Каталізатор для окислювального очищення вихлопних газів дизельних моторів

УКРАЇНА (19) U A (11, 12905 03) a (5і>5 В 01 J 35/04, 23/89; В 01 D 53/36 ДЕРЖАВНЕ ПАТЕНТНЕ ВІДОМСТВО ОПИС ДО ПАТЕНТУ НА ВИНАХІД (54) КАТАЛІЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЮВАЛЬНОГО ОЧИЩЕННЯ ВИХЛОПНИХ ГАЗІВ ДИЗЕЛЬНИХ МОТОРІВ 1 (20)95320302,25.02.93 (21}4831754/SU (22)07.12.90 (24)28.02.97 (31}P3940758.G (32)09.12.89 (33) DE (46)28.02.97. Бюл.№ 1 (56) 1. Патент ФРГ Ns 3141713. к л . В О І J 23/68, 1983. 2. Патент ФРГ № 3232729, * кл. F 01 N 3/28, 1984 (прототип). (72) Райнер Домесле (DE), Бернд Енглер (DE), Едгар Коберштайн (AT), Херберт Фелькер (DE) (73)ДегуссаАГ (DE) ' • (57) 1. Катализатор для окислительной очистки выхлопных газоа дизельных моторов, содержащий в качестве активных компонентов металлы платиновой группы и оксид ванадия или ванадат калия и тонкодисперсный наполнитель, включающий оксид алюминия или диоксид титана, нанесенные на носитель, в том числе и кордиерит, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве металлов платиновой группы катализатор содержит платину или палладий, или их сочетание при массовом соотношении 1:2-3, или пластину или палладий в сочетании с иридем или родием при соотношении 5:1, в качестве наполнителя - оксид алюминия или диоксид Изобретение относится к непрерывно работающего катализатору для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов с высокой производительностью по превращению углеводородов и окиси угле титана или оксид алюминия в сочетании с диоксидом титана или кремния, или с морденитом, или оксид титана в сочетании с диоксидом кремния или диоксидом циркония, при массовом соотношении от 20-90 до 10-80 и в качестве носителя - кордиерит или керамику, или металл при следующем соотношении, 1 дм объема катализатора: Металлы платиновой группы 0,35-2,83 Оксид ванадия 1,0-10,0 Наполнитель 60.0-200,0. при этом ссе его компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде сот носителя и активные компоненты нанесены на поверхность упомянутого носителя путем однооременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы с последующей сушкой и термической обработкой в потоке газа, содержащего водород, или на воздухе, причем пропитывание осуществляют перед или после нанесения наполнителя с промежуточными сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении компонентов. 2. Катализатор по п.1, о т л и ч а ю щи йс я тем, что плотность носителя составляет 62 ячейки/см , рода при низких температурах, содержащий соединения ванадия и металлы платиновой группы, нанесенные на тонкодисперсный оксид алюминия, оксид титана, оксид кремния, цеолит или их смесь о ел Й о 12905 в качестве повышающего активность наполнителя Известны системы фильтров различных видов, в Юм числе фильтры с литыми перегородками, с нанесенными понижающим температуру воспламенения катализатором, как пятиокись ванадия, ванадаты, например, АдУОз. и перренаты, причем эти активные пещестоэ моіут Сыть дополнены тонкодисперсным материалом носителя, и наряду с этим может иметь место введение путем импрегнирования еще и благородного металла [2]. Цель изобретения - повышение стабильной активности катализатора по конверсии углеводородов и окиси углерода при низких температурах и тормозящею окислительного действия в отношении N0 и SO2. Цель изобретения достигается тем, что катализатор для окислительной очистки выхлопных газов дизельных моторов, содержащий D качество актионых компонентов металлы платиновой группы и оксид оанадия или ванадат калия и тонкодисперсный наполнитель, включающий оксид алюминия или оксид титана, нанесенные на носитель, в том числе и кордиериг, в качестве металлов платиновой группы содержит платину или палладий или их сочетание при массовом соотношении 1-2:1-3 или платину или палладий в сочетании с иридием или родием при соотношении 5:1, о качестве наполнителя - окись алюминия или двуокись титана, или окись алюминия в сочетании с двуокисью титана или кремния, или с морденитом, или окись титана в сочетании с двуокисью кремния или двуокисью циркония при массовом соотношении от20-90 до 10-80 и в качестве носителя-кордиерит или керамику, или металл при следующем соотношении, в расчете грамм количество компонента до 1 дм объема катализатора: Металлы платиновой группы 0,35-2,83 Оксид ванадия 1,0-10,0 Наполнитель 60,0-200, при этом осе его компоненты находятся на стенках сквозных свободных каналов монолитного или выполненного в виде сот носителя и активные компоненты нанесены на поверхность вышеупомянутого носителя путем одновременного или следующих друг за другом в любом порядке пропитываний растворами соединений ванадия и металлов платиновой группы, с последующей сушкой и термической обработкой о потоке газа содержащею водород, или на воздухе, причем пропитывание осуществляют перед или посие нанесения вышеуказанного наполнителя с промежуточной сушкой и термической обработкой при последовательном нанесении вышеуказанных компонентой. Плотность носителя может составить 62 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ячейки на 1 см . Для получения катализатора можно наносить на инертный носитель по способу дисперсионного нанесения покрытия повышающий активность, окисленный наполнитель и потом пропитывать носитель, покрытый пленкой оксида, одновременно или последовательно растворами активных компонентов, рассматриваемыми как предварительные массы. В первом случае либо смешивают растворы для обеих предоарительных операций, либо готовят отдельный раствор для одной предварительной операции. Инертный носитель после дисперсионного нанесения покрытия может иметь пленку из вещества, являющегося активным компонентом одной из двух предварительных масс. Это нанесение происходит либо благодаря пропитке наполнителя раствором или растворами соответствующих предвэрителышх масс перед приготовлением суспензии для покрытия, либо благодаря внесению растворов предварительной массы в уже приготовленную суспензию для покрытия, причем предварительные массы оказывают влияние на суспендированный наполнитель. При этом, если наносят раствор только одной предварительной массы имеете с наполнителем, то раствор другой массы вносят после пропитки покрытого слоем инертного носителя. После каждой операции пропитки или нанесения покрытия субстрат может подвергаться сушке и/или прокаливанию, преимущественно в присутствии водорода, например, с целью фиксирования наполнителя на инертном носителе или фиксирования растворов одного из обоих компонентов на наполнителе, способствующем активности, и образования активных компонентов из предварительных масс. После нанесения обеих предварительных масс можно ограничиться сушкой наполнителя, если прокаливание для о б р а з о в а н и я активных компонентов проводят посредством использования горючих выхлопных газов. В противном случае необходимо проводить прокаливание в печи, чтобы получить активные компоненты. .В качестве предварительной ванадийсодержащей массы пригодны все водорастворимые или частично растворимые •соединения ванадия, например, ванадилоксалат, ванадилформиат, KVO3, NaVOa. NH4VO3, V2O5. 12905 В качестве предварительной массы для металлов платиновой группы пригодны все имеющиеся соли или комплексные соединения. Например, H2PtCl6, Pt(NH3>i(OH)2, Pt(NH3b(NO2)2. нитрат платины. 5 H3RhCl6, Rh(NO3b. H 2 lrCI 6 . Катализатор согласно изобретению наряду с выгоранием С-частиц обеспечивает высокую степень конверсии как для газооб- 10 разных, так и в виде аэрозоля вредных веществ. Конверсия вредных веществ в отличие от выгорания наблюдается у фильтров с литыми перегородками при значительно низких температурах выхлопных газов. 15 Особое значение этот эффект приобретает относительно дымообразующих альдегидов. Они почти полностью могут быть устранены с помощью катализаторов согласно изобретению даже при относительно низ- 20 ких температурах выхлопных газоо, как это, например, эпизодически можно наблюдать при движении омнибусов по городским улицам. Вредное влияние повышенных выбросов и связанное с этим увеличивающийся 25 расход топлива ликвидируется. Изобретение имеет преимущество еще в том, что можно использовать в 10 раз большую плотность ячеек, чем у фильтров с литыми стенками, что связано с значительным 30 повышением каталитически активной поверхности. Далее было найдено, что катализатор согласно изобретению показывает особенно хорошую эффективность относительно 35 конверсии углеводородов и оксида углерода, если он содержит в качестве тонкодисперсного наполнителя для добавок ванадия или металлов платиновой группы с оксидными соединениями ванадия еще и смесь ок- 40 сида алюминия с оксидом титана, оксидом кремния и/или цеолитом в массовом соотношении между оксидом алюминия и другими оксидами от 90:100 до 10:90. Особенно важно, когда имеется способ- 45 ствующий активности наполнитель в конц е н т р а ц и и 3 0 - 2 5 0 , преимущественно 75-180, и в особенности 90-150 г/дм** объема катализатора. Содержание ванадия варьируют при 50 этом в ограниченных пределах в зависимости от содержания тонкодисперсного наполнителя: чем больше наполнителя, тем больше вносят ванадия, чтобы уменьшить окисление SO2, постоянно содержащегося в 55 оыхлопных газах. В противоположность фильтрам слитыми перегородками максимальная емкость инертного носителя с открытыми ячейками для заполнения способствующим активно сти наполнителем значительно выше, чем у дизельных фильтров, где повышенная нагрузка приводит к подъему проточного сопротивления. Это техническое преимущество изобретения выражается в более эффективном превращении вредных веществ при пониженных температурах. Далее значительное преимущество катализаторов согласно изобретению заклгочается в подавлении выделения N02- В выхлопных газах дизельного мотора хотя и имеется этот компонент в небольших концентрациях, однако он образуется при прохождении через обычные катализаторы, содержащие металлы платиновой группы для окисления СО и углеводородов из NO и имеющегося в избытке в воздухе кислорода, причем образуется о значительных количестоах. Эти побочные реакции в высшей степени нежелательны, так как токсичность N02 значительно преоышэет токсичность NO. Композиции катализатора согласно изобретению из тонкодисперсного наполнителя и металлов платиновой группы с добавками ванадия на монолитном инертном носителе в значительной мере подавляет образование N02. не оказывая вредного влияния на желаемые реакции окисления. Особенно эффективного торможения окисления NO можно достичь, если в качестве металловой платиновой группы использовать платину и/или палладий. Важнейшая проблема дальнейшего окисления NO в соответствии с изобретением появляется практически при использовании к а т а л и з а т о р о в в виде сот или монолитов с открытыми ячейками, потому что здесь в сравнении с превращением вредных веществ на фильтрах с каталитическим покрытием на стенках дизеля имеет место значительно более высокое превращение уже при низких температурах. Для высокого срока службы оказываются особенно благоприятными металлы платиновой группы, например, платина, а для незначительного дальнейшего окисления NO (а также ЗОг) - паллздий. Доля платины должна составлять около 50 мае.% отобщего содержания металлов платиновой группы, если предусмотрены небольшие концентрации металлов платиновой группы (например, 0,7-1,8 г/дм 3 ). Так как палладий является не таким эффективным в отношении конверсии вредных веществ, как платина, в разных весовых количествах, то следует учесть, что при использовании только одного палладия приходится брать более высокие концентрации из предлагаемого диапазона. Это с экономической точки зре 8 12905 нич может быть оправдано тем, что палладии Гюлее дешевый металл, чем платина. Комбинация платины и иридия или родия равным образом дает хороший эффект: она, правда, дорогостоящая, но в определенных случаях может быть выгодна, например, при высоком с о д е р ж а н и и N 0 в выхлопных газах. Тонкодисперсные наполнители, указанные в формуле изобретения, и их смеси особенно эффективны, однако они могут содержать и другие вещества, а именно: MqO. СеОг, GeO2, SnO2. ZrOz, НдОг, ТпОг, ЫдгСХ \Л/Оз, МдОз. силикат магния, силикат алюминия и титанат магния, или их смеси. Преимущество кислых оксидов состоит я том, что они менее способны к накоплению образующегося SO3, чем основные оксиды, последние склонны.к поглощению SO3, что ведет к снижению активности и дополнительно к скрытому недостатку, а именно к выбросу при максимальной температуре паров серной кислоты (SO3 + пары воды). Катализаторы согласно изобретению в особенности отлмчэкпея тем, что несмотря на описанную высокую производительность по конверсии летучих вредных веществ, а также в виде частиц (к летучим также относятся интенсивно дымящие альдегиды) очень мзло поглощают серы со степенью окисления '6. Особенно предпочтительно для этого, когда в качестве наполнителя используют смесь оксида алюминия и диоксида титана, при необходимости в смеси с другими кислыми оксидами в массовом соотношении 10.90 - 70:30, предпочтительно 20:80 60:40. Эффект снижения выделения SO3 преимущественно наблюдается (в соответствии с SAE-Paper 850013) уже у дизельных фильтров согласно изобретению DE-OS 32 32 729, а также у катализаторов согласно данному изобретению. П р и м е р 1. На цилиндрическое с открытыми ячейками изделие о виде сот из кордиерита диаметром 114 мм, длиной 115 мм и плотностью ячеек 62 см/см 7 наносят покрытие погружением в 30%-ную (мае.) суспензию АІгОз. После сушки при 100°С и 2-часовой термообработки при 400°С на но* сителе остается 290 г АІгОз. Затем монолит = 5 10 15 20 25 30 35 40 45 с нанесенным покрытием пропитывают раствором Pt(NM3)4(OH)2. содержащим 3,27 г платины, сушат при 120°С и восстанавливают 2 ч при 300°С потоке формовочного газа (N2:H2 - 95:5). Наконец, предварительную каталитическую массу пропитывают раствором ванадилоксалата, содержащим 9,3 г V2O5 и 2 ч сушат при 300°С для разложения соединения ванадия. П р и м е р сравнения 1. (Цилиндрический дизельный пористый фильтр с взаимно закупоренными ячейками (производитель Corning Glas) диаметром 144 мм и длиной 115 мм, с плотностью ячеек 1G яч/см и толщиной стенки ячейки 0,64 мм, как описано п ДЕ-OS 32 32 729, пропитывают со стороны торца раствором ванадилоксалата, содержащим 45 г УгОь. После сушки при 150°С монолит с нанесенным покрытием подвергают термообработке в течение 1 ч при 700°С, причем взнадилоксалат при этом разлагается. Затем следует нанесение покрытия на другой торец суспензией тонкодисперсного АІ2О3, содержащей 45 г АІгОз, и сушка при 300°С. Наконец, фильтрующее устройство с тех же сторон обливают раствором Pt(NH3MOH}2, содержащим 3,27 г платины, сушат и 2 ч восстанавливают при 300°С в потоке формовочного газа {N 2 :H 2 -95:5). П р и м е р 2. Система очистки дизельных выхлопных газов по примеру 1 и 2 испытьтается на стационарном стенде, который оборудован 4-цилипдровым дизельным мотором (55 кВт, обьем цилиндра 1,6 л) и водным турбулентным тормозом типа 230 der Fa. Schneck AG. Топливо содержит 0,2% серы. Для анализа выхлопных газов используют следующие приборы: Ог - измерение Оксимат Slmens AG НС - измерение FID Plerburg Messtechnlk NO, NOx - измерение Модель 951 A Beckman Instruments CO - измерение Blnos Leybold AG CO2 - измерение Blnos Leybold AG SO2 - измерение Blnos Leybold AG 50 Испытание работы мотора проводят по двум ступеням мощности, причем степень конверсии НС, СО и SO2 к SO3 определяют по формуле: концентрация на входе — концентрация на выходе концентрация на входе Для регулирования температуры выхлопных газов устанавливают в выхлопной трубе охладитель, который делает возможным не х і лп — о/ прерывной повышениетемпературы на входе фильтра или катализатора во время ис 12005 пьпаний с учетом числа оборотов и изменением наїрузки на мотор. Регулировка мотора при параметрах приведена Q табл.1. В соответствии с тестами в свежем состоянии фильтр и катализатор у мотора без охлаждающей системы выходят из строя •через 100 ч при следующих параметрах мотора: Число оборотов, мин .2900: нагрузка, Н 76; температура выхлопных газов, °С 550. В свежем и отработанном состоянии определяют конверсию СО, НС и SO2 для обеих тестируемых систем при температуре на входе выхлопных газов со следующими результатами (табл.2). Достигается не более 50% конверсии СО после отработанного срока мотора в интервале исследуемых температур. Далее определяют конверсию при 250°С, что соответствует средней температуре выхлопных газов у дизельных моторов при движении на короткие расстояния. В свежем состоянии: пример 1 СО - 92 НС ~ 63 SO2 - 19 пример сравнения 1 СО = 17 НС = 38 После 100 ч работы мотора: пример 1 СО = 82 НС = 66 SO2 - 12 пример сравнения \ СО • 10 НС = 32 » SO2=2 Во нремя движп.ия при температуре выхлопных гаэоо Б?О*'С и нагрузке 70 Н определяют следующие значения потерь давления в системе очистки выхлопных газов: В свежем состоянии. При работе мотора (30 мин, 33 И, 2900 об/мин) Пример 1. 0,9 кПа 0,9 кПа. Пример сравнения 1 4,2 кПа 20 кПа. В сравнении результатов тестов системы очистки выхлопных газов согласно изобретению по примеру 1 с примером сравнения 1 прототипа обнаруживаются следующие преимущества: - в критической области температур выхлопных гззоа между 150 и 250°С существенно повышается степень конверсии СО и НС, в особенности после приработки мотора. - сопротивление потоку у катализаторов D виде сот (пример 1) по сравнению с ненагруженным и особенно нагруженным фильтром (пример сравнения 1) значительно снижается. П р и м е р ы 3-6. Наносят AI2O3 ~ покрытие на керамическое тело в виде сот диаметром 102 мм, длиной 114 мм и плотностью ячеек G2 яч/см 2 путем погружения в водную суспензию из у-АІгОз (удельная по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 10 верхпость 160 м /г) и оыдуоания из открытых каналов избыточного нанесенного СПОР АігОз. Поело сушки при 120°С и термообработки при 700 С на воздухе тело с нанесенным покрытием пропитывают НгРгСІб, вновь сушат при 120°С и восстанавливают в течение 2 ч при 500°С и потоке формовочного газа (N2:H2=95:5). Затем готовый катализатор получают п р о п и т к о й водным раствором ванадилоксалата. сушкой при 120°С и разложением солей ванадия при 350°С на воздухе. Состав катализатора представлен в табл.3. П р и м е р сравнения 2. Готовят катализатор по пример 6, однако, без пропитки ванадилоксалатом. П р и м є р ы 7 и 8. Готовят катализатор по примеру Б, но в качестве компонента благородного металла используют Рі(Г\ІНзМОН}2, а вместо восстановления поогчодчт 2-часовую термообработку на воздухе при 450°С, П р и м е р Э , Носитель (диаметр 100 мм, длина 118 мм, 62 яч/см ) из высокотермостойкой стали, содержащей Ре, Сг и At в качестве легирующей добавки, покрывают водной суспензией из у-АІгОз) (удельная поверхность 100 м /г) и ванадилоксалата, сушат и при 400°С кальцинируют на воздухе. Затем предварительную каталитическую массу пропитывают Рі(Г\/НзМЛЮз}2. сушат при 120сС и восстанавливают в течение 2 ч в потоке формовочного газа (Мг:Нг = 95;5) при 500°С. П р и м е р ы 10 и 11. На керамическое тело в виде сот, описанное в примере 3, наносят покрытие водной суспензией из у-АІгОз с удельной поверхностью 120 м /г. После сушки при 105°С и 3-часовой термообработки при 550°С пропитывают раствором ванздилоксэлат, сушат при 120°С и прокаливают 2 ч на воздухе при 350°С. Затем следует пропитка НгРіСІб и Рсі(І\1Оз)2, сушка при 120°С и восстановление при 450°С в потоке формовочного газа. П р и м е р сравнения 3. Получают катализатор по примеру 10, только без добавки ванадилоксалата к суспензии у-АІгОзП р и м е р 12. Получают катализатор по примеру 10, только с Pd в качестве компонента благородного металла (вводится как Pd(NO3)2). П ри м е р 13. Получают катализатор по примеру 10 с использованием благородных металлов Pd (вводится как Pdch) и Ir (вводится как НгІгСІб, в соотношении 5:1). П р и м е р14. На керамическое тело в виде сот, описанное в примере 3, наносят 11 12905 покрытие подпой суспензией иэу -AI2O3 (140 м'/г), HzPtCle, RI1CI3 и ванадилоксалата, суиіат при 120°С и 2 ч восстанавливают в потоке формовочного газа при 550°С. П р и м е р 15 Готовят катализатор с использованием солей благородных металлов НгРіСІе и НгІгСІб по примеру 10. П р и м е р ы 16-19. На керамическое тело в виде сот. описанное как п примере 3, наносят покрытие водной суспензией уАІ2О3 (180 м 2 /г) и ТЮг( Degussa P 25, смесь рутил/аизтаз, уд. поверхность 51 м /г). После сушки при 120°С и 2-часовой термообработки при 450°С покрытия монолит пропитывают Рх(!\]Нз)