Спосіб очищення побутових стічних вод від фосфатів

Реферат: Винахід належить до галузі обробки води, промислових і побутових стічних вод, зокрема до багатоступеневої обробки з використанням баромембранних процесів у поєднанні із хімічною обробкою, та може бути використаний для очищення стічних вод від фосфатів. Заявлено спосіб очищення побутових стічних вод із підвищеною каламутністю від фосфатів, який полягає у послідовному фільтруванні крізь піщаний фільтр і керамічні трубки та зворотно-осмотичному очищенні з наступною реагентною обробкою одержаного ретентату з отриманням добрива (струвіт). Тех. результат: глибоке очищення води від фосфатів із одержанням технічної води та комплексного мінерального добрива. UA 116074 C2 (12) UA 116074 C2 UA 116074 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до галузі обробки води, промислових і побутових стічних вод, зокрема до багатоступеневої обробки з використанням баромембранних процесів у поєднанні із хімічною обробкою, та може бути використаний для очищення стічних вод від фосфатів. Відомий спосіб вилучення амонію та фосфатів зі стічних вод (DE 3732896. "Process for eliminating ammonia and phosphate from waste water and process water". МПК C02F 1/58. Опубл. 25.08.1988) [1]. Спосіб реалізується таким чином. Стічні води піддають механічному та 2+ 3біологічному очищенню з наступним додаванням солі Mg та/або MgO і РО4 та/або Н3РО4 у стехіометричному співвідношенні Mg:N:P=(1,1…2):(0,5…1,1):(0,5…1,1) і коригуванням рН в межах 7,0…10,0. При цьому відбувається осадження магнійаммонійфосфату MgNH 4PO4, який кристалізується, відокремлюється і використовується як добриво. Для доочищення 2+ 3+ 3+ надлишкового вмісту фосфатів проводиться їх осадження катіонами Са , Al , Fe . Недоліком способу [1] є необхідність доочищення відпрацьованих стічних вод коагуляцією для видалення надлишкового вмісту фосфатів, що призводить до накопичення шламу, який потребує складування та/або додаткової обробки та складність процесу на етапі біологічного очищення, чутливого до умов оточуючого середовища (t°C, рН тощо) та складу стічних вод, тобто необхідності регулювання співвідношення БПК:N:Р, що потребує додаткового введення реагентів (Хенце М., Армоэс П., Ля-Кур-Янсен Й., Арван Э. Очистка сточных вод. - М.: Мир, 2006. - 480 с.) [2]. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю є спосіб очищення стічних вод (UA патент № 113118, МПК (2006) C02F 1/04, 1/20, 1/44, 1/52, 9/02, B01D 61/02, 61/14. Опубл. 12.12.2016, бюл. № 23) [3]. Суть способу полягає в наступному. Стічну воду, забруднену мінеральними й органічними речовинами, піддають одностадійній реагентній обробці алюмінієвим або залізним коагулянтом, сполуками кальцію та/або іншими реагентами з наступним просвітленням, після чого її послідовно направляють на ультрафільтрацію та зворотний осмос. Шлам коагуляції зневоднюють і використовують у металургійному виробництві, а концентрат ультрафільтрації направляють на повторну реагентну обробку. Ретентат (концентрат) зворотного осмосу випарюють і одержані після кристалізації солі відділяють та використовують у промисловості. Конденсат випарювання змішують із пермеатом зворотного осмосу і використовують для технічних потреб виробництва. Маточний розчин після відділення солей використовують для виготовлення композиційних паливних емульсій. Спосіб [3] передбачає очистку стічних вод, забруднених мінеральними і органічними речовинами. Нами були проведені дослідження з ефективності відомого способу [3] при очищенні побутових стічних вод від фосфору, які характеризуються підвищеною каламутністю 3 на рівні 102…247 мг/дм . Попередня реагентна обробка стічної води не забезпечує необхідного ступеня її очищення для подальшої баромембранної обробки. Результати реагентної обробки стічної води різними видами та дозами коагулянтів показали, що залишкова каламутність 3 розчину становила 3,3…8,9 мг/дм , розмір часток в якому коливався в межах від 0,01 до 5,0 мкм. Під час подальшої ультрафільтрації спостерігалось різке зменшення продуктивності мембрани на 79-93 %. Як ми вважаємо, це відбувається за рахунок забруднення пор ультрафільтраційної мембрани з наступним осадоутворенням на її поверхні частинками, які співрозмірні із розмірами її пор - 0,1…1,0 мкм. Одержані дані узгоджуються із викладеною теорією конвективного фільтрування (Жужиков В.А. Фильтрование. Теория и практика разделения суспензий. - М.: Химия, 1980. - 400 с.) [4]. Наведені вище процеси унеможливлюють подальше зворотно-осмотичне очищення води після ультрафільтрації. Зазначимо, що застосування солей заліза та/або алюмінію практично виключає фосфор із подальшого господарського вжитку (Ковальські Е., Мазєрскі Є. Відбір фосфору з комунальних стічних вод методом осадження // Наука и техника. - 2009. - 144, № 5. - С. 18-21) [5]. В основу винаходу поставлена задача розробки способу очищення побутових стічних вод із підвищеною каламутністю від фосфатів, в якому запропонований порядок обробки стічної води, а саме: фільтрування, мікрофільтрація, зворотний осмос та реагентна обробка, забезпечує очищення води від фосфатів з одержанням технічної води та комплексного мінерального добрива пролонгованої дії. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб очищення побутових стічних вод від фосфатів, що включає реагентну обробку, двостадійну баромембранну обробку і переробку ретентату, в якому, згідно із винаходом, попередньо стічну воду фільтрують, фільтрат направляють на баромембранну обробку, яку здійснюють мікрофільтрацією з наступним зворотним осмосом, пермеат використовують як технічну воду, а одержаний ретентат піддають реагентній обробці введенням суміші хлориду амонію та гідроксиду амонію при їх молярному співвідношенні (5…30):(95…70), відповідно, та хлориду магнію і процес здійснюють при іонному 3+ 2+ співвідношенні РО4 :NH4 :Mg =1:(0,9…2,0):(1,7…2,0) та рН середовища 10,5…11,0 і 1 UA 116074 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 перемішуванні протягом 5…10 хв, осад відокремлюють і використовують як добриво, а маточний розчин направляють у голову процесу; при цьому фільтрування здійснюють крізь піщаний фільтр, а мікрофільтрацію - крізь керамічні трубки з розміром пор 0,7…5,0 мкм. Основною відмінною ознакою запропонованого способу очищення побутових стічних вод від фосфатів є послідовне використання механічної (крізь піщані фільтри) і баромембранної обробки (мікрофільтрація та зворотний осмос) вихідної води із підвищеною каламутністю, що забезпечує ефективне очищення останньої від фосфатів без додаткового використання реагентів. Це досягається за рахунок того, що при фільтруванні крізь піщаний та мікрофільтр не відбувається вилучення фосфатів, що є передумовою для їх подальшого глибокого видалення 3 зворотним осмосом: залишкова концентрація фосфатів (0,01…0,5 мг/дм ) є меншою ніж норма ГДК (ДСТУ 4808:2007. Джерела централізованого питного водопостачання. Гігієнічні та екологічні вимоги щодо якості води і правила вибирання. - К.: Держспоживстандарт України, 2007. - 20 с.) [6]. Наступна реагентна обробка ретентату з використанням заявляємого іонного 3+ 2+ співвідношення PO4 :NH4 :Mg =1:(0,9…2,0):(1,7…2,0) дозволяє одержати високоякісне комплексне мінеральне добриво пролонгованої дії (струвіт), яке відповідає вимогам (Кнунянц И.Л. Большой энциклопедический словарь. Химия. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - 792 с.) [7]. Таким чином, сукупність суттєвих ознак способу, що заявляється, є необхідною і достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - очищення стічної води від фосфатів до норм ГДК [6] з одержанням високоякісного комплексного мінерального добрива [7]. Спосіб реалізується наступним чином. Очищення стічних вод від фосфатів здійснюють згідно із технологічною схемою, представленою на Фіг., де 1 - піщаний фільтр, 2 - трубчатий керамічний мікрофільтр із розміром пор 0,7…5,0 мкм, 3 – зворотно-осмотичний блок, 4 - реактор обробки ретентату, 5 - відстійник. 3 Забруднену вихідну воду із вмістом фосфат-іонів 7,9…34,0 мг/дм , загального органічного 3 3 вуглецю (ЗОВ) 28,4…54,3 мг/дм та каламутністю 102…247 мг/дм направляють на фільтр (1) для очищення від механічних та дрібнодисперсних домішок. Як фільтруюче завантаження використовують пісок із розміром фракції 1,0…2,0 мм (Ленінградський кар'єр, Россія). Швидкість фільтрування становить 5…7 м/год. На цій стадії відбувається зменшення каламутності води до 3 3 19,4…46,9 мг/дм та загального органічного вуглецю до 10,8…25,7 мг/дм . Воду після фільтрування направляють на мікрофільтраційну обробку. Як мікрофільтр використовують трубчасті керамічні мембрани (2) із глинистих мінералів із розміром пор 0,7…5 мкм (виготовлені в ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України). Стічну воду на мікрофільтр подають ззовні трубки при робочому тиску (АР) 0,2 МПа, а пермеат відводять в її середину. Отриманий пермеат мікрофільтрації подають у блок зворотно-осмотичного очищення (3), обладнаний композитною поліамідною зворотно-осмотичною мембраною низького тиску ESPA1 (виробництво фірми Hydranautics, США). Процес проводять при Р=1,5…1,6 МПа та коефіцієнті відбору пермеату (k) 80…90 %. Одержаний зворотно-осмотичний пермеат 3 3 характеризується каламутністю 0,02…0,25 мг/дм , вмістом ЗОВ 0,3…1,1 мг/дм та залишковою 3 концентрацією фосфатів на рівні 0,01…0,5 мг/дм , що дає можливість використовувати його для технічних потреб виробництва. Ретентат (зворотно-осмотичний концентрат) відправляють на подальшу реагентну обробку у реактор (4). В ході процесу додають суміш хлориду амонію та гідроксиду амонію при їх молярному співвідношенні (5…30):(95…70), відповідно, та хлорид магнію в кількостях, що 3+ 2+ забезпечують іонне співвідношення PO4 :NH4 :Mg =1:(0,9-2,0):(1,7-2,0), яке заявляється, в залежності від вмісту вказаних іонів у стічній воді. Процес проводять при рН=10,5…11,0 з перемішуванням розчину протягом 5…10 хв (Re=7100) та подальшим його відстоюванням 3 протягом 1,5…2,0 год. На цій стадії відбувається вилучення 144,5…235,9 мг/дм фосфатів, що відповідає 95,1…97,9 % в залежності від їх вихідної концентрації у стічній воді. Осад відділяють у відстійнику (5), направляють для зневоднення на фільтрпрес і одержують комплексне мінеральне добриво [7], яке використовується в сільському господарстві. Маточний розчин після 3 відстійника (5) із вмістом фосфатів 3,9…6,9 мг/дм змішують із водою зневоднення осаду і повертають у голову процесу (1). Показники вихідної і очищеної стічної води, що наведені вище, визначалися згідно із методиками: каламутність води на спектрофотометрі КФК-3-01 (ГОСТ 3351-74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности. - Утв. Постановлением Гос-го комитета стандартов Совета Министров СССР от 24 мая 1974 г. № 1309) [8]; вміст загального органічного вуглецю методом високотемпературного окиснення на платиновому каталізаторі із використанням ТОС VCSN Shimadzu; 2 UA 116074 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 вміст фосфатів ванадатно-молібдатним методом із використанням фотоколориметра КФК2МП (Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Методы определения неметаллов. - Москва: Издательство "Химия", 1974. - 360 с.) [9]. Приклад виконання за винаходом Очищення стічних вод від фосфатів проводять згідно із технологічною схемою, зображеною на Фіг., опис якої наведено вище (стор. 4). Обробці піддають стічну воду м. Києва, яка подається 3 на очисні споруди Бортницької станції аерації, із вмістом фосфатів 30,6 мг/дм , загального 3 3 органічного вуглецю 52,3 мг/дм та каламутністю 182,8 мг/дм . Воду фільтрують через піщаний фільтр (1) зі швидкістю 6,3 м/год. Отриманий фільтрат характеризується каламутністю 57,6 3 3 мг/дм , вмістом ЗОВ 22,8 мг/дм , при цьому вилучення фосфатів не відбувається. Фільтрат послідовно направляють на мікрофільтр (2) та зворотно-осмотичний блок (3). Отриманий 3 зворотно-осмотичний пермеат, якість якого визначають за вмістом фосфатів (0,03 мг/дм ), ЗОВ 3 3 (0,7 мг/дм ) та каламутністю (0,035 мг/дм ), використовують для забезпечення технологічних потреб виробництва. Ретентат (концентрат зворотного осмосу) із вмістом фосфатів 220,4 3 3 3 мг/дм , ЗОВ - 54,2 мг/дм та каламутністю 42,1 мг/дм подають у реактор (4), куди послідовно дозують суміш хлориду амонію та гідроксиду амонію в їх молярному співвідношенні 20:80, 3відповідно, та хлорид магнію в кількостях, що забезпечують іонне співвідношення РО 4 + :NH4 :Mg=1:1:2. Процес проводять при рН 10,5 та перемішуванні розчину протягом 7 хв із подальшим його відстоюванням протягом 2 год. у відстійнику (5). В результаті реагентної 3 обробки ретентату залишкова концентрація фосфатів у маточному розчині становить 4,9 мг/дм , 3 тобто відбулось зв'язування у добриво 215,5 мг/дм фосфатів, що відповідає 97,8 %. Отриманий осад направляють на фільтрпрес і використовують для потреб сільського господарства, а маточний розчин направляють у голову процесу. Дані представлені в таблиці, приклад 4. Аналогічно прикладу виконання за винаходом були здійснені досліди з очищення фосфатовмісної стічної води з різним вмістом фосфатів та при різних масових співвідношеннях реагентів, кількості їх введення, рН середовища та часу перемішування розчину як у діапазонах, що заявляються, так і при позамежних значеннях (табл., пр. 1-12). Встановлено, що проведення процесу очищення побутових стічних вод від фосфатів при заявленій послідовності операцій обробки (фільтрування, мікрофільтрація та зворотний осмос) з наступною реагентною обробкою ретентату в діапазоні заявлених параметрів забезпечує ефективне видалення фосфатів з одержанням якісної технічної води та високоякісного комплексного добрива пролонгованої дії (табл., пр. 1-5). Ефективне глибоке видалення фосфатів при очищенні стічних вод із підвищеною каламутністю забезпечується заявлюваним порядком очищення від механічних домішок (фільтрування крізь піщаний фільтр і мікрофільтрація крізь керамічні трубки із розміром пор 0,7…5,0 мкм) та зворотним осмосом. Зміна даного порядку, наприклад при будь-якій іншій послідовності, не дозволить реалізувати ефективне видалення фосфатів. В процесі очищення стічної води на стадії зворотного осмосу відбувається глибоке концентрування забруднювачів, в тому числі і фосфатів, що дозволяє, при використанні заявлюваної реагентної обробки, одержати добриво (струвіт). При використанні суміші NH4Cl:NH4OH із вмістом NH4Cl нижче заявлюваної межі, що можливо при використанні NH4OH вище заявлюваної межі (наприклад 3:97) і при збереженні інших параметрів у заявлюваних межах, не забезпечується одержання високоякісного добрива (струвіт) і склад одержаного продукту не відповідає необхідному співвідношенню компонентів [7] (табл., пр. 6) При використанні суміші NH4Cl:NH4OH із вмістом NH4Cl вище заявлюваної межі, що можливо при використанні NH4OH нижче заявлюваної межі (наприклад 35:65), що призводить до зниження рН нижче заявлюваної межі і при збереженні інших параметрів у заявлюваних межах не відбувається утворення добрива внаслідок розчинення струвіту у підкисленому середовищі, яке утворюється у результаті реакції (табл., пр. 7). Проведення процесу реагентної обробки зворотно-осмотичного ретентату при рН вище заявлюваної межі та при збереженні всіх останніх параметрів унеможливлює одержання 2+ добрива, оскільки відбувається вилучення іонів Mg із розчину внаслідок їх осадження у вигляді Mg(OH)2 (табл., пр. 8). 3+ 2+ Важливою ознакою є заявлюване іонне співвідношення РО 4 :NH4 :Mg . При використанні вказаних компонентів із їх іонним співвідношенням нижче або вище заявлюваної межі і при збереженні всіх інших параметрів процесу не відбувається утворення струвіту, натомість осаджуються інші солі магнію та амонію, відповідно (табл., пр. 9, 10, відповідно). Тривалість процесу, яка заявляється, забезпечує ефективне вилучення фосфатів із отриманням струвіту при збереженні інших параметрів процесу, при цьому при позамежній 3 UA 116074 C2 5 10 15 тривалості перемішування як менше, так і більше ніж заявлюваний діапазон, відбувається зменшення зв'язування фосфатів, що призводить до зниження виходу корисного продукту (струвіту) (табл., пр. 11, 12, відповідно). Порівняльний аналіз відомого способу [3] та заявлюваного способу очищення побутових стічних вод від фосфатів підтверджує значні переваги останнього. Реалізація запропонованого способу забезпечує: глибоке очищення стічних вод із підвищеною каламутністю із одержанням якісної технічної 3 води із вмістом фосфатів 0,01…0,5 мг/дм , що є меншим рівня [6], та каламутністю 0,021…0,035 3 3 мг/дм при їх вихідному вмісті 7,9…34,0 та 102…247 мг/дм , відповідно; одержання високоякісного комплексного мінерального добрива пролонгованої дії із підвищеним вмістом корисних компонентів у ньому [7]; дефосфатування води відбувається без використання реагентної обробки, а тільки за рахунок заявленого порядку баромембранної обробки; екологічну безпеку навколишнього середовища внаслідок можливості переробки промивних вод піщаних і мікрофільтрів. Таблиця Вихідна вода, мг/дм3 Очищена вода (пермеат), мг/дм3 Вміст фосфатів Каламутність Вміст фосфатів Каламутність NH4CI:N H4OH, мг/дм3 1 2 3 4 5 24,1 24,1 24,1 30,6 12,3 176,5 176,5 176,5 182,8 154,3 0,03 0,03 0,03 0,03 0,01 0,035 0,035 0,035 0,035 0,021 5:95 20:80 30:70 20:80 10:90 6 7 8 9 10 11 12 24,1 24,1 24,1 24,1 24,1 24,1 24,1 176,5 176,5 176,5 176,5 176,5 176,5 176,5 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 0,035 3:97 35:65 20:80 20:80 20:80 20:80 20:80 № п/п Ретентат після зворотного осмосу, мг/дм3 Реагентна обробка зворотноосмотичного ретентату Іонне співвідношення 3PO4 :NH4+:Mg2+ pН Час, хв За винаходом 1:0,9:1,7 11,0 5 1:0,9:1,7 10,5 5 1:2:2 10,5 10 1:1:2 10,5 7 1:0,9:1,7 11,0 10 Позамежні значення 1:1:2 10,7 7 1:1:2 10,2 10 1:1:2 11,2 8 1:0,7:1,5 10,5 5 1:2,2:2,2 10,5 5 1:1:2 10,5 3 1:1:2 10,5 12 Кількість фосфатів, мг/дм3 Залишкова у маточному розчині Вміст фосфатів Каламутність Зв'язана у добриво 172,7 172,7 172,7 220,4 109,2 37,9 37,9 37,9 42,1 26,5 3,6 5,8 6,7 4,9 6,9 169,1 166,9 166,0 215,5 102,3 172,7 172,7 172,7 172,7 172,7 172,7 172,7 37,9 37,9 37,9 37,9 37,9 37,9 37,9 10,1 29,2 44,7 27,9 8,9 61,7 68,8 162,6 143,5 128,0 144,8 163,8 111,0 103,9 Продукт Струвіт Інші солі + + + + + + + + + + + + ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 25 30 1. Спосіб очищення побутових стічних вод від фосфатів, що включає реагентну обробку, двостадійну баромембранну обробку і переробку ретентату, який відрізняється тим, що попередньо стічну воду фільтрують, фільтрат направляють на баромембранну обробку, яку здійснюють мікрофільтрацією з наступним зворотним осмосом, пермеат використовують як технічну воду, а одержаний ретентат піддають реагентній обробці введенням суміші хлориду амонію та гідроксиду амонію при їх молярному співвідношенні (5-30):(95-70), відповідно, та 3+ 2+ хлориду магнію і процес здійснюють при іонному співвідношенні PO4 :NH4 :Mg =1:(0,9-2,0):(1,72,0) та рН середовища 10,5-11,0 при перемішуванні протягом 5-10 хв., осад відокремлюють і використовують як добриво, а маточний розчин направляють у голову процесу. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фільтрування здійснюють крізь піщаний фільтр. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що мікрофільтрацію здійснюють крізь керамічні трубки з розміром пор 0,7-5,0 мкм. 4 UA 116074 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5