Електрод для свинцево-кислотного акумулятора

Реферат: Винахід належить до електротехнічної промисловості, зокрема до виробництва акумуляторів і акумуляторних батарей. Електрод для свинцево-кислотного акумулятора, струмовідвід якого виконано як гребінку з окремих штирів, на які одягнуто панцирі-трубки або загальний панцирний футляр, матеріалом панцирів-трубок або загального панцирного футляра є кислотостійка, діелектрична речовина, в об'ємі між окремими штирями і панцирами-трубками або загальним панцирним футляром розміщено (набито) позитивну свинцеву пасту, яка містить суміш свинцевого порошку (Рb і РbО) з водним розчином сірчаної кислоти або суміш сурику (Pb3O4) і глету (РbО) з водним розчином сірчаної кислоти, після розміщення (набивки) позитивної свинцевої пасти електрод пройшов процедуру формування зарядним струмом з утворенням з пасти позитивної активної маси (РbО2). При цьому струмовідвід виконано зі свинцево-олов'яно-кальцієвого сплаву, в якому 11,5 мас. % олова, в суміш свинцевої пасти додано в кількості 8-15 мас. % від сухої частини пасти волокно зі свинцево-кальцієвого сплаву, в якому 0,8-1,0 мас. % кальцію, причому діаметр волокон відповідає розміру частинок позитивної активної маси. Технічний результат: підвищення ємності акумулятора і збільшення строку служби без підвищення виділення газу. UA 112389 C2 (12) UA 112389 C2 UA 112389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до електротехніки і може бути використаний у виробництві свинцевокислотних акумуляторів і акумуляторних батарей. Одним з найефективніших шляхів підвищення технічних характеристик свинцево-кислотних акумуляторів є вдосконалення електродів, в першу чергу, позитивних. Для промислових свинцево-кислотних акумуляторів - тягових і стаціонарних - позитивні електроди можуть бути взаємно замінними, тобто при одній конструкції мати високу питому енергію і великий термін служби. Висока питома енергія потрібна для тягових акумуляторів, а великий термін служби для стаціонарних. Відомий електрод для свинцево-кислотного акумулятора, який розроблено винахідником з 7 Китаю і запатентовано в РФ фірмою також з Китаю [Патент РФ № 2152111, МПК Н01М 4/16, 4/14. Электродная пластина свинцового кислотного аккумулятора и способ ее изготовления. Заявитель и владелец Баотон Саэнс Энд Текнолоджи Сервис Корпорейшн. Жао Юннуо. Заявл. № 98104090/09, 13.08.1996. Опубл. 27.06.2000, бюл. № 18]. В цьому електроді активною масою є суміш свинцевого волокна і волокна зі свинцевого сплаву, що містить кадмій, причому діаметр свинцевого волокна і волокна зі свинцевого сплаву близько 2-250 мкм, а довжина - 0,7-25 мм. Струмовідвід електрода виконано іскровим методом або методом пресування з плавленням. Електродну пластину піддали процедурі формування зарядним струмом з утворенням активної маси [Патент РФ № 2152111]. Винахідник розраховує, що свинцеве волокно має більш активну поверхню, ніж частинки звичайної активної маси, тому його наявність підвищить питому енергію акумулятора. Ще він розраховує, що волокно зі свинцевого сплаву має більшу міцність, ніж частинки звичайної активної маси, тому це збільшить строк служби електрода. Але недоліками аналога є велика складність способу виробництва такого електрода, особливо це належить способу виконання струмовідводу. Тому без знання «ноу-хау» виробника, ґрунтуючись тільки на опис винаходу, неможливо отримати якісний результат. Ще однім недоліком є схильність електрода до утворення діелектричного сульфату свинцю (PbSO4) між струмовідводом та активною масою при глибоких розрядах, якщо використовується волокно зі сплаву Рb-Cd-Ca-Ag і струмовідвід зі свинцево-кальцієвого сплаву. Це скорочує термін служби акумулятора при глибоких розрядах. А якщо використовується волокно зі сплаву Pb-Cd-Sb і струмовідвід зі свинцево-сурм'янистого сплаву, то при зарядці відбувається виділення газу за рахунок електролізу води з електроліту. Ще однім недоліком є підвищена токсичність кадмію, який міститься в свинцевому сплаві. Якщо свинець і його сполуки токсично діють на головний мозок, нервову систему, кров організму людини, то сполуки кадмію дуже токсично діють на нервову систему, дихальні шляхи, шлунково-кишечний тракт організму людини. Найбільш близьким технічним рішенням, узятим як прототип, є електрод для свинцевокислотного акумулятора, струмовідвід якого виконано як гребінку з окремих штирів, на які одягнуто панцирі-трубки або загальний панцирний футляр, матеріалом панцирів-трубок або загального панцирного футляра є кислотостійка, діелектрична речовина, наприклад ебоніт, вініпласт чи інші пластмаси. В об'ємі між окремими штирями і панцирами-трубками або загальним панцирним футляром розміщено (набито) позитивну свинцеву пасту, яка містить суміш свинцевого порошку (Рb і РbО) з водним розчином сірчаної кислоти або суміш сурику (Рb3О4) і глету (РbО) з водним розчином сірчаної кислоти. Після розміщення (набивки) позитивної свинцевої пасти електрод проходить процедуру формування зарядним струмом з утворенням з пасти позитивної активної маси (РbО2) [Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. - М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с., див. С. 180-181]. Недоліком прототипу є низька питома енергія свинцево-кислотних акумуляторів, електроди яких виготовлені згідно з прототипом, тобто питома енергія складає близько 20-28 Вт∙год./кг. Строк служби акумуляторів задовільний. Ці показники відповідають акумуляторам, панцирні електроди яких містять струмовідводи зі свинцево-сурм'янистого сплаву. Але в таких акумуляторах при зарядці відбувається виділення газу за рахунок електролізу води з електроліту. Якщо ж струмовідводи виконано зі свинцево-кальцієвого сплаву, то виділення газу зменшується, але скорочується строк служби за рахунок утворення діелектричного сульфату свинцю (PbSO4) проміж струмовідводом та активною масою при глибоких розрядах. В основу запропонованого технічного рішення поставлено задачу удосконалення електрода свинцево-кислотного акумулятора, що забезпечить підвищення питомої енергії акумулятора і збільшення строку служби. Поставлена задача вирішується тим, що в електроді для свинцево-кислотного акумулятора, згідно з винаходом, струмовідвід виконано зі свинцево-олов'яно-кальцієвого сплаву, в якому 11,5 мас.% олова, в суміш свинцевої пасти додано в кількості 8-15 мас.% від сухої частини пасти 1 UA 112389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 волокно зі свинцево-кальцієвого сплаву, в якому 0,8-1,0 мас.% кальцію, причому діаметр волокон відповідає розміру частинок позитивної активної маси. Розкриємо суть. Струмовідвід зі свинцево-олов'яно-кальцієвого сплаву запобігає виділенню газу при зарядці і утворенню діелектричного сульфату свинцю між струмовідводом та активною масою. Це пов'язано з дією олова в складі сплаву струмовідводу. Якщо олова в сплаві буде менш ніж 1 мас.%, то зникне ефект його дії. Недоцільно використовувати олово в сплаві більш ніж 1,5 мас.%, тому що це не збільшить корисний ефект, але призведе до збільшення собівартості продукції, бо олово значно дорожче свинцю. Суміш свинцевої пасти електрода-прототипу містить частинки свинцю з окисленою поверхнею, частинки оксидів свинцю, та частинки сульфату і триосновного сульфату свинцю, а також електроліт. Всі частинки мають форму, близьку до сферичної і середній розмір до 200 мкм (0,2 мм). Тобто розмір частинок свинцевої пасти відповідає діаметру свинцевих волокон в електроді-аналогу [Патент РФ № 2152111]. У нашому винаході в суміш свинцевої пасти додано волокно зі свинцево-кальцієвого сплаву в кількості 8-15 мас.% від сухої частини пасти. Це волокно виконано, як в електроді-аналогу, і має діаметр, що відповідає розміру частинок свинцевої пасти і позитивної активної маси, тобто - до 0,2 мм. Це має значення. Волокно зі свинцево-кальцієвого сплаву виконує функцію зміцнення активної маси, тому що воно має підвищену міцність відносно частинок активної маси, і тому, що воно утворює композитний матеріал в сукупності з частинками активної маси. Свинцева паста, а потім позитивна активна маса стають композитним матеріалом: каркас - волокно, наповнювач - частинки активної маси. Підвищена міцність волокна пов'язана з ефектом кальцію в сплаві в кількості 0,8-1,0 мас.%. Якщо кальцію в сплаві волокна буде менш ніж 0,8 мас.%, то волокно не отримає потрібної міцності. Недоцільно збільшувати вміст кальцію більш ніж 1,0 мас.%, інакше виникне крихкість волокна. Результати наших експериментів вказують, що вміст волокна в свинцевій пасті має бути в межах 8-15 мас.% від сухої частини пасти. Якщо волокна буде менш ніж 8 мас.%, то зникне ефект від його присутності. Якщо волокна буде більш ніж 15 мас.%, то питома енергія позитивного електрода (і акумулятора в цілому) зменшиться. І тільки при вмісті в сухій частині свинцевої пасти свинцево-кальцієвого волокна в межах 8-15 мас.% відбувається збільшення питомої енергії і строку служби акумулятора. Зрозуміло, що присутність волокна зміцнює активну масу, тому веде до збільшення строку служби. Але збільшення питомої енергії потребує роз'яснення. Справа ось в чому. Частинки позитивної активної маси контактують між собою у вузьких перешийках, які мають збільшений електричний опір. Це не дозволяє збільшити питому енергію позитивного електрода(і акумулятора в цілому). Волокна зі свинцево-кальцієвого сплаву, які мають той самий діаметр, що і розмір частинок активної маси, але значно більшу довжину, порівняно з розміром частинок активної маси, фактично забезпечують короткий шлях електричного струму від поверхні електрода до струмовідводу. Тобто на шляху струму відсутні перешийки з підвищеним електричним опором. Крім того, волокна зі свинцево-кальцієвого сплаву збільшують кількість наскрізних пор, що приводить до поліпшення просочення активної маси електролітом. Все це веде до збільшення питомої енергії позитивного електрода. Але питома (по масі) поверхня волокон менша, ніж питома (по масі) поверхня частинок активної маси, тому що волокна мають значно більшу довжину, ніж частинки активної маси, тоді як діаметр волокон той самий, що і розмір частинок активної маси. Це зменшує питому енергію позитивного електрода. Тому в активній масі діють протилежні тенденції до збільшення і, навпаки, до зменшення питомої енергії. І лише при оптимальному вмісті волокна зі свинцево-кальцієвого сплаву в активній масі (в межах 8-15 мас.% в сухій частині свинцевої пасти) відбувається збільшення питомої енергії позитивного електрода і акумулятора в цілому. Пропоноване технічне рішення може бути використане у виробництві промислових свинцево-кислотних акумуляторів - тягових і стаціонарних. Точніше, у виробництві панцирних позитивних електродів для тягових і стаціонарних акумуляторів. На фіг. 1 схематично зображено позитивний електрод: струмовідвід і частинки активної маси без волокна. На фіг. 2 схематично зображено той самий позитивний електрод, але серед частинок активної маси є волокна зі свинцево-кальцієвого сплаву. На фіг. 3 приведено загальний вигляд панцирного позитивного електрода для свинцево-кислотного акумулятора. Проаналізуємо фіг. 1. Лінії електричного струму проходять через електроліт в порах активної маси та через частинки активної маси, де на їхньому шляху розміщено перешийки з підвищеним електричним опором (відзначено чорним кольором). Частинки 1, 2, 3 активної маси не можуть забезпечити шлях електричного струму, бо пора між частинками 1 і 2 не є наскрізною, тому не 2 UA 112389 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 забезпечує найкращого просочення активної маси електролітом. А тепер проаналізуємо фіг. 2. Замість частинок 1, 2, 3 активної маси там розміщено свинцево-кальцієве волокно 4. Воно забезпечує ще один шлях для електричного струму. Крім того, воно може забезпечити найкраще просочення активної маси електролітом, тому що організує наскрізну пору. Розглянемо фіг. 3. На штирі 5 гребінки струмовідводу одягнуто панцирі-трубки або загальний панцирний футляр 6 з кислотостійкої, діелектричної речовини. В об'єм між окремими штирями 5 і панцирами-трубками або загальним панцирним футляром 6 розміщено (набито) позитивну свинцеву пасту 7. Виготовлення позитивного електрода, який заявляється, виконується наступним чином. На акумуляторному заводі роблять відливку гребінки струмовідводу зі свинцево-олов'янокальцієвого сплаву, в якому 1-1,5 мас.% олова та 0,04-0,1 мас.% кальцію. На струмовідвід одягають панцирі-трубки або загальний панцирний футляр. Потім в об'єм між окремими штирями і панцирами-трубками або загальним панцирним футляром набивають позитивну свинцеву пасту. Свинцева паста містить суміш свинцевого порошку (Рb і РbО) з волокном зі свинцево-кальцієвого сплаву і з водним розчином сірчаної кислоти або суміш сурику (Рb3О4) і глету (РbО) з волокном зі свинцево-кальцієвого сплаву і з водним розчином сірчаної кислоти. Суміш свинцевої пасти готують таким чином: спочатку готують суміш сухої частини пасти, згідно з формулою винаходу; потім додають водний розчин сірчаної кислоти. Точна кількісна рецептура пасти встановлюється в технологічній документації. Після набивки позитивної свинцевої пасти електрод формують зарядним струмом з утворенням з пасти позитивної активної маси (РbО2). Розміри і форма частинок позитивної активної маси відповідають розмірам і формі частинок позитивної свинцевої пасти, бо при формуванні зарядним струмом вони практично не змінюються. Позитивний панцирний електрод, виконаний таким чином, використається для складання свинцево-кислотних акумуляторів. Для проведення експериментів ми використовували нарізаний свинцевий дріт, як це зроблено і в електроді-аналогу [Патент РФ № 2152111]. Нами було отримано свинцевий дріт діаметром 0,2 мм одного з виробників (див., наприклад, Свинцовая проволока. http://flyfish.com.ua/category/svincovaya-provoloka/). Отримано також дріт діаметром 0,2 мм зі свинцево-кальцієвого сплаву, в якому містилось 0,8 мас.% Са (інше Рb). Зі свинцевого дроту шляхом нарізання отримано свинцеве волокно діаметром 0,2 мм і довжиною 20-25 мм. З дроту зі свинцево-кальцієвого сплаву аналогічним шляхом отримано волокно зі свинцево-кальцієвого сплаву, в якому містилось 0,8 мас.% Са (інше Рb), причому діаметр волокна складав 0,2 мм, а довжина 20-25 мм. Приклад 1. Експериментальні акумулятори виготовлено згідно зі способом-прототипом. Струмовідвід виконано зі свинцево-кальцієвого сплаву, в якому 0,06 мас.% кальцію. Позитивна свинцева паста містила суміш свинцевого порошку (Рb і РbО) з водним розчином сірчаної кислоти. Випробування на електричні характеристики розрядним струмом 1,5 А дало результат: ємність акумулятора дорівнювала 8,5 А∙год. Приклад 2. Експериментальні акумулятори виготовлено згідно зі способом-прототипом. Струмовідвід виконано також, як в прикладі 1. Позитивна свинцева паста містила суміш сурику (Рb3О4) і глету (РbО) (в пропорції 30 мас.% : 70 мас.%) і з водним розчином сірчаної кислоти. Випробування на електричні характеристики розрядним струмом 1,5 А дало результат: ємність акумулятора дорівнювала 8,9 А∙год. Приклад 3. Експериментальні акумулятори виготовлено згідно з винаходом. Струмовідвід виконано зі свинцево-олов'яно-кальцієвого сплаву, в якому 1,2 мас.% олова та 0,06 мас.% кальцію. Позитивна свинцева паста містила суміш свинцевого порошку з волокном зі свинцевокальцієвого сплаву і з водним розчином сірчаної кислоти. Кількість волокна дорівнювала 11 мас.% від сухої частини пасти, тобто від свинцевого порошку. В свинцевому сплаві волокна містилось 0,8 мас.% кальцію (інше Рb). Волокно мало діаметр 0,2 мм і довжину 20-25 мм. Випробування на електричні характеристики розрядним струмом 1,5 А дало результат: ємність акумулятора дорівнювала 9,2 А∙год. Це на 8,2 % більш, ніж в прикладі 1. Якщо замість свинцево-кальцієвого волокна використовувалось свинцеве волокно, то ємність практично не змінювалась. Приклад 4. Експериментальні акумулятори виготовлено згідно з винаходом. Струмовідвід виконано також, як в прикладі 3. Позитивна свинцева паста містила суміш сурику (Рb3О4) і глету (РbО) (в пропорції 30 мас.% : 70 мас.%) з волокном зі свинцево-кальцієвого сплаву і з водним розчином сірчаної кислоти. Кількість волокна дорівнювала 11 мас.% від сухої частини пасти, тобто суміші сурику і глету. В свинцевому сплаві волокна містилось 0,8 мас.% кальцію (інше Рb). Волокно мало діаметр 0,2 мм і довжину 20-25 мм. Випробування на електричні характеристики розрядним струмом 1,5 А дало результат: ємність акумулятора дорівнювала 9,4 А∙год. Це на 5,6 3 UA 112389 C2 5 10 % більш, ніж в прикладі 2. Якщо замість свинцево-кальцієвого волокна використовувалось свинцеве волокно, то ємність практично не змінювалась. Тому можливо проводити оцінювання ємності акумулятора на перших циклах з використуванням свинцевого волокна, якщо немає свинцево-кальцієвого волокна. Таким чином, лабораторні випробування експериментальних акумуляторів підтвердили технічний результат: підвищення електричної ємності акумуляторів, виготовлених згідно з винаходом, у порівнянні з акумуляторами, які виготовлені згідно з прототипом. Оскільки маса всіх акумуляторів приблизно однакова, цей результат означає підвищення питомої енергії акумуляторів, виготовлених згідно з винаходом. Оскільки підвищення електричної ємності акумуляторів склало близько 5,6-8,2 %, то і підвищення питомої енергії акумуляторів очікується на 5,6-8,2 %. Також очікується збільшення строку служби, тому що присутність волокна зі свинцево-кальцієвого сплаву зміцнює позитивну активну масу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 Електрод для свинцево-кислотного акумулятора, струмовідвід якого виконано як гребінку з окремих штирів, на які одягнуто панцирі-трубки або загальний панцирний футляр, матеріалом панцирів-трубок або загального панцирного футляра є кислотостійка, діелектрична речовина, в об'ємі між окремими штирями і панцирами-трубками або загальним панцирним футляром розміщено (набито) позитивну свинцеву пасту, яка містить суміш свинцевого порошку (Рb і РbО) з водним розчином сірчаної кислоти або суміш сурику (Рb3О4) і глету (РbО) з водним розчином сірчаної кислоти, після розміщення (набивки) позитивної свинцевої пасти електрод пройшов процедуру формування зарядним струмом з утворенням з пасти позитивної активної маси (РbO2), який відрізняється тим, що струмовідвід виконано зі свинцево-олов'яно-кальцієвого сплаву, в якому 1-1,5 мас. % олова, в суміш свинцевої пасти додано в кількості 8-15 мас. % від сухої частини пасти волокно зі свинцево-кальцієвого сплаву, в якому 0,8-1,0 мас. % кальцію, причому діаметр волокон відповідає розміру частинок позитивної активної маси. 4 UA 112389 C2 5 UA 112389 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6