Інкапсульоване гранульоване добриво

1 Інкапсульоване гранульоване добриво що не містить активні речовини для захисту рослин, покрите співполімером етилену, що містить карбоксильні групи, яке відрізняється тим, що співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, складається з а) 70-90 ваг % ланок етилену і б) 1030 ваг % ланок а-олефіново) алкілкарбонової кислоти, що містить 3-8 атомів вуглецю в алкільній групі при цьому карбоксильні групи можуть знахо дитися також у вигляді солей 2 Інкапсульоване гранульоване добриво за п 1, яке відрізняється тим, що співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, містить як ланки мономера б) ланки акрилової і/або метакрилової кислоти 3 Інкапсульоване гранульоване добриво за п 1 або 2, яке відрізняється тим що співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, має показник текучості розплаву 1-25 г/хв 4 інкапсульоване гранульоване добриво за пп 13, яке відрізняється тим, що співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, характеризується такою областю плавлення, в якій температура повного переходу полімеру в розплав (Тпр) знаходиться вище 80°С 5 Інкапсульоване гранульоване добриво за пп 14, яке відрізняється тим, що співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, має температуру склування (Тс) нижче 50°С 6 Інкапсульоване гранульоване добриво за пп 15, яке відрізняється тим, що його гранули мають найбільший середній діаметр 0,5-10 мм Даний винахід стосується нових інкапсульованих гранульованих добрив, покритих співполіме*ром етилену, що містить карбоксильні групи в якому карбоксильні групи можуть знаходитися також і у вигляді їх лужних, лужноземельних або амонійних солей, причому співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, складається з а) 70-90 ваг% ланок етилену і б) 10-30 ваг% ланок сс-олефінненасиченої апкілкарбонової кислоти, що містить 3-8 атомов вуглецю в алкільній групі за винятком шкапсульованих гранульованих добрив, що містять активну речовину для захисту рослин Далі винахід стосується способу ґх одержання, а також способу використання добрив, при якому знаходять застосування інкапсульовані гранульовані добрива ВІДПОВІДНО ДО винаходу Взагалі відомо застосування добрив у вигляді гранульованих добрив, на поверхню яких нанесений водонепроникний шар полімеру Завдяки інкапсулюванню підвищується ефективність ди добрив, тому що інкапсульовані добрива з меншою швидкістю вивільняють речовини, які є живильними елементами для рослин і можуть у такий спосіб проявляти свою дію протягом тривалого проміжку часу Такого роду добрива, що повільно вивільняють активні речовини, описані, наприклад, у Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 видання, 1987, vol A 10, pp 363 - 369, а їхні переваги узагальнені в Fert Res, 1993 vol 35, pp 1-12 Із заявки на патент США 4 851 027 відомо, що для нанесення покриттів на гранульовані добрива застосовують водні дисперсії полімерів з температурою склування (Тс) не менш як 60° С В якості мономерів, використовуваних для одержання цих полімерів, застосовують велику КІЛЬКІСТЬ мономерів, в тому числі і етилен, а також ненасичені карбонові кислоти типу акрилової і метакрилової кислоти Відсутні конкретні вказівки на застосування співполімерів етилену з олефінненасиченими карбоновими кислотами в якості полімерних оболонок для капсул У заявці на Європейський патент 337 298 рекомендовано застосовувати в якості полімерів для О 00 CM О) 28102 нанесення покриттів при одержанні інкапсульованих гранульованих добрив співполімери на основі етилену, вінілхлориду і, щонайменше, одного мономера типу акриламіду, метакрил аміду, Nметилолакриламіду, N-бутоксиметакриламіду, акрилової кислоти, гліцидилметакрилату і оксиетилакрилату У заявці на патент Японії 71 698/87 описані інкапсульовані гранульовані добрива, одержувані нанесенням оболонки за допомогою розчину або дисперсії співполімеру етилену з акриловою кислотою, причому в якості розчинника або когерентної фази використаний органічний розчинник, наприклад, вуглеводень До інкапсульованих гранульованих добрив пред'являють різноманітного роду вимоги щодо простоти і економічності одержання та їхніх технологічних властивостей Полімери повинні забезпечувати можливість їхнього нанесення на гранульовані добрива без застосування органічних розчинників Крім того, для досягнення необхідної уповільнюючої дії добрив кількість полімеру, використовуваного в якості оболонки гранул, повинна бути якнайменшою Поряд з цим інкапсуяьовані гранульовані добрива не повинні злипатися, особливо при температурах, які виникають при їх зберіганні або транспортуванні, причому це повинно досягатися без прийняття особливих заходів З іншого боку, полімери, використовувані для нанесення оболонки, не повинні бути занадто твердими і крихкими, тому що в іншому випадку оболонка може бути пошкоджена або навіть цілком зруйнована за рахунок механічних навантажень, які діють на інкапсульовані гранульовані добрива, наприклад, при внесенні добрив у грунт ріллі Дотепер не були ВІДОМІ шкапсульовані гранульовані добрива, які відповідають цим комплексним специфічним вимогам Тільки в неопублікованій заявці на патент ФРН 43 43 176 2 описані інкалсульоваш гранульовані добрива, що містять засоби захисту рослин і оболонка яких є полімер на основі 75-90 ваг % ланок етилену і 10-25 ваг% ланок а-олефшненасичено( моно- або дикарбонової кислоти Задача даного винаходу полягала в тому щоб одержати інкапсульоване гранульоване добриво, яке задовольняє вищезгаданим специфічним вимогам ВІДПОВІДНО ДО ЦЬОГО, були отримані вищеозначені інкапсульовані добрива Далі були розроблені спосіб їхнього одержання, а також спосіб використання добрив, при якому застосовують ці інкапсульовані добрива Підхожими гранульованими добривами, придатними для інкапсулювання, є широко ВІДОМІ гранульовані органічні або мінеральні добрива, як вони, наприклад, описані в Ulimann's Encyclopadie of Industrial Chemistry, 5 видання, 1987, vol A 10, pp 323-431 (див зокрема розділи 2 1 і 4) Беруться до уваги, наприклад, одно- або багатокомпонентні добрива, що містять окремий живильний компонент або, за необхідності, суміш живильних компонентів типу азоту, калію або фосфору у вигляді їхніх солей Прикладами таких добрив є азотно-фосфорні, азотно-калійні, фосфорнокалійні, а також азотно-фосфорно-калійні добрива, як, наприклад, вапняна аміачна селітра, сульфат амонію, сульфат-нітрат амонію, а також сечовина Крім того, для інкапсулювання можна також застосовувати гранульовані добрива, які містять, крім перерахованих основних компонентів, також солі Mg, Fe, Mn, Cu, Zn, Mo і/або В, в КІЛЬКОСТІ ВІД 0,5 до 5 ваг % Найбільший середній діаметр вихідних гранул добрив звичайно дорівнює 0,5-10, краще 0т7-5 мм, їхня насипна маса звичайно дорівнює 0,5-1 3 кг/л Оболонка, яка наноситься на поверхню гранул добрив, є співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, всі або частина яких знаходиться у вигляді солей, краще у вигляді солей цинку, лужних або лужноземельних металів або амонію, причому особливо краще у вигляді натрієвих або амонійних солей В якості амонійних солей беруться до уваги особливо ті солі, які утворюються при реакції карбоксильних груп з аміаком, моно-, ди- або триалканоламіном, що містить 2-18 атомів вуглецю в оксилалкілі, краще 2-6 атомів вуглецю, або при реакції ІЗ сумішшю цих алканоламінів або з диалкілмоноалканоламіном, який містить як в алкільному, так і в оксиалкільному залишках по 2-8 атомів вуглецю, або із сумішшю цих діалкілмоноалканоламінів Прикладами солетворних агентів єдіетаноламін, триетаноламін, 2-аміно-2-метилпропанол-1 або диметилетаноламін Краще, щоб 40-100, особливо краще 70-90% карбоксильних груп знаходилися у співполімері у вигляді їхніх солей Співполімер етилену, що містить карбоксильні групи, складається з а) 70-90, краще 75-85 ваг % ланок етилену і б) 10-30, краще 15-25 ваг% ланок а-олефінненасичено) алкілкарбонової кислоти, яка містить 3-8 атомов вуглецю в алкільній групі Підхожими мономерами б) є особливо акрилова, метакрилова, кротонова, малеїнова, фумарова або ітаконова кислота або їхні суміші Краще застосовувати співполімери етилену, що містять карбоксильні групи і мають показник текучості розплаву (ПТР) 1-25, особливо краще 815 (вимірювання проводять при 160°С і навантаженні 325 кг) ПТР відповідає КІЛЬКОСТІ розплаву полімеру в грамах, яка може бути продавлена через капіляр певного діаметра за певний проміжок часу при певній температурі і певній дії сили (навантаження) Визначення текучості розплаву (в одиницях ПТР) проводять відповідно до співпадаючих одна з однією методик нормативів ASTM D 1238-65 Т, ISO R 1133-1696 (Е) або DIN 53 735 (1970) Краще застосовувати співполімери етилену, що містять карбоксильні групи, область плавлення яких така, що температура повного переходу полімеру в розплав (Т пр ) знаходиться вище 80°С, краще вище 110°С Звичайно Т пр не перевищує 200°С ТПр можна визначати, наприклад, методом диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), причому звичайно визначення проводять за DIN 53 765 Далі краще застосовувати карбоксилвмісні співполімери етилену, які мають Тс менше за 50°С, краще від -20 до 20°С, і що не мають Тс вище за 50°С Тс визначають також звичайно методом ДСК 28102 за DIN 53 765. Кількість карбоксилвмісного співполімеру етилену, нанесеного в якості оболонки на гранульовані добрива, становить звичайно 0,5-15, краще 210 ваг.% в розрахунку на загальну масу проду.сгу. Інкапсульовані гранульовані добрива, що відповідають винаходові, звичайно одержують, обробляючи вихідні гранульовані добрива водним розчином або водною дисперсією карбоксилвмісного співполімеру етилену. Підхожими водними дисперсіями є, наприклад, описані в заявці на патент ФРН 34 20 168 водні дисперсії восків співполімерів етилену, цілком придатні для нанесення оболонки на гранули добрив Краще застосовувати водні дисперсії, що містять 5-45, краще 10-30 ваг.% диспергованого карбоксилвмісного співлолімера етилену Розчини або дисперсії можуть додатково містити добавки, які регулюють швидкість вивільнення гранульованих добрив із капсул при внесенні їх у грунт. В якості таких добавок застосовують, насамперед, лігнин, крохмаль і целюлозу. КІЛЬКІСТЬ добавок становить, наприклад, 0,1-5 ваг %, краще 0,1-3 ваг % в розрахунку на масу оболонки. Нанесення розчинів або дисперсій карбоксилвмісних співполімерів етилену доцільно проводити методом розпилення звичайно при температурі від 10до110°С. Для того щоб при обробці вихідних гранул добрив водною полімерною дисперсією або розчином гранули не розчинялися, в одиницю часу наносять тільки обмежену кількість розчину або дисперсії і створюють умови, які забезпечують швидке вивітрювання води Доцільно проводити дрібнокапельне обприскування вихідних гранульованих добрив розчином або дисперсією при температурі 10-110"С, краще 30-70°С, в режимі псевдозрідження, який реалізується за рахунок обробки вихідних гранул добрив псевдозріджуючим газом. Після обробки гранул розчином або дисперсією стан псевдозрідження звичайно зберігають доти, доки не вивітриться розчинник або дисперсійне середовище Такого роду способи нанесення покриттів у псевдозрідженому шарі взагалі відомі і описані в заявці на патент США 5211 985 для одержання інкапсульованих гранульованих добрив Для додаткового зменшення схильності інкапсульованих гранульованих добрив до злипання і злежування за необхідності слідом за нанесенням на вихідні гранули добрив полімерної оболонки із співполімеру етилену, який містить карбоксильні групи, проводять обробку інкапсульованих гранульованих добрив переважно порошкоподібними твердими речовинами, наприклад, тальком, ЄіОг, АЬО3 або ТіО3 Інкапсульовані гранульовані добрива не містять ефективної кількості засобів захисту рослин, наприклад, фунгіцидних засобів захисту рослин. Інкапсульовані гранульовані добрива відомими способами вносять (за необхідності разом з інгібіторами нітратоуіворення або регуляторами росту рослин) у рілля, де відбувається звільнення добрив із капсул протягом тривалого часу в засвоюваній рослинами формі. Інкапсульовані гранульовані добрива особливо відрізняються тим, що вони навіть при підвищених температурах характеризуються порівняно малою схильністю до злипання і злежування і тим, що оболонка капсул нечутлива до дії механічних навантажень, які звичайно мають місце при розвантаженні і транспортуванні добрив Одержання інкапсульованих гранульованих добрив У стандартному апараті для нанесення покриттів у псевдозрідженому шарі (наприклад, універсальний апарат для нанесення покриттів МР 1 фірми Аероматик, 4416 Вубендорф, Швейцарія; кульовий апарат для нанесення покриттів НКС-5 фірми Хюттлін 79 585 Штайнен, Німеччина) гранульовані добрива переводять у псевдозріджений стан, пропускаючи через них попередньо нагріте повітря, і нагрівають до необхідної температури. Через наявні в апараті форсунки розпиляють відповідну водну дисперсію полімеру і за рахунок цього наносять на поверхню гранул покриття у вигляді полімерної плівки. Обприскування гранул здійснюють зі швидкістю, яка запобігає можливості розчинення добрив Після припинення процесу розпилення кінцевий продукт декілька хвилин сушать у псевдозрідженому шарі Шляхом варіювання КІЛЬКОСТІ полімерного матеріалу, який наноситься на гранули у вигляді оболонки, можна регулювати швидкість звільнення живильних речовин із капсул і тим самим встановлювати бажану тривалість дії добрив (див Приклад 12) Склад використовуваних гранульованих добрив приводиться в прикладах у вигляді вказаних у дужках комбінацій чисел I число Азот, вказана відповідна маса N2 II число Фосфор, вказана відповідна маса Р 2 0Б III число Калій, вказана відповідна маса КгО IV число Магній,вказана відповідна маса МаО Добриво нітрофоска [нітрофоска® перфект (15+5+20+2)] містить, таким чином, азот, фосфор, калій і магній у таких же масових відношеннях, як і суміш добрив, що містять 15 частин N, 5 частин Р2О5, 20 частин К 2 О і 2 частини МдО Дослідження уповільнюючої" дії 10г відповідних інкапсульованих гранульованих добрив екстрагують водою неперервним способом. З цією метою шар гранул поміщають у наповнену водою циліндричну скляну судину таким чином, щоб вони постійно знаходилися під водою Через цей шар гранул пропускають воду з швидкістю 1 мл/хв, із судини виводять воду, яка пройшла через шар гранул, і визначають в ній вміст азоту. За КІЛЬКІСТЮ води, яка пройшла, і вмісту азоту в ній розраховують загальну КІЛЬКІСТЬ добрива, яке екстрагується із шкапсульованого гранульованого добрива за певний проміжок часу. Ця кількість приводиться ВІДПОВІДНО, як "швидкість вилужування азоту" Приклад 1 Добриво гранульоване тип - нітрофоска® перфект (15+5+20+2), фірма БАСФ кількість- 3860 г 28102 Дисперсія полімеру тип - дисперсія воску поліген® БЕЗ, що містить 25 ваг%, співполімеру 20 ваг %, акрилової кислоти з 80 ваг % етилену 3,68 ваг % розчину аміаку (25 %-ний), 0 2 ваг % Na2S2O5 і 71,32 ваг % води, Тс=0°С, Тпр=115°С КІЛЬКІСТЬ - 560 г+140 г води Температура процесу - 47°С Час процесу - 60 хв Маса оболонки у ваг % (а розрахунку на масу готового продукту) - 3,5% Швидкість вилужування азоту через 24 год -4,8% через 7 д і б - 3 1 , 1 % Приклад 2 Добриво гранульоване тип - гранульований діамоній-фосфат (18+46), фірма !нт Оре і Фертипізер, Бельгія С А Брюссель КІЛЬКІСТЬ - 4700 г Дисперсія полімеру тип-див Приклад 1 КІЛЬКІСТЬ - 1200 г+300 г води Температура процесу - 42°С Час процесу - 60 ха Маса оболонки - 6% Швидкість вилужування азоту через 24 год -13,5% через 7 д і б - 50,1 % тип - 50 ваг %-на водна дисперсія співполімеру стиролу, акрилонітрилу І акрилово* кислоти (стирофан® 120 Д, фірма БАСФ) КІЛЬКІСТЬ - 300 г Температура процесу - ЗВ°С Час процесу - 53 хв Маса оболонки -15% Швидкість вилужування азоту через 24 год - 100% (оболонка руйнується) Порівняльний прикладе Добриво гранульоване тип - див Приклад 1 КІЛЬКІСТЬ-1850 г Дисперсія полімеру тип - 40 ваг %-на водна дисперсія співполімеру на основі 60% метилметакрилату, 30% н-бутил а крилата і 10% метакрилової кислоти (акронал® А 969, фірма БАСФ) КІЛЬКІСТЬ - 375 г Температура процесу - 38"С Час процесу - 46 хв Маса оболонки -15% Швидкість вилужування азоту через 24 год - 100% (оболонка руйнується) Порівняльний приклад 7 Добриво гранульоване тип - нітрофоска® перфект (12+12+17+2), фірма БАСФ КІЛЬКІСТЬ - 3487 г Приклад З Добриво гранульоване тип - гранульована сечовина фірми Агримонт, Італія Дисперсія полімеру тип - 38 ваг%-на водна дисперсія поліетилену молекулярної маси приблизно 18000 (поліген ПЕ, БАСФ), Тс = -80°С, ТПр>100°С КІЛЬКІСТЬ - 2850 г КІЛЬКІСТЬ-513 г Дисперсія полімеру тип -див Приклад 1 Температура процесу - 67°С Час процесу - 25 хв Маса оболонки - 5,5% Швидкість видужування азоту через 24 год -100% (оболонка руйнується) КІЛЬКІСТЬ - 600 г Температура процесу - 45°С Час процесу-55 хе Маса оболонки - 5% Швидкість вилужування азоту через 24 год -14,0% через 7 д ( б - 4 7 8 % Приклад 4 Добриво гранульоване тип - азотно-форсфорно-калійне добриво, що містить 35 ваг % сечовини (16+10+14+2), фірма БАСФ КІЛЬКІСТЬ - 3800 г Дисперсія полімеру тип -див Приклад 1 кількість - 800 г Температура процесу - 45"С Час процесу - 82 хв Маса оболонки - 5% Швидкість вилужування азоту через 24 год - 4,6 % через 7 діб -14,5% Порівняльний приклад 5 Добриво гранульоване тип -див Приклад 1 Порівняльний приклад 8 Добриво гранульоване тип - див Приклад 1 кількість- 1850 г Дисперсія полімеру тип - 45 ваг %-на водна дисперсія співполімеру на основі стиролу і бутил-акрилат (акронал 168 Д, БАСФ) КІЛЬКІСТЬ-334 г Температура процесу - 40°С Час процесу - 50 хв Маса оболонки -15% Швидкість видужування азоту через 24 год -100% Порівняльний приклад 9 Добриво гранульоване тип -див Приклад 1 КІЛЬКІСТЬ - 4000 г Дисперсія полімеру тип 37 ваг %-на водна дисперсія співполімеру на основі стиролу і бутил-акрилат ( акронал 168 Д, БАСФ) КІЛЬКІСТЬ - 1850 г КІЛЬКІСТЬ - 545 г Дисперсія полімеру Температура процесу - 69°С 28102 Час процесу - через короткий проміжок часу продукт склеюється, дослід припиняють Порівняний приклад 10 Добриво гранульоване тип - д и в Приклад З кількість -2080 г Диспресія полімеру тип - 50 ваг %-на водна диспресія співполімеру 29% стиролу і 7 1 % бутадієну-1,3 (бутонал® ЛС104, БАСФ} кількість - 4 1 5 г Температура процесу - 46°С Час процесу - 50 хв Маса оболонки - 10% Швидкість вилужування азоту через 24 год - 100% Порівняльний приклад 11 Добриво гранульоване тип - див Приклад З Швидкість вилужування азоту через 24 год -100% Приклад 12 Інкапсулювання здійснюють в апараті для нанесення покриттів у псевдозрідженомушарі з площею днища 520 см 2 1 діаметром отвору 2 7 мм Кількість газу, використовуваного для псевдозрідження, становить 2000 нм3/год, кількість газу, що надходить у форсунку, - 38 нм /год В ході досліду відбирають проби з вмістом нанесеної полімерної оболонки в КІЛЬКОСТІ 2,5, 3,0, 4,0 і 5,0% Добриво гранульоване тип -див Приклад 1 кількість - 46000 г Дисперсія полімеру тип -див Приклад 1 КІЛЬКІСТЬ - в цілому, 9200 г дисперсії 61 ЗО г води Температура процесу - 40°С Час процесу - 7Q хв КІЛЬКІСТЬ - 2550 г Дисперсія полімеру тип - 45 ваг %-на водна дисперсія співполімеру на основі 34% бутадієну-1,3, 6 1 % стиролу, 3,5% акрилової кислоти і 1,5% акриламіду (стирофан® ДС 2306, БАСФ) Маса оболонки 2,5% 3,0% Швидкість вилужування азоту через 24г 24 0% 14,5% через 7 діб 68 8% 52,3% 4, 0% 5, 0% 3,0% 31 ,8% 1, 8% 21 ,0% КІЛЬКІСТЬ- 1000 г Температура процесу - 45°С Час процесу - 85 хв Маса оболонки - 15% Тс і Тпр визначають методом ДСК (DIN 53 765) ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Бульв Лесі Українки, 26, Київ, 01133, Україна (044) 254-42-30, 295-61-97 Підписано де друку и Обсяг ц £ Ч °бл -вид арк 5- 2001 Р Формат 60x84 1/8 Тираж 50 прим Зам -63 УкріНТЕІ Вул Горького, 180, Київ, 03680 МСП, Україна (044) 268-25-22