Спосіб одержання синтез-газу для виробництва аміаку

Реферат: У заявці описаний спосіб одержання синтез-газу для виробництва аміаку з вихідної сировини, яка містить вуглеводень, зі стадіями первинної конверсії, вторинної конверсії з окиснювальним потоком і додаткової обробки синтез-газу, що включає шифт-конверсію, видалення діоксиду вуглецю й метанування, у якому сингаз, який подається установкою вторинної конверсії, піддають шифт-конверсії (УТШ) при помірній температурі від 200 до 350 °C, причому установка первинної конверсії працює при співвідношенні пара/вуглець менше 2. Описаний відповідний спосіб реконструкції установки для виробництва аміаку, у якому діючий високотемпературний шифт-реактор модифікують для роботи при помірній температурі або заміняють на новий реактор УТШ, і співвідношення пара/вуглець в установці первинної конверсії знижують до величини в діапазоні 1,5-2, зменшуючи в такий спосіб швидкість потоку інертних домішок в устаткуванні головної секції. UA 108384 C2 (12) UA 108384 C2 UA 108384 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Галузь техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід відноситься до способу конверсії (риформінгу) вуглеводнів для одержання синтез-газу, який також називають сингазом, для виробництва аміаку. Рівень техніки У синтезі аміаку (NH3) є необхідним сингаз, що містить водень (Н2) і азот (N2) у відповідному співвідношенні, приблизно 3:1. Термін сингаз для виробництва аміаку буде використовуватися з посиланням на сингаз зазначеного вище складу. Є відомим одержання сингазу конверсією вуглеводневої (ВВ) вихідної сировини, що містить метан. Конверсію проводять в установці первинної конверсії й потім в установці вторинної конверсії. Звичайно, вихідну сировину й відповідну кількість пари вводять в установку первинної конверсії, де метан конвертується в суміш монооксиду вуглецю, діоксид вуглецю й водень при пропусканні над відповідним каталізатором; в установку вторинної конверсії подають газоподібний продукт із установки первинної конверсії й повітряний потік. Конвертований газ, що виходить із установки вторинної конверсії, потім очищають, головним чином, для видалення оксидів вуглецю СО, СО 2 і залишкового метану, і одержання складу газу, необхідного для синтезу аміаку з молярним співвідношенням H2/N2 (HN співвідношення), близьким до 3:1. У типовій схемі рівня техніки газ обробляють у послідовності обладнання, що включає високотемпературний шифт-конвертер (реактор конверсії СО) (ВТШ), що звичайно працює при 350-500 °C, низькотемпературний шифт-конвертер (НТШ), колону промивання СО2 і реактор метанування. Документ US 4 910 007 розкриває спосіб виробництва аміаку, що включає одержання сингазу для виробництва аміаку реакцією вуглецевої вихідної сировини з парою і газом, що містять кисень і азот, відповідно до рівня техніки. В установці первинної конверсії конвертують метан (СH4) і пару (Н2О) у CO і Н2. Для проведення хімічної реакції потрібно один моль пари на кожний моль метану. На практиці, установка первинної конверсії завжди працює з більш високим співвідношенням пар/вуглець (П/В), вище 2,6 і звичайно в діапазоні 2,8-3,5. Причина вибору співвідношення П/В завжди більше ніж 2,6 полягає в тому, що ВТШ конвертер вимагає співвідношення пара/газ більше 0,4 для виключення надлишкового відновлення й утворення вуглеводнів за синтезом Фішера-Тропша. Співвідношення пара/газ близько 0,4 у ВТШ конвертері відповідає співвідношенню П/В близько 2,6 на впуску установки первинної конверсії. Тому, подача пари й метану в установку первинної конверсії повинна забезпечити більш високе співвідношення П/В, або яке дорівнює граничному значенню 2,6. Надлишок пари у порівнянні з теоретичним стехіометричним значенням сприятливо впливає на зсув рівноваги конверсії в потрібний бік, тобто сприяє конверсії метану. Однак, велика кількість пари має наступні недоліки: надлишок пари приводить до більш високої об'ємної швидкості потоку, що вимагає більшого за розмірами і більш коштовного обладнання, крім того, надлишок пари є інертним відносно конверсії й у такий спосіб негативно впливає на ефективність самої конверсії. Частина подачі тепла в установку конверсії фактично витрачається на нагрівання інертної пари. Суть винаходу Винахідники встановили, що співвідношення пара/вуглець (П/В) можна змінити до несподівано низьких значень, а саме, менше 2 і переважно до 1,5-1,7, якщо сингаз, отриманий вторинною конверсією, піддати шифт-реакції (реакції конверсії СО) при помірній температурі в присутності відповідного каталізатора замість високотемпературної шифт-реакції. Подібна помірна температура знаходиться в діапазоні від 200 до 350 °C, переважно від 220 до 310 °C і більш переважно близько 260-270 °C. Придатним каталізатором може бути Cu-Zn каталізатор. Перевага подібного низького співвідношення П/В полягає в тому, що об'ємна швидкість потоку в установках первинної й вторинної конверсії значно знижується. Теоретично, зниження співвідношення П/В з 3 до близько 1,5 означає, що швидкість газового потоку знижується на 60 %. Таким чином, аспектом винаходу є спосіб одержання сингазу для виробництва аміаку з вихідної сировини, яка містить вуглеводень, що включає стадії первинної парової конверсії вихідної сировини, яка містить вуглеводень й вторинної конверсії з окиснювальним потоком; спосіб характеризується тим, що: сингаз, отриманий вторинною конверсією, піддають шифт-конверсії при помірній температурі від 200 до 350 °C, установка первинної конверсії працює при співвідношенні пара/вуглець менше 2. Переважно, перед стадією первинної конверсії, зокрема, з низькими співвідношеннями П/В, близькими до 1,5, проводити попередню конверсію. Завдання попередньої конверсії полягає в 1 UA 108384 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 забезпеченні проведення первинної конверсії в присутності певної кількості водню (Н 2) для виключення крекінгу метану. Як окиснювальний потік, що подають в установку вторинної конверсії, використовують повітря, повітря, збагачене О2, або по суті чистий кисень. Якщо в установку вторинної конверсії подають повітря, звичайно одержують надлишок азоту в сингазі в порівнянні зі стехіометричним співвідношенням 3:1. Живлення установки вторинної конверсії повітрям, збагаченим О2, або по суті чистим киснем, має перевагу в зниженні згаданого надлишку азоту в конвертованому газі. При необхідності до очищеного сингазу додають азот, а саме після очищення сингазу для одержання необхідного співвідношення HN для синтезу аміаку. Переважним діапазоном для співвідношення П/В в установці первинної конверсії є 1,5-2 і більш переважним 1,5-1,7. Робота при низькому співвідношенні П/В зумовлює вміст у сингазі деякої кількості вуглеводню, що не прореагував, зокрема, СH4, який не прореагував. Відповідно до інших аспектів пропонованого винаходу, цей вуглеводень, що не вступив у реакцію, щонайменше частково видаляють із сингазу кожним зі способів: кріогенним розділенням або адсорбцією, наприклад, PS А (від англ. Pressure Swing Adsorption - адсорбція зі зсувом тиску або короткострокова адсорбція) або збільшенням кількості продувного газу, що відбирається з контуру синтезу аміаку, де реагує сингаз, отриманий відповідно до пропонованого винаходу. Інертні гази й метан видаляють із продувного газу за допомогою відомої обробки, наприклад, кріогенного процесу, що працює, по суті, при тискові контуру синтезу. Згадане кріогенне розділення можна використовувати для видалення не прореагованого метану, а також надлишку азоту при подачі повітря в установку вторинної конверсії. Збільшення кількості продувного газу переважно, коли окиснювачем, що подається в установку вторинної конверсії, є збагачене повітря або чистий кисень. Аспектом винаходу є також апарат (установка) для одержання сингазу для виробництва аміаку, пристосований для роботи відповідно до вищезгаданого способу. Пропонований винахід є також придатним для реконструкції діючої установки для виробництва аміаку й, зокрема, для реконструкції головної секції установки. Пропонований винахід забезпечує спосіб реконструкції установки для виробництва аміаку, що включає головну секцію для одержання сингазу для виробництва аміаку й контур синтезу для проведення реакції сингазу з одержанням аміаку; головна фракція включає щонайменше установки первинної й вторинної конверсії, високотемпературний шифт-реактор і низькотемпературний шифт-реактор, розташований нижче за потоком від установки вторинної конверсії, для видалення оксидів вуглецю із сингазу для виробництва аміаку, причому установка первинної конверсії забезпечена лініями подачі вуглеводню й пари. Спосіб реконструкції включає щонайменше стадії: заміни реактора ВТШ шифт-реактором, що працюють при помірній температурі, або модифікації реактора ВТШ для роботи при помірній температурі, яка знаходиться в діапазоні від 200 до 350 °C; модифікації подачі вуглеводню й пари в установку первинної конверсії для роботи цієї установки при співвідношенні пара/вуглець менше 2 і переважно в діапазоні від 1,5 до 2. Шифт-реактор, що працює при помірній температурі, оснащений відповідним каталізатором для роботи при цій помірній температурі. Подібний реактор переважно являє собою ізотермічний реактор, що включає теплообмінник, занурений у каталізатор. Реконструкція включає одну із двох стадій: і) збереження діючого реактора ВТШ, заміну високотемпературного каталізатора на каталізатор, що діє при помірній температурі, такий як Cu-Zn каталізатор, і забезпечення реактора внутрішнім теплообмінником, зануреним у каталізатор, або іі) монтаж нового реактора УТШ із відповідним каталізатором і внутрішнім теплообмінником. В обох вищевказаних варіантах переважно використовують пластинчастий теплообмінник. Переважно також додати секцію попередньої конверсії вище за потоком від установки первинної парової конверсії. Відповідно до переважних варіантів здійснення даного винаходу, спосіб, крім того, включає збільшення подачі кисню в установку вторинної конверсії за допомогою кожного з наступних засобів: а) подача надлишку повітря в установку вторинної конверсії, б) збагачення повітря, яке подається в установку вторинної конверсії, в) подача по суті чистого кисню в установку вторинної конверсії. Для успішного використання вищезгаданих засобів реконструкція установки забезпечує: а) модифікацію існуючої подачі повітря в установку вторинної конверсії для збільшення введення повітря, б) монтаж відповідного обладнання для збагачення повітря або в) 2 UA 108384 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 монтаж належного джерела по суті чистого кисню, якщо він є відсутнім. Згадані стадії включають модифікацію або заміну трубопроводів, клапанів, допоміжного обладнання тощо, відповідно до відомого рівня техніки. Відповідно до інших варіантів здійснення даного винаходу, установлюють додаткове обладнання для очищення сингазу для виконання кожного з наступних завдань: кріогенного відділення надлишку метану й/або азоту із сингазу для виробництва аміаку, відділення надлишку азоту, якщо він є, за допомогою процесу адсорбції, такого як PSA, збільшення контуру продування для видалення інертних газів і залишкового метану з контуру синтезу. Відповідно до вищевказаного, важлива перевага патентноздатної реконструкції полягає в тому, що зниження співвідношення П/В в установці первинної конверсії зменшує загальну об'ємну швидкість потоку для даного виробництва сингазу. Об'ємна швидкість потоку обмежена розмірами наявного обладнання, включаючи, наприклад, труби установки первинної конверсії, систему видалення СО2 тощо. Знижуючи співвідношення П/В і відповідно кількість інертної пари в газі, який подається з установки первинної конверсії, пропонований у винаході спосіб сприяє тому, що наявне обладнання, спочатку спроектоване на роботу зі співвідношенням П/В, близьким до 3, тепер має значний запас для збільшення швидкості потоку корисного газу. Інакше кажучи, пропонований винахід дозволяє знизити швидкість потоку по суті інертної пари в установках конверсії, теплообмінниках і іншому обладнанні установки. Наприклад, зниження робочого співвідношення П/В з 3 до близько 1,5 теоретично дозволить на 60 % збільшити швидкість потоку газу. На кожний моль метану, який подається в установку первинної конверсії, загальна швидкість потоку зменшиться з 4 молів до 2,5 молів. Звідси випливає, що продуктивність установки можна буде збільшити приблизно на 60 %. На практиці, оснащення новим або модифікованим реактором УТШ при збереженні інших головних обладнань головної секції установки для виробництва аміаку забезпечує менше збільшення, тому що установка первинної конверсії стає вузьким місцем відносно максимальної швидкості потоку. Наприклад, у вищенаведеному прикладі при зміні співвідношення П/В з 3 до 1,5 фактична продуктивність збільшується, як правило, приблизно на 25 %. Однак, більш високого збільшення продуктивності можна досягти без модифікації внутрішньокорпусного пристрою установки первинної конверсії, якщо на додаток до забезпечення реактором УТШ замість вихідного реактора ВТШ вжити один або декілька з наступних заходів: збільшення подачі кисню в установку первинної конверсії шляхом подачі надлишку повітря, збагаченого повітря або чистого кисню в цю установку, поліпшення ступеню очищення сингазу за допомогою одного або декількох перерахованих вище технічних методів, тобто кріогенного відділення надлишку метану й/або азоту з сингазу для виробництва аміаку, відділення надлишку азоту за допомогою адсорбції, збільшення продування контуру синтезу. Таким чином, спосіб реконструкції при необхідності включає монтаж відповідного обладнання, такого як обладнання розділення повітря для збагачення повітря або подачі кисню, кріогенний сепаратор, секція розділення PSA. Спосіб також включає реконструкцію головного компресора, реактора синтезу й іншого обладнання для обробки сингазу зі збільшеною швидкістю потоку, який подається головною секцією. Слід також зазначити, що потік сингазу, який подається реконструйованою головною секцією, може містити менше азоту, ніж потрібно для забезпечення стехіометричного співвідношення 3:1 для синтезу NH3. У цьому випадку відсутній азот може бути забезпечений як окремий потік, який додають до сингазу переважно на стороні усмоктування або подачі головного компресора сингазу. Цей потік азоту можна одержати за допомогою обладнання розділення повітря. Короткий опис креслень На фігурі показана блок-схема головної секції установки синтезу аміаку, відповідно до пропонованого винаходу. Докладний опис здійснення винаходу Як видно на фіг. 1, поданий потік 10 вуглеводню, переважно потік знесірченого метану, і пари 11 підігрівають у теплообміннику 26 з наступною реакцією в установці 12 первинної конверсії й необов'язково піддають попередній конверсії в установці попередньої конверсії 12а. Подача природного газу 10 і пари 11 в установку 12 первинної конверсії забезпечує співвідношення пара/вуглець нижче 2, як затверджується у наведеному вище описі винаходу. Наприклад, подача пари 11 забезпечує 1,5 молі пари на кожний моль метану в подачі 10 вуглеводню. 3 UA 108384 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Частково конвертований газовий потік 13, який подається установкою 12 первинної конверсії, далі обробляють в установці 14 вторинної конверсії. Окиснювач подають із потоком 15, який забезпечує надлишок повітря, збагачене повітря або по суті чистий кисень, переважно із чистотою > 95 °C, відповідно до різних варіантів здійснення винаходу. Газовий потік 16 з установки 14 вторинної конверсії, звичайно при температурі близько 1000 °C, охолоджують у теплообміннику 17 до 220-320 °C (потік 18) і направляють у шифтреактор 19 (УТШ), що працює при помірній температурі. Реактор 19 УТШ являє собою ізотермічний каталітичний реактор, що включає каталітичний шар на основі міді й пластинчастий теплообмінник, занурений у каталітичний шар. Впуск і випуск охолоджуваного середовища позначені цифрами 30, 31. Нижче за потоком від реактора 19 УТШ сингаз можна додатково обробити в необов'язковому низькотемпературному шифт-реакторі 21 (НТШ) для максимізації конверсії монооксиду вуглецю в СО 2. Потім сингаз додатково охолоджують у теплообміннику 22, і потік 23 охолодженого сингазу направляють на стадії обробки, позначені у вигляді блоку 24, які включають видалення СО 2, метанування й необов'язково кріогенне очищення або видалення надлишку метану за допомогою процесу ΡSA. Кріогенне очищення або процес PSА служать для видалення метану, який не прореагував, в потоці 23 через низьке співвідношення П/В в установці 12 первинної конверсії. При необхідності можна додати азот (потік 32) для досягнення співвідношення H/N, відповідного до синтезу аміаку, зокрема, якщо подача 15 окиснювача являє собою високозбагачене повітря або чистий кисень, тобто вміст азоту в потоці 23 є невеликим. Потім синтез-газ стискають і направляють у контур синтезу аміаку. Переважно, усю подачу природного газу вводять в установку первинної конверсії; в іншому варіанті здійснення винаходу (не показаний) частину вихідного сировинного природного газу направляють в установку вторинної конверсії. Приклади Традиційну установку для виробництва аміаку продуктивністю 1700 мтонн/добу (метричних тонн на добу) аміаку реконструювали у відповідності з наступними варіантами здійснення винаходу: а) зниження співвідношення П/В в установці первинної конверсії приблизно до 1,5 і монтаж установки попередньої конверсії 12а, як показано на фіг. 1, б) те ж саме, як у пункті (а), з додатковою стадією забезпечення надлишку повітря в установці вторинної конверсії, в) те ж саме, як у пункті (а), з додатковою стадією забезпечення збагаченого повітря в установці вторинної конверсії, г) те ж саме, як у пункті (а), з додатковою стадією забезпечення чистим (> 95 %) киснем установки вторинної конверсії. Продуктивність у випадку (а) була збільшена до 2150 мтонн/добу (+ 26 %), 2200 мтонн/добу (+ 29 %) у випадку (б), 2500 мтонн/добу (+ 47 %) у випадку (в) і 2700 мтонн/добу (+ 59 %) у випадку (г). Питома витрата енергії (Гкал на мтонн/добу), включаючи витрату енергії на розділення повітря й виробництво кисню для збагачення повітря (випадок в) або чистого кисню (випадок г), знизився приблизно на 0,1 Гкал/мтонн/добу у випадку (а), близько 0,2 Гкал/мтонн/добу у випадку (б) і близько 0,5 Гкал/мтонн/добу у випадках (в) і (г). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання синтез-газу для виробництва аміаку з вихідної сировини, яка містить вуглеводень, що включає стадії первинної парової конверсії цієї вихідної сировини, вторинної конверсії з окиснювальним потоком і додаткову обробку синтез-газу, що включає щонайменше шифт-конверсію, видалення діоксиду вуглецю й метанування, який відрізняється тим, що: синтез-газ, отриманий вторинною конверсією, піддають шифт-конверсії при помірній температурі від 200 до 350 °C, забезпечують роботу установки первинної конверсії при співвідношенні пара/вуглець нижче 2, і проводять стадію попередньої конверсії вихідної сировини перед стадією первинної конверсії. 2. Спосіб за п. 1, у якому співвідношення пара/вуглець становить від 1,5 до 2 і переважно від 1,5 до 1,7. 3. Спосіб за будь-яким з пп. 1 або 2, у якому потік окиснювача являє собою повітря, повітря, збагачений О2 або по суті чистий кисень. 4 UA 108384 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, у якому шифт-конверсію при помірній температурі проводять по суті в ізотермічних умовах з відводом тепла при використанні відповідного охолоджувального середовища. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, що додатково включає стадію видалення метану, який не прореагував, із синтез-газу шляхом кріогенного відділення метану або за допомогою адсорбції, переважно, адсорбції зі зсувом тиску. 6. Спосіб реконструкції установки для виробництва аміаку, що включає головну секцію для одержання синтез-газу для виробництва аміаку й контур синтезу для проведення реакції синтезгазу з одержанням аміаку, причому головна секція містить щонайменше установку (12) первинної конверсії, установку (14) вторинної конверсії, високотемпературний шифт-реактор (ВТШ), при цьому установка первинної конверсії забезпечена лініями подачі вуглеводню (10) і пари (11), спосіб включає щонайменше наступні стадії, на яких здійснюють: заміну реактора ВТШ на новий шифт-реактор (19), що працює при помірній температурі, або модифікацію реактора ВТШ для роботи при помірній температурі, яка становить від 200 до 350 °C, модифікацію подачі вуглеводню (10) і пари (11) в установку первинної конверсії, що забезпечує роботу установки (12) первинної конверсії при співвідношенні пара/вуглець нижче 2, додавання секції (12а) попередньої конверсії вище за потоком від установки первинної конверсії. 7. Спосіб за п. 6, що включає стадію модифікації подачі вуглеводню й пари в установку первинної конверсії, що забезпечує роботу цієї установки (12) при співвідношенні пара/вуглець у діапазоні від 1,5 до 2 і переважно від 1,5 до 1,7. 8. Спосіб за п. 6 або 7, що включає одну з наступних стадій: збереження діючого корпуса реактора ВТШ, заміна високотемпературного каталізатора придатним каталізатором, що діє при помірній температурі, таким як Cu-Zn каталізатор, і постачання корпуса реактора внутрішнім теплообмінником, зануреним у каталізатор, або монтаж нового шифт-реактора, що працює при помірній температурі, що заміняє діючий реактор ВТШ, причому новий реактор містить придатний каталізатор для роботи при помірній температурі й внутрішній теплообмінник, занурений у цей каталізатор. 9. Спосіб за будь-яким з пп. 6-8, що додатково включає кожну з наступних стадій: а) модифікацію наявної подачі повітря в установку вторинної конверсії для збільшення введення повітря, б) монтаж відповідного обладнання для збагачення повітря, яке подається в установку вторинної конверсії, або в) монтаж відповідного джерела по суті чистого кисню й подачу цього чистого кисню в установку вторинної конверсії. 10. Спосіб за будь-яким з пп. 6-9, що додатково включає кожну з наступних стадій: монтаж обладнання для кріогенного відділення надлишку метану й/або азоту з синтез-газу, монтаж обладнання, що є придатним для відділення надлишку азоту з синтез-газу за допомогою адсорбційного процесу, такого як адсорбція зі зсувом тиску, збільшення контуру продування для видалення залишкового метану з контуру синтезу. 5 UA 108384 C2 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6