використанням як проби бідистильованої води, та визначають час інверсії ф ; - аналізують пробу досліджуваного розчину (мінералізат + 1 см 2М НСl+3 см 4М NН3Н2О + 3 6 см бідистильованої води), та визначають час інверсії проби  п ; 3+ - у пробу вносять добавку стандартного розчину іонів Сr (одну або декілька добавок з 3 3 3 концентрацією хрому відповідно 100,0 мкг/см ; 10,0 мкг/см та 1,0 мкг/см , одержаних шляхом розведення розчином 2М НСl стандартного зразка розчину іонів хрому (ДСЗУ 022.84-98; МСО 0149:2000) та визначають час інверсії проби з добавкою  д . 3 3 За одержаними значеннями часу інверсії контрольного (фонового) розчину, проби 3+ досліджуваного розчину (мінералізату), та проби з добавкою стандартного розчину іонів Сr розраховують масову концентрацію хрому у досліджуваному розчині за формулою: C  k m 50 55 п   ф  д  п , 3+ 3 де С - концентрація Сr в г/дм ; k - коефіцієнт переведення значень концентрації розчину 3 електролізера у відповідні значення концентрації проби води в 1/дм ; m - маса добавки 3+ стандартного зразку розчину іонів Сr у г. Приклад 1. Визначення масової концентрації Сr у модельних розчинах. Для цього готують 3 модельні розчини з концентрацією Сr 2,5; 1,0; 0,1; 0,01 мкг/см , шляхом додавання у фоновий розчин 2М НСl відповідної кількості стандартного розчину хрому. Для виконання вимірювань індикаторний електрод (твердий срібний електрод) покривають амальгамою, порівняльний 2 UA 110893 C2 5 10 електрод (хлорсрібний електрод) заповнюють розчином 2М НСl і занурюють їх у розчин електролізера, який встановлений на магнітну мішалку. Проводять вимірювання при таких параметрах: потенціал регенерації +0,02 В; потенціал концентрування -1900 мВ; час концентрування залежить від очікуваної концентрації та знаходиться у діапазоні від 15 с до 210 с; діапазон потенціалу інверсії від -1550 до -1200 мВ; час інверсії іонів хрому визначають за одержаною потенціограмою в діапазоні вказаних потенціалів. За одержаним значенням часу інверсії фону, проби та проби з добавкою виконують обробку результатів вимірювання. У табл. 1 наведені результати вимірювання концентрації хрому, відносні похибки для 3 п'ятикратних вимірювань в інтервалі концентрації елемента у розчині від 0,01 до 2,5 мкг/см . Таблиця 1 Похибки вимірювань концентрації хрому у модельних розчинах Параметри вимірювань показники концентрація Сr у розчині 2,5 1,0 0,1 0,01 Задана і виміряна концентрації елементу у модельному розчині, 3 мкг/см Відносна похибка вимірювань 15 20 % Знайдено Сr за результатами вимірювань 2,2 0,78 0,086 0,0090 10,0-21,8 За результатами досліджень, наведеними в прикладі 1, встановлено, що межа абсолютної похибки вимірювання концентрації Сr (С) не перевищує ±0,3С, а відносна похибка вимірювань залежно від концентрації коливається від 10,0 до 21,8 %. Це свідчить, що спосіб визначення масової концентрації хрому за розробленою методикою виконання вимірювань методом інверсійної хронопотенціометрії у водних розчинах може використовуватись у широкому 3 діапазоні концентрацій хрому від 0,01 до 2,5 мг/дм із прогнозованою точністю. Приклад 2. У пробі природної води визначали вміст Сr методом інверсійної хронопотенціометрії, як описано в Прикладі 1, та порівнювали з результатами аналізу, одержаними за методом атомно-абсорбційної спектроскопії (Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - М.: Протектор, 1995. - С. 305. - 8.25 Определение хрома ИСО 9174). Результати вимірювань наведено у табл. 2. 25 Таблиця 2 Порівняння результатів вимірювання концентрації Cr y воді різними методами аналізу 3 Методи аналізу Атомно-абсорбційний аналіз Інверсійна хронопотенціометрія 30 35 40 Результати вимірювання концентрації Сr, мкг/см проба 1 проба 2 проба 3 середнє значення 0,0135 0,0146 0,0138 0,0140±0,0028 0,0115 0,0128 0,0130 0,0124±0,0025 За прикладом 2 встановлено співпадання концентрації Сr у зразках природної води, одержаних різними методами аналізу, з різницею результатів вимірювання в межах ±13 %. При необхідності для досягнення заданої точності вимірювання масової концентрації хрому у пробі води потрібно: - розбавити мінералізат проби розчином 2М НСl та повторити вимірювання концентрації хрому, якщо результати вимірювання концентрації у мінералізаті проби значно перевищують 3 значення 2,5 мкг/см ; - попередньо сконцентрувати пробу, для чого збільшити початковий об'єм фільтрату проби 3 води (100 см ), та повторити вимірювання концентрації хрому, якщо результати вимірювання 3 концентрації Сr у мінералізаті проби менші значення 0,01 мкг/см . Запропонований спосіб визначення хрому методом інверсійної хронопотенціометрії в пробах води різного походження може використовуватись у необхідному діапазоні вимірювань 3 3 для джерел природної води та стічної води від 0,01 мг/дм до 2,5 мг/дм з відносною похибкою вимірювання концентрації хрому, що не перевищує ±30 %. (залежно від концентрації). 3 UA 110893 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 Спосіб визначення хрому у водних розчинах електрохімічним методом, що включає вимірювання на електроді при заданому потенціалі, який відрізняється тим, що вимірювання виконують методом інверсійної хронопотенціометрії у пробах після мінералізації органічних речовин з наступним визначенням концентрації хрому методом добавок на фоні 2М НСl з додавання 4М NH3H2O і бідистильованої води до рН 9,25-9,75, за допомогою амальгованого срібного електрода та допоміжного хлорcрібного електрода при потенціалах концентрування хрому -1900 мВ та його інверсії в інтервалі від -1550 до -1200 мВ. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4