Пасивація металу в установці теплообмінного риформінгу

1. Процес риформінгу вуглеводнів, що включає наступні стадії: (і) здійснення первинного каталітичного риформінгу газової суміші, що містить щонайменше один вуглеводень і пару, при підвищеній температурі в установці теплообмінного риформінгу шляхом пропущення вказаної суміші через труби, що містять каталізатор парового риформінгу, для утворення газу первинного риформінгу, причому зовнішню частину вказаних труб нагрівають теплообмінним середовищем, яке тече через міжтрубн у зону вказаної установки, і (іі) додання до вказаного теплообмінного середовища до його подачі у вказану міжтрубну зону пасивувальної сполуки, що містить щонайменше один атом, вибраний з фосфору, олова, сурми, миш'яку, свинцю, вісмуту, міді, германію, срібла або золота. 2. Процес за п.1, в якому пасивувальна сполука містить щонайменше один атом фосфор у. 3. Процес за п.1 або 2, в якому щонайменше одна підсилювальна сполука додана разом з вказаною C2 2 UA 1 3 80269 У процесі парового риформінгу технологічний газ, тобто суміш вуглеводневої сировини і пари, а у деяких випадках також діоксид вуглецю або інші компоненти, проходять при підвищеному тиску через наповнені каталізатором теплообмінні труби, розташовані всередині кожуха, які нагріваються ззовні в міжтрубній зоні теплообмінника відповідним теплоносієм, звичайно гарячою газовою сумішшю. Теплоносій може бути горючим вуглеводневим паливом, топковим газом або технологічним газом, який пройшов через труби, але який потім зазнавав подальшої обробки, перш ніж бути використаним як теплообмінне середовище. Наприклад, [патент GB 1 578 270] описує процес, де газ первинного риформінгу зазнає часткового окислення, де він частково спалюється в кисні або повітрі і в деяких випадках проходить потім через шар каталізатора повторного риформінгу (процес відомий як повторний риформінг). Отримані газоподібні продукти часткового згоряння (до цього терміну відноситься тут газ повторного риформінгу) використовуються потім як теплообмінне середовище, проходять в міжтрубну зону установки первинного риформінгу для нагрівання труб. Якщо газ повторного риформінгу використовується як теплообмінне середовище, він звичайно містить метан, водень, оксиди вуглецю, пару і будь-який газ, такий як азот, який присутній в сировині, що подається, і який в застосовуваних умовах інертний. Якщо топковий газ використовується як теплообмінне середовище, він звичайно містить велику кількість оксидів вуглецю, пари і інертні гази. Установки теплообмінного риформінгу звичайно виготовлені з сталей, що містять Ni. У деяких умовах в міжтрубній зоні установки теплообмінного риформінгу можуть протікати небажані побічні реакції, які активізуються нікелем і залізом в сталі, зокрема на теплообмінник трубах. Небажані побічні реакції включають реакції метанування, реакцію конверсії і цементацію. Зрозуміло, що ці реакції є прямим або непрямим наслідком каталітичної взаємодії між металами в сталі і монооксидом вуглецю (СО), присутнім в теплообмінному середовищі. У паровому риформінгу, де теплообмінне середовище в установці первинного риформінгу є газом первинного риформінгу, який зазнавав подальшої обробки, ця проблема загострюється через бажання, по економічних причинах, працювати при низькому вмісті пари, тобто, при низьких відношеннях пари до вуглеводню, що приводить до підвищеного рівня СО в риформінг-газі, що використовується як теплообмінне середовище в установці первинного риформінгу. Метанування є конверсією оксидів вуглецю в метан і воду, тобто, вона зворотна паровому риформінгу і активується, наприклад нікелем. Реакція СО зображена нижче: СО + 3 Н2 -> СН4 + Н2О Реакція конверсії є реакцією монооксиду вуглецю з парою з отриманням діоксиду вуглецю і водню і активізується, наприклад залізом. Ця реакція зображена нижче: СО + Н2О -> СО2 + Н2 4 Обидві ці реакції можуть знижувати ефективність процесу риформінгу. Вважають, що цементація частково є утворенням карбідів металу на поверхні сталі при реакції металу з осадженим вуглецем. Осаджений вуглець може виникати як при реакції відновлення СО, так і внаслідок реакції диспропорціонування CO. Ці реакції відбуваються на металевих поверхнях і можуть каталізуватися Fe, Ni або Сr. Реакції утворення вуглецю зображені нижче: Відновлення: CO + Н2 -> С + Н2 О Диспропорціонування: 2 СО -> С + СО2 Цементація сталей відома також як "навуглецьовування металу" і веде до корозії металевих поверхонь, що може призвести, наприклад до поломки труби установки риформінгу. Підви щений рівень метану в те хнологічному газі також може утворитися через гідрування осадженого вуглецю. Оскільки на ефективність процесу і корозію впливають реакції монооксиду вуглецю, бажано ослабити взаємодію між монооксидом вуглецю (СО), присутнім в теплообмінному середовищі, і металами сталі в міжтрубній зоні установки риформінгу. Відомо, що сполуки сірки, такі як диметилсульфід, додані в технологічний газ, при контакті з металевою поверхнею можуть подавити процес цементації, але вони мають той недолік, що утворені сполуки сірки рухливі, і отже, можуть отруїти каталізатори на наступних стадіях каталітичного процесу. У публікації [WO 00/09441] розкритий процес риформінгу, в якому корозія міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу, викликана високою температурою газу повторного риформінгу, що використовується як теплообмінне середовище, може бути знижена введенням сполуки сірки, такої, як диметилсульфід, в газ повторного риформінгу після того, як він покине установку повторного риформінгу і до того, як він надійде в установку теплообмінного риформінгу як теплообмінне середовище. Стверджувалося, що кількість сполуки сірки, необхідна для усунення таких проблем корозії, повинна бути такою, щоб забезпечувати вміст сірки 0,2-20м.д. від об'єму газу повторного риформінгу. Оскільки сірка тільки слабко зв'язується з каталітичними центрами металу, щоб запобігти забрудненню і дезактивації каталізаторів на наступних стадіях процесу, сполуки сірки видаляють, пропускаючи газ повторного риформінгу, що ви ходить з установки теплообмінного риформінгу, через шар відповідного абсорбенту сполук сірки, такого, як оксид цинку. Однак, виявлено, що для того, щоб сірка була ефективною, потрібні її великі кількості в теплообмінному середовищі. Однак, збільшення рівня сірки в теплообмінному середовищі вище 20м.д. по об'єму приводить до труднощів з її видаленням при використанні звичайних абсорбентів. Більш того, використання апарату для видалення сірки приводить до додаткових витрат і ускладнення процесу риформінгу. Публікація [WO 01/66806] описує спосіб запобігання азотуванню і/або цементації металевої поверхні шляхом додання сполук сірки і меншої 5 80269 кількості сполук фосфору в те хнологічний газ в контакті з металом. Передбачається, що сполука фосфор у запобігає корозійному сіркуванню металевої поверхні, яке відбувається, коли сполуки сірки додають, щоб запобігти реакціям азотування і/або цементації. У прикладах додання 2м.д. фосфору у вигляді пентоксиду фосфору в газ, що містить 20м.д. сірководню, повністю запобігає прилипанню сполук сірки до металевої поверхні. Однак, було також показано, що якщо металева поверхня зазнавала попередньої обробки фосфінами, азотування металу не запобігалося. Робилися спроби знайти альтернативи доданню сполук сірки. Наприклад, реакція цементації може бути знижена при використанні корозійностійких сплавів, приготованих сплавленням інших елементів зі сталлю [див. Н. J. Grabke, Research Disclosure, 37031, 1995/69]. Інші вказані елементи включають свинець (РЬ), миш'як (As), сурму (Sb), вісмут (Ві), селен (Se) і телур (Те). Було встановлено, зокрема, що сплави сурми і миш'яку надають деякий ефект на цементацію, однак їх ефективність була змінною. Цей підхід, однак, дорого коштує і не може бути здійснений на існуючих реакторах без зупинки процесу. Альтернативно тим же автором було запропоновано для зменшення цементації застосовувати розчин або суспензію сполук Pb, As, Sb і Ві в апараті, однак ніяких деталей про те, як це може бути досягнуто, не повідомлялося. Таким чином, не було описано способів, які задовільно знижують реакції метанування, реакції конверсії і цементацію в міжтрубній зоні установки риформінгу і, зокрема, там, де теплообмінне середовище для риформінгу є газом первинного риформінгу, який зазнавав подальших те хнологічних операцій, що включають, наприклад, часткове окислення і стадію повторного риформінгу. Було виявлено, що обробка міжтрубної зони установки риформінгу сполуками, які забезпечують ефективну кількість Р, Sn, Sb, As, Pb, В і, Cu, Ge, Ag або Аu і, необов'язково, сполуками, що містять Аl, Ga, Cr, In або Ті, може пасивувати каталітично активні центри і знижувати небажані побічні реакції. Відповідно до цього, винахід забезпечує спосіб зниження взаємодії між монооксидом вуглецю, присутнім в теплообмінному середовищі, і металевими поверхнями в міжтрубній зоні установки теплообмінного риформінгу, що використовується для отримання газу первинного риформінгу, шляхом обробки міжтрубної зони вказаної установки ефективною кількістю, щонайменше, однієї пасивувальної сполуки, що містить, щонайменше, один атом, вибраний з фосфору, олова, сурми, миш'яку, свинцю, вісмуту, міді, германію, срібла або золота. Крім того, винахід забезпечує процес риформінгу вуглеводнів, що включає наступні стадії: (і) проведення первинного каталітичного риформінгу газової суміші, що містить, щонайменше, один вуглеводень і пару, при підвищеній температурі в установці теплообмінного риформінгу, шляхом пропущення вказаної суміші через труби, що містять каталізатор парового риформінгу, з метою утворення газу первинного риформінгу, причому 6 зовнішню частину вказаних труб нагрівають за допомогою теплообмінного середовища, яке тече через міжтрубну зону вказаної установки, і (іі) додання до вказаного теплообмінного середовища, перед тим, як воно входить у вказану міжтрубну зону, пасивувальної сполуки, що містить, щонайменше, один атом, вибраний з фосфору, олова, сурми, миш'яку, свинцю, вісмуту, міді, германію, срібла або золота. Фахівцеві в даній області буде зрозуміло, що така обробка риформінг-газу відповідно до способу даного винаходу може, в залежності від точки додання і кількості доданої пасивувальної сполуки, запобігти протіканню небажаних побічних реакцій в установках, що йдуть за установкою риформінгу, таких, як теплообмінники і подібні до них. У даному винаході первинний риформінг здійснюється при використанні установки теплообмінного риформінгу. В установці теплообмінного риформінгу те хнологічна рідина проходить із зони подачі технологічної рідини через теплообмінні труби, що необов'язково містять конкретний каталізатор, який знаходиться всередині зони теплообміну, межі якої визначаються кожухом, і через яку проходить теплообмінне середовище, і потім в зону відведення технологічної рідини. Є засоби, такі як трубні грати, щоб розділити ці зони. Таким чином, трубні грати можуть відділити зону теплообміну, через яку проходить теплообмінне середовище, від такої зони, як камера тиску, суміжна з внутрішньою частиною теплообмінних труб, щоб дозволити подачу технологічної рідини до труб або відведення технологічної рідини від труб. Альтернативне розташування включає використання магістральної труби, розташованої всередині зони теплообміну, для визначення меж зони подачі технологічної рідини: технологічна рідина подається в магістральну трубу, звідки вона тече всередину і через теплообмінні труби. Аналогічно, магістральну тр убу можна передбачити для відведення технологічної рідини з труб. Альтернативно, може мати місце комбінація трубних ґрат і магістральних труб. Теплообмінне середовище тече через кожух навколо зовнішньої сторони теплообмінних труб, які можуть мати захисні труби, оточуючі їх на частині їх довжини. Установки теплообмінного риформінгу такого типу описані в згаданих вище [документах GB 1 578 270 і WO 97/05 947]. Іншим типом установки теплообмінного риформінгу, яка може використовува тися, є двотр убна установка теплообмінного риформінгу, як описана в [патенті US 4 910 228], де кожна з труб установки містить зовнішню трубу з одним закритим кінцем і внутрішню трубу, розташовану концентрично із зовнішньою трубою, і що сполучається в кільцевому просторі між внутрішньою і зовнішньою трубами біля закритого кінця зовнішньої труби, з каталізатором парового риформінгу, що знаходиться у вказаному кільцевому просторі. Теплообмінне середовище тече навколо зовнішньої поверхні зовнішніх тр уб. Міжтрубна зона такої установки риформінгу повинна бути такою, щоб включати всі поверхні всередині кожуха вказаної установки, які контактують з теплообмінним середовищем. Такі повер 7 80269 хні включають внутрішню поверхню кожуха, що обмежує зону теплообміну, зовнішні поверхні теплообмінних тр уб, зовнішні поверхні будь-яких оребрень, що примикають до теплообмінних труб, щоб збільшити їх площу теплоперенесення, поверхні будь-яких захисних труб, оточуючи х теплообмінні труби, поверхні будь-яких трубних ґрат, що визначають межі вказаної зони теплообміну, і що контактують з теплообмінним середовищем, і зовнішні поверхні будь-яких магістральних труб всередині вказаної зони теплообміну. Спосіб даного винаходу особливо вигідний для установки каталітичного парового риформінгу, що використовується для парового риформінгу вуглеводнів, де суміш вуглеводневої сировини і пари, а у деяких випадках також діоксид вуглецю або інші компоненти, проходить при підвищеному тиску через заповнені каталізатором теплообмінні труби, які нагріваються зовні до максимальної температури в інтервалі від 700°С до 900°С за допомогою відповідного теплоносія, звичайно гарячої газової суміші, для утворення газу первинного риформінгу. Ка талізатор звичайно знаходиться у вигляді формованих елементів, наприклад, циліндрів, кілець, хомутиків і циліндрів з множиною крізних отворів, звичайно виготовлених з вогнетривкого матеріалу-основи, наприклад, глинозему, глиноземистого цементу, оксиду магнію або оксиду цирконію, просоченого відповідним каталітично активним матеріалом, який часто є нікелем і/або рутенієм. Вуглеводнева сировина може бути будь-якою газоподібною або низькокиплячою вуглеводневою сировиною, такою як природний газ або нафта. Переважно це метан або природний газ, що містить значну частку, наприклад, більше 90%об. метану. Сировина переважно стиснута до тиску в інтервалі 20-80бар атс. Якщо сировина містить сполуки сірки, перед або, переважно, після стиснення сировина зазнає знесірчення, наприклад, гідродесульфурації і поглинанню сірководню, використовуючи відповідний абсорбент, наприклад, шар оксиду цинку, щоб значною мірою видалити сполуки сірки. Звичайно бажано перед гідродесульфурацією вводити в сировину газ, що містить водень. Теплоносій може бути горючим вуглеводневим паливом, топковим газом або газом первинного риформінгу, який зазнавав інших операцій. Переважно, щоб теплообмінне середовище, що подається в міжтрубну зону установки теплообмінного риформінгу, практично не містило сполук сірки. У переважному варіанті втілення теплообмінне середовище є газом первинного риформінгу, що виходить із зони відведення технологічної рідини, який зазнавав подальших технологічних операцій. Подальша технологічна операція звичайно являє собою часткове спалення в газі, що містить кисень, наприклад в повітрі. Переважно, газоподібні продукти часткового згоряння первинного риформінгу проходять потім через шар каталізатора повторного риформінгу, щоб впливати на подальший риформінг (тобто, повторний риформінг), перед тим, як його використати як теплообмінне середовище. 8 Спосіб даного винаходу вимагає обробки міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу. Під обробкою тут мається на увазі покриття металевої поверхні в міжтрубній зоні установки теплообмінного риформінгу пасивувальною сполукою і будь-якими іншими сполуками, які можуть бути додані для поліпшення ефективності пасивувальних сполук, названих тут підсилювальними сполуками. Через високі робочі температури всередині установки теплообмінного риформінгу пасивувальна сполука і будь-яка підсилювальна сполука будуть звичайно зазнавати деякої термічної трансформації, що приводить до утворення центрів пасивації, які зменшують взаємодію між монооксидом вуглецю, присутнім в теплообмінному середовищі, і каталітично активними металами, наприклад, в міжтрубній зоні установки теплообмінного риформінгу. Центри пасивації даного винаходу звичайно приймають на металічних поверхнях форму сплавів або інертних покриттів. Наприклад, сполуки олова і сурми можуть, в залежності від умов в установці теплообмінного риформінгу, утворювати стабільні сплави олова або сурми з нікелем, присутнім в стальних трубах установки риформінгу; сполуки хрому або алюмінію можуть утворювати оксидні покриття, а золото може утворити інертне металеве покриття. Переважно пасивувальні сполуки утворюють центри пасивації всередині міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу, які нелеткі, так що вони залишаються в основному на металевих поверхнях всередині міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу, тобто, вони мають низький тиск пари при робочих умовах всередині установки. Сполуки сірки утворюють леткі центри пасивації і тому не підходять для способу або процесу даного винаходу. Пасивувальні сполуки, які можуть використовуватися в даному винаході, є сполуками, що містять, щонайменше, один атом, вибраний з елементів, що складаються з фосфору (Р), свинцю (Рb), олова (Sn), миш'яку (As), сурми (Sb), вісмуту (Ві), міді (Сі), германію (Ge), срібла (Ag) або золота (Аu). Сполуки повинні містити один або декілька атомів вищезгаданих елементів і можуть містити більше одного атома одного і того ж елемента. Сполуки можуть бути елементарними молекулами, сполуками, які називаються "органічними", в тому числі металоорганічними сполуками, або сполуками, які називаються "неорганічними". Відібрані сполуки будуть вибрані на основі ряду факторів, в тому числі кількості пасивувального елемента, тиску пари центрів, утворених в міжтрубній зоні установки, їх вартості і легкості в поводженні. Відповідними пасивувальними сполуками є наступні, де "алкіл" означає розгалужений або лінійний C1C50, a "арил" означає наприклад, феніл або заміщений феніл, якщо не вказано інакше. Відповідні фосфоровмісні сполуки включають елементарний фосфор (наприклад червоний Р), органічні сполуки, що включають ефір фосфористих оксокислот, наприклад, алкіл- або арилфосфатний ефіри, пірофосфатні ефіри, фосфітні ефіри, ефіри алкіл- або арилфосфінистої кислоти, ефіри 9 80269 алкіл- або арилфосфонової кислоти, фосфіни, алкіл- або арилфосфіни або оксиди фосфінів і неорганічні сполуки, що містять оксиди і оксокислоти фосфор у, оксосульфіди, фосфазини, фосфіди металів, і фосфітні або фосфатні солі. Переважні сполуки фосфору включають ефіри фосфорних оксокислот, наприклад ефіри фосфатів, таких як триметилфосфат, триетилфосфат і трибутилфосфа т, і фосфіни. Відповідні сполуки, що містять свинець, олово, миш'як, сурму, вісмут, мідь, срібло і золото, включають елементарні метали Pb, Sn, As, Sb, В і, Cu, Ag і Аu (в тому числі колоїдні суспензії Аи), неорганічні сполуки, що включають оксиди і оксосполуки, в тому числі, що містять воду оксиди, оксокислоти і гідроксиди, сульфіди, суль фати, сульфіти, фосфа ти, фосфіти, карбонати або нітрати і металоорганічні сполуки, що включають карбоксилати, тіокарбоксилати або карбамати металів, алкіл- або арилсульфонати металів, алкіл- або арилфосфати металів, алкіл- або арилфосфонати або тіофосфонати металів, металлалкіли, металларили, металонітрильні комплекси, алкоксиди і арилоксиди металів і хелатні сполуки. Відповідні хелатуючі ліганди включають р-дикетони, кетоефіри, гліколі і алканоламіни. Переважно, сполуки, які пасивують метал, не містять атомів сірки і, найбільш переважно, є оксидами, наприклад, Sb2O5, Bu2SnO, карбоксилатами, наприклад, Sb(O2CCH3)3, Sb(O2CC7H15)3, Sn(O 2CC7H15)2 , Bu2Sn(O 2CCnH23) або алкілами, наприклад, Bu4Sn (where Вu=С4Н9). При необхідності до пасивувальних сполук можуть бути додані підсилювальні сполуки, щоб поліпшити здатність пасивувальних сполук знижувати побічні реакції. Підсилювальні сполуки переважно містять, щонайменше, один атом, вибраний з алюмінію, галію, хрому, індію або титану. Відповідні підсилювальні сполуки включають неорганічні сполуки, що включають оксиди і оксосполуки, в тому числі водні оксиди, оксокислоти і гідроксиди, сульфіди, сульфати, сульфіти, фосфати, фосфіти, карбонати або нітрати, і металоорганічні сполуки, що включають карбоксилати, тіокарбоксилати або карбамати металів, алкіл- або арилсульфонати металів, ефіри алкіл- або арилфосфатів металів, алкіл- або арилфосфонати або тіофосфонати металів, металлалкіли, металларили, алкоксиди і арилоксиди металів і хелатні сполуки. Відповідні хелатуючі ліганди включають Р-дикетони, кетоефіри, гліколі і алканоламіни. Переважно, підсилювальні сполуки не містять атомів сірки і, найбільш переважно, є карбоксилатами, наприклад, Сr3(О2ССН3)7(ОН)2, або алкоксидами, наприклад, M(OR)X (де М = метал, R = алкіл C1-C20, і х = валентність металу) або хелатними сполуками. Міжтрубна зона установки може бути оброблена ефективною кількістю пасивувальної сполуки у відсутності теплообмінного середовища (тобто, автономна (офлайнова) обробка), наприклад, до (або після) контакту з теплообмінним середовищем. Альтернативно, міжтрубна зона установки може оброблятися впливом теплообмінного середовища, що містить ефективну кількість пасивувальної сполуки (тобто, обробка в режимі онлайн) 10 або може застосовуватися комбінація обох, офлайнової і онлайнової обробок. Коли обробка міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу проводиться у відсутності теплообмінного середовища, тобто, має місце офлайнова обробка, пасивувальна сполука і будьяка підсилювальна сполука можуть бути введені або випаровуванням сполуки в інертний газ, наприклад, азот або повітря, яке може бути нагріте, або шляхом застосування в установці розчину або суспензії сполуки, наприклад, розпиленням, нанесенням щіткою або зануренням. Відповідні розчинники або носії включають воду, спирти або вуглеводні. Концентрація пасивувальної сполуки і час контакту повинні бути такими, щоб на підданих взаємодії металевих поверхнях всередині міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу відкладалась ефективна кількість пасивувальної сполуки, щоб істотно знизити взаємодію між монооксидом вуглецю, присутнім в теплообмінному середовищі, і вказаними металевими поверхнями. Коли обробка міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу проводиться шляхом додання пасивувальної сполуки і будь-якої підсилювальної сполуки в теплообмінне середовище, тобто, онлайнова обробка може бути зроблена доданням чистої сполуки або розчину або дисперсії сполуки у відповідному розріджувачі в теплообмінне середовище. Коли використовується розріджувач або розчинник, переважно, коли додання безперервне, щоб швидкість додання була такою, щоб температура теплообмінного середовища не знижувалася більш ніж на 10°С, щоб не надавати сильного впливу на роботу установки теплообмінного риформінгу. Альтернативно, коли додання пасивувальної сполуки є періодичним, може бути допустимим більше тимчасове зниження температури теплообмінного середовища. Альтернативно, коли пасивувальні сполуки стабільні в точці кипіння або вище за точку кипіння, вони можуть бути введені як гази. Кількість доданої сполуки повинна бути такою, що, якщо використовується фосфоровмісна сполука, фосфор присутній в теплообмінному середовищі в кількості, від 0,1 до 1000м.д., переважно, від 1 до 1000м.д. по об'єму і, найбільш переважно, від 12 до 100м.д. по об'єму; якщо використовується сполука, що містить олово, сурму, миш'як, свинець, вісмут, мідь, германій, срібло або золото, ці метали присутні в теплообмінному середовищі в кількості від 0,1 до 1000м.д., переважно, від 1 до 100м.д. по об'єму; якщо використовується сполука, що містить алюміній, галій, хром, індій або титан, ці метали присутні в теплообмінному середовищі в кількості від 1 до 100м.д. по об'єму. Міжтрубна зона установки риформінгу може бути оброблена онлайновим безперервним або періодичним доданням в теплообмінне середовище пасивувальної сполуки і будь-якої підсилювальної сполуки. Альтернативно, міжтрубна зона установки риформінгу може бути оброблена автономно (офлайн), наприклад пасивувальною сполукою, розподіленою в інертному газі-носії, і потім оброблена безперервним або періодичним додан 11 80269 ням тієї ж або іншої пасивувальної сполуки, розподіленої в теплообмінному середовищі. Коли обробка проводиться захопленням в газ, пасивувальна сполуки і будь-яка підсилювальна сполука можуть бути додані в теплообмінне середовище (онлайнова обробка) або в інертний газносій (офлайнова обробка) в будь-якій точці до того, як він надійде в міжтрубну зону установки теплообмінного риформінгу. Однак, щоб запобігти небажаному осадженню пасивувальної сполуки, точка додання знаходиться як можна ближче до установки теплообмінного риформінгу. У одному варіанті втілення, коли теплообмінне середовище є газом первинного риформінгу, який зазнавав інших технологічних операцій, наприклад, часткового окислення і повторного риформінгу, переважно, щоб пасивувальна сполука додавалася в теплообмінне середовище після стадії повторного риформінгу, щоб запобігти дезактивації будь-якого каталізатора повторного риформінгу. Якщо пасивувальна або підсилювальна сполука утворює летку речовину в умовах міжтрубної зони теплообмінного реактора, і ця летка речовина здатна дезактивувати каталізатори на наступних стадіях процесу, переважно передбачити услід за установкою теплообмінного риформінгу пристрою для збирання леткої речовини, щоб запобігти забрудненню наступних процесів або отруєнню каталізаторів на будь-яких подальших те хнологічних стадіях процесу. Однак переважно використати пасивувальні сполуки, які не дають летких сполук. Переважні пасивувальні сполуки, що містять атоми фосфору, олова, сурми, миш'яку, міді, германію, срібла і золота, і зокрема переважними пасивувальними сполуками є сполуки, що містять атоми фосфору, миш'яку, олова і/або сурми. Пасивувальні сполуки, що містять атоми фосфору, особливо переважні, завдяки їх відносно низькій вартості і легкості в поводженні і використанні. Більш того було виявлено, що додання фосфатного ефіру в теплообмінне середовище має мінімальний вплив на подальші процеси. Наприклад, якщо риформінг-газ охолоджується після того, як він пройшов через міжтрубну зону установки риформінгу, будь-яка присутня сполука фосфору може бути видалена в технологічний конденсат. Якщо вибрані пасивувальні сполуки, що містять олово і сурму, вони можуть бути використані окремо або разом в мольному співвідношенні від 1:99 до 99:1. Олово і сурма утворюють стабільні сполуки з нікелем, присутнім на стальних поверхнях міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу. У разі олова очікується, що стабільні речовини, що утворюються з нікелем на металевій поверхні всередині міжтрубної зони установки теплообмінного риформінгу, є Ni3Sn2 і Ni3Sn. Ці сплави термодинамічно більш стабільні, ніж Sn, SnO(s) і SnO2. Передбачається, що речовина, що знаходиться в паровій фазі в умовах міжтрубної зони установки, є SnO, яка має дуже низький рівень максимального тиску пари над цими сплавами, 1,4 х 10-8атм. при 927°С. У разі сурми очікується, що стабільна речовина, що утворюється з нікелем, є NiSb, який термодинамічно більш стабі 12 льний, ніж Sb, Sb2O3 і Sb2Os. Передбачається, що речовина, що знаходиться в паровій фазі, являє собою SbO, максимальний тиск пари якої над сплавом при 927°С дорівнює 1,2 х 10-3 атм. Ефективна обробка міжтрубної зони установки риформінгу згідно зі способом даного винаходу приводить до зниження небажаної реакції монооксиду вуглецю, яка може мати місце. Зниження можна виявити, контролюючи рівні метану і/або діоксиду вуглецю в теплообмінному середовищі до і після обробки. Зниження рівня метану і діоксиду вуглецю, яке може бути досягнуте, залежить від якості і природи пасивувальних сполук, а також від способу обробки установки риформінгу і від вмісту монооксиду вуглецю в теплообмінному середовищі. Звичайно можна спостерігати зниження в інтервалі 5-100% за вмістом метану і/або діоксиду вуглецю. Далі винахід описується з посиланнями на Фіг.1, яка зображає послідовність операцій процесу, що являє собою один варіант втілення даного винаходу. Відповідно до Фіг.1, природний газ при підвищеному тиску, звичайно в інтервалі від 15 до 50 бар абс, подається по лінії 10 і змішується з невеликою кількістю газу, що містить водень, що подається по лінії 12. Потім суміш нагрівають в теплообміннику 14 і подають на стадію знесірчення 16, де газова суміш контактує з шаром каталізатора гідродесульфурації, таким як молібдат нікелю або кобальту, і поглиначем сірководню, таким, як оксид цинку, утвореного при гідродесульфурації. Потім знесірчена газова суміш подається по лінії 18 в сатуратор 20, де газ контактує з потоком нагрітої води, що подається по лінії 22. Насичений газ покидає сатуратор по лінії 24 і може при бажанні бути підданий стадії низькотемпературного адіабатичного риформінгу, до того, як його змішають з повторно використовуваним діоксидом вуглецю, що подається по лінії 26, і потім нагрівається в теплообміннику 28 до бажаної вхідної температури установки теплообмінного риформінгу. Нагрітий технологічний газ потім подається по лінії 30 в утримуючі каталізатор труби установки теплообмінного риформінгу 32. Установка теплообмінного риформінгу має зону подачі технологічної рідини 34, зону теплообміну 36, зону відведення технологічної рідини 38 і перший 40 і другий 42 засоби розмежування, що розділяють вказані зони одна від одної. Технологічна рідина зазнає парового риформінгу у множині теплообмінних труб 44, що містять каталізатор парового риформінгу, щоб отримати потік газу первинного риформінгу. Показані тільки 4 труби; фа хівець в даній області чудово розуміє, що на практиці можуть бути десятки або сотні таких труб. Потік газу первинного риформінгу проходить потім від вказаних теплообмінних труб 44 до зони відведення технологічної рідини 38, і звідти по лінії 46 на подальшу обробку. Подальша обробка включає часткове спалення в газі, що містить кисень, що подається по лінії 48, в резервуарі, що містить шар каталізатора повторного риформінгу 50, наприклад, нікель, нанесений на алюмінат кальцію або оксид алюмінію. Отриманий газ повторного риформінгу проходить по лінії 13 80269 52 в зону теплообміну 36 як теплообмінне середовище. Установка подачі пасивувальної сполуки (не показана) подає пасивувальну сполуку по лінії 54 в газ повторного риформінгу в лінію 52, щоб розподілити пасивувальну сполуку в теплообмінному середовищі до її входження в зону теплообміну 36. Установка подачі пасивувальної сполуки може містити трубу, що живиться відповідним насосомдозатором з резервуара з пасивувальною сполукою, включеним в лінію подачі теплообмінного середовища. Звичайно труба може мати наконечник з множиною дрібних отворів, так що пасивувальна сполука вводиться у вигляді малих крапель або аерозолю, тобто легко розподіляється по вказаному теплообмінному середовищу. Теплообмінне середовище проходить через простір між теплообмінними трубами, таким чином подаючи тепло, необхідне для первинного риформінгу, і покидає реактор по лінії 56. Пасивувальна сполука відкладається на зовнішніх поверхнях теплообмінних труб 44 і інших металевих поверхнях всередині міжтрубної зони теплообміну 36. Риформінг-газ в лінії 56 потім охолоджується в теплообміннику 58, який може бути котлом для вироблення пари. Якщо внаслідок осадження пасивувальної сполуки утворюється летка речовина, яка здатна дезактивувати каталізатори на наступних стадіях процесу, вона може бути видалена пропущенням риформінг-газу через відповідні абсорбенти в місткостях 60 і 62. Ці місткості можуть бути влаштовані так, щоб, коли шар в місткості 60 ставав насиченим, риформінг-газ подавався безпосередньо в місткість 62, а місткість 60 відключалася і наповнювалася свіжим абсорбентом. Коли місткість 60 буде наповнена, її знов включають в технологічну лінію як місткість для подальшої операції, що знаходиться в очікуванні, коли насититься шар в місткості 62. Далі винахід буде описаний за допомогою наступного прикладу. Був поставлений експеримент, в якому синтезгаз проходив через трубу, виготовлену з сплаву нікелю і заліза, що виявляє активність в хімічних реакціях, щоб отримати діоксид вуглецю і метан реакціями конверсії, диспропорціонування і метанування. Склад синтезу-газу був наступним: СН4 0,2% CO 10,7% CO2 6,5% H2O 42,9% H2 39,4% N2 0,2% Газ, що подається безперервно при температурі 1020°С і тиску 40бар абс., охолоджувався до 14 530°С при проходженні через трубу. Реакції на поверхні труби спричиняли збільшення частки діоксиду вуглецю і метану в складі газу, що давало наступний склад охолодженого газу: СН4 2,2% СО 5,3% СО2 10,7% Н2О 42,7% Н2 38,9% N2 0,2% Був приготований розчин триметилфосфату у воді з концентрацією 30мас.%. Цей водний розчин потім закачували в газ до реакційної труби через точку впорскування у вогнетривку трубопровідну трубу. Ця точка являє собою трубку діаметром 5мм, яка проходить через вогнетривку обшивку з рядом отворів діаметром 0,5мм на верхньому кінці, який видається приблизно на 10мм в газовий потік. Розчин вводили з невеликою швидкістю, так, щоб вода і фосфоровмісні сполуки, будучи у вигляді дрібних крапель, могли швидко випаровуватися в газовий потік, причому падіння температури було б менше 5°С. Об'єм розчину вводили протягом 15 хвилин, так що рівень фосфору в газі під час дозування становив 15м.д. (по Р) протягом цього часу. Негайним результатом впорскування було падіння швидкостей реакцій утворення, що спостерігаються, діоксиду вуглецю і метану. Однак, протягом декількох наступних днів було виявлено, що швидкості реакцій почали збільшуватися. Вказану вище обробку повторили, після чого було виявлено, що швидкості знов поменшали, але в більшій мірі, ніж це спостерігалося після першої обробки. Вказаний вище метод повторювали, поки подальше зниження швидкостей утворення діоксиду вуглецю і метану не припинилося, в цій точці середній склад отримуваного газу був наступним: СН4 0,35% CO 8,55% СО2 8,7% Н2О41,1% Н2 41,1% N2 0,2% Щоб зберегти таку ситуацію, усереднене за часом додання 0,06мг фосфору на нм 3 газу впорскували в газ, що подається способом, описаним вище, кожні 4 дні, що відповідає 0,6г фосфору на квадратний метр площі поверхні труби. Можна бачити, що додання сполуки фосфору майже повністю зупиняє реакцію, яка виробляє метан, і значно знижує швидкість утворення діоксиду вуглецю. 15 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 80269 Підписне 16 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601