Сцинтиляційна речовина (варіанти) та сцинтиляційний хвилевідний елемент

1 Сцинтиляційна речовина на основі кристала силікату, що включає лютецій Lu та церій Се, яка відрізняється тим, що склад кристала виражається ХІМІЧНОЮ формулою де А - Lu та принаймні один з елементів групи Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Me - принаймні один з елементів групи Ті, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W, x - від 1 x 1 0 4 ф од д о О , 2 ф о д , 5 у - від 1 x 10 ф од до 0,05 ф од 2 Сцинтиляційна речовина на основі кристала силікату, що включає лютецій Lu та церій Се, яка відрізняється тим, що вона містить кисневі вакансії 1 в КІЛЬКОСТІ не більше 0,2 ф од та має склад, що описується формулою Lui уМе у Аі x Ce x SiO 5 zL де А - Lu та принаймні один з елементів групи Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Винахід стосується ядерної фізики, медицини та нафтової промисловості, а саме сцинтиляційних матеріалів, і призначений для реєстрації та вимірювання рентгенівського, гамма- та альфавипромінювань, контролю трансуранових радіонуклідів в середовищі проживання людини (зокрема в зонах Чорнобильської катастрофи), щадячого (неруйнівного) контролю структури твердих тіл, Me - принаймні один з елементів групи Н, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, ТІ, Pb, Bi, U, Th, x - від 1 x 10 4 ф од доО,2фод, у - від 1 x 10 5 ф од до 0,05 ф од z - від 1 х 10 5 ф од до 0,2 ф од З Сцинтиляційна речовина на основі кристала силікату, що включає церій Се, яка відрізняється тим, що вона містить фтор F та має склад, що описується формулою де А - принаймні один із елементів групи Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Me - принаймні один з елементів групи Н, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, ТІ, Pb, Bi, U, Th, x - від 1 x 10 4 ф од доО,2фод, у - від 1 x 10 5 ф од до 0,05 ф од , і - від 1 х 10 4 ф од до 0,2 ф од 4 Сцинтиляційна речовина за пп 1 або 2, або З, яка відрізняється тим, що вона містить іони Се 3+ О в КІЛЬКОСТІ від 0,00005 ф од до 0,1 ф од 5 Хвилевідний елемент зі сцинтиляційної речовини, у якого показник заломлення центральної частини більше показника заломлення периферійної частини, який відрізняється тим, що хвилевідний елемент виконаний з монокристалічної сцинтиляційної речовини зі складом за будь-яким із пп 1, 2 або 3 і має градієнт показника заломлення по перерізу елемента 6 Хвилевідний елемент за п 5, який відрізняється тим, що його бокова поверхня ХІМІЧНО відполірована тривимірної позитрон-електронної комп ютерної томографії та рентгенівської комп'ютерної флюорографи без використання фотоплівки, а також для контролю рівня рідини в нафтоналивних резервуарах Відома речовина оксиортосилікат лютецію з церієм Lii2(i X )Ce2 X Si05, де х змінюється в межах від 2 x 1 0 4 до 3 x 1 0 2 (Patent US 4,958,080 date of О (О 61101 Patent Sep 18, 1990, «Lutetium orthosihcate single crystal Scmtillator detector», Inventor С I Melcher, W Redding Assignee Schlumberger Technology Cor, a також Викторов Л В , Скориков В М , Жуков В М , Шульгин Б В «Неорганические сцинтилляционные материалы», Изв АН СССР, сер Неорганические материалы, т 27, №10, стр 2005-2029, 1991) Ці СЦИНТИЛЯЦІЙНІ кристали Lii2(i X)Ce2XSi05 мають ряд переваг в порівнянні з іншими кристалами більшу густину, великий атомний номер, відносно низький показник заломлення, високий світловий вихід, короткий час затухання сцинтиляцій Недоліком відомого сцинтиляційного матеріалу є сильний розкид важливих сцинтиляційних параметрів величини світлового виходу, положення максимуму люмінесценції та часу люмінесценції Це ясно демонструють експериментальні результати (J D Naud, ТА Tombrello, СІ Melcher, J S Schweizer «The role of cerium sites in the scintillation mechanism of LSO» IEEE Transactions on nuclear science, vol 43, №3, 1996, p 1324-1328) Розкид параметрів сцинтиляційних елементів з оксиортосилікату лютецію з церієм є результатом малого коефіцієнта розподілу ІОНІВ церію між кристалом, що росте, та розплавом (Ксе=0,25), в результаті чого буля, вирощена за методом Чохральського, має концентрацію церію в декілька разів вищу в нижній частині, ніж у верхній Це призводить до того, що світловий вихід люмінесценції зразків з нижньої частини в 2-5 разів нижчий, ніж з верхньої частини, а час розпаду збільшується з 41 не до 50нс Такий розкид параметрів дозволяє використати лише малу частину кристалічної булі для виготовлення сцинтиляційних елементів Як прототип запропонованого винаходу можна вибрати СЦИНТИЛЯЦІЙНІ кристали компанії Hitachi Chemical Co Ltd (Tokyo, Japan), що мають склад, який описується такою ХІМІЧНОЮ формулою Gd2 (X+yLnxCeySiO5, де Ln=Sc, Tb, Lu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb і 0,03Me 2+ +Me 5+ (6) Lu 3+ +Si 4+ ^>Me + +Me 6+ (7) Lu 3+ +Si 4+ ^>Me 4+ +Me 3+ В конкретній формі виконання винаходу техні 61101 чний результат, що виражається в запобіганні розтріскування кристалів при розпилюванні та виготовленні сцинтиляційних елементів, досягається шляхом додаткового введення в речовину принаймні одного з елементів групи Н, F, Li, Be, В, Na, Mg, АІ, К, Са, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Hg, ТІ, Pb, Bi Кристалічні булі, що містять гетеро валентні мікродомішки з нескомпенсованим зарядом, обумовлюють розтріскування в процесі росту кристала та його розпилюванні Тому, наприклад, додання в необхідній КІЛЬКОСТІ в сцинтиляційну речовину ІОНІВ, що мають ступінь окислення +4, +5, +6 (наприклад Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W, Th) дозволяє запобігти розтріскування кристалів в процесі вирощування, а також при розпилюванні монокристалічних буль та виготовленні елементів Указані іони в оптимальній концентрації забезпечують гетеро валентне заміщення з компенсацією заряду згідно з рівняннями (5), (6), (7) Незалежний технічний результат - створення хвилевідних властивостей в хвилевідному елементі по його перерізу досягається незалежно від просторової структури оксиортосилікату, що кристалізується, тобто незалежно від вмісту лютецію в кристалі, за рахунок додаткового, в порівнянні з прототипом, вмісту в СЦИНТИЛЯЦІЙНІЙ речовині принаймні одного з елементів групи Н, F, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Са, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, ТІ, Pb, Bi, U, Th Причому наявність в центральній частині сцинтиляційного елемента ІОНІВ F та/або Н, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Са, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu в меншій концентрації, а важких ІОНІВ Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Au, Hg, ТІ, Pb, Bi, U, Th в більшій концентрації, ніж в периферійній ДІЛЯНЦІ об'єму - призводить до хвилевідних властивостей цього елемента Окремим випадком запропонованого винаходу є вирощування описаних вище кристалів в інертному, відновлювальному або слабоокисному середовищах За цих умов в кристалах утворюються вакансії в кисневій підрешітці та склад кристала описується формулою LU1A1 xCexSiO5Z, де А - Lu і принаймні один з елементів групи Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, x - концентрація ІОНІВ церію, z - концентрація кисневих вакансій При малій концентрації вакансій в кисневій підрешітці, вакансії слабо впливають на час люмінесценції ІОНІВ Се 3+ та світловий вихід сцинтиляційних матеріалів, однак збільшення концентрації призводить до різкого зменшення світлового виходу В зв'язку з цим, запропоновану сцинтиляційну речовину з кисневими вакансіями слід розглядати, як окремий випадок цього винаходу Присутність в вихідних реактивах або додання в необхідній КІЛЬКОСТІ до сцинтиляційної речовини ІОНІВ, що мають ступінь окислення +4, +5, +13 (наприклад Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W, Th) запобігає утворенню вакансій в кисневій підрешітці Підвищення ефективності вводу випроміню 8 вання із сцинтиляційного кристала в скляне хвилевідне волокно є самостійним технічним завданням Цей технічний результат досягається шляхом використання хвилевідного сцинтиляційного елемента, тобто створення хвилевідних властивостей в самому сцинтиляційному елементі за рахунок градієнта показника заломлення по його перерізу Градієнт показника заломлення виникає в кристалі за рахунок різниці між ХІМІЧНИМ складом його центральної частини та ХІМІЧНИМ складом бокової частини, аналогічно до скляних оптичних хвилеводів, які використовуються для оптичного передавання інформації («Справочник по лазарной технике» Переклад з німецької В Н Белоусов, Москва, «Энергоиздат», 1991, стр 395 // WISSENSSPREICHER LASERTECHNIK / Witolf Brunner, Klaus Junge / VEB Fachbucherverlag Leipzig, 1987) Показник заломлення центральної частини сцинтиляційного хвилевідного елемента повинен бути більшим, ніж показник заломлення периферійної частини В цьому випадку сцинтиляційний елемент набуває додаткової властивості фокусує вздовж осі елемента, в результаті чого випромінювання виходить із сцинтиляційного елемента з меншою розбіжністю, ніж зі звичайного сцинтиляційного елемента Це дозволяє зменшити розбіжність і, як наслідок, зменшити втрати випромінювання при його вводі в скляне волокно Зменшення показника заломлення периферійної частини сцинтиляційного елемента за рахунок зміни складу кристала може досягатися будь-яким з відомих способів або їх сукупністю вирощування профільованого кристала, що дозволяє зразу одержувати кристали, склад периферійної частини яких ВІДМІННИЙ ВІД складу їх центральної частини, дифузія легких атомів з розплаву, дифузія з твердої фази або газової фази в поверхневий шар сцинтиляційного елемента Додатково, для підсилення хвилевідного ефекту, післяростові та/або неполіровані поверхні сцинтиляційних елементів можуть ХІМІЧНО поліруватися При цьому можуть поліруватися всі бокові поверхні одночасно у сцинтиляційних елементів в КІЛЬКОСТІ 2-100 штук (або більше), наприклад, розміром 2х2х15мм або ЗхЗх15мм Для травлення можуть використовуватися будь-які полірувальні суміші кислот на основі Н3РО4 з доданням будьяких кислот, наприклад, HNO3, H2SO4, HCI, HF Для поліпшення полірувальних властивостей в суміш кислот можуть бути додані будь-які органічні або неорганічні солі, що містять іони Н, Li, Be, В, С, N, F, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Са, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, CU, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb, Sr, Zr, Mb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Те, I, Cs, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Та, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, ТІ, Pb, Bi, U Порівняння сцинтиляційних елементів з механічно полірованими поверхнями та ХІМІЧНО полірованих елементів показало, що хімічне полірування забезпечує збільшення відбивної здатності поверхні будь-якого сцинтиляційного елемента, серед них і хвилевідного Як вирощування профільованих сцинтиляційних кристалів, так і додаткове хімічне полірування поверхонь сцинтиляційного елемента дозволяє 61101 досягти позитивного технічного результату - виключення дорогого механічного полірування бокової поверхні сцинтиляційних кристалів, серед них і на стадії їх вирощування Зауважимо, що вирощування профільованих сцинтиляційних кристалів дозволяє уникнути дорогого полірування бокових поверхонь за рахунок введення в речовину вищевказаних домішок Ці ДОМІШКИ, при певних концентраціях, дозволяють пригнітити випаровування легколетких компонентів з поверхні кристалу, що росте В результаті поверхня заготівок під СЦИНТИЛЯЦІЙНІ елементи виходить гладенькою, що не потребує подальшого механічного полірування В окремих випадках необхідне додаткове хімічне полірування бокової поверхні сцинтиляційних елементів Хвилевідні СЦИНТИЛЯЦІЙНІ елементи з градієнтом показника заломлення по його перерізу дозволяють майже в два рази підвищити ефективність вводу випромінювання в скляне хвилевідне волокно (довжиною 4-5 метрів), яке передає випромінювання від сцинтиляційного кристала до фотоелектронного помножувача Наявність скляного хвилевідного волокна є принциповим та обов'язковим конструктивним елементом в новому типі медичних тривимірних томографів, в якому використовуються одночасно два різних фізичних способи одержання зображення кори головного мозку людини електрон-позитронна томографія (ЕПТ) для метаболічних процесів в мозку та магнітно-резонансна томографія (МРТ) для створення карти анатомічної будови мозку Магнітнорезонансна томографія потребує винесення металовмісних компонентів фотоелектронних помножувачів на певну віддаль, і тому застосування скляного хвилевідного волокна є єдиною можливістю сумістити ЕПТ та МРТ в одному пристрої Тому використання хвилевідного сцинтиляційного елемента, який може бути виготовлений з будьякого сцинтиляційного матеріалу (Се Gc^SiOs, Се LU3AI5O12, Се УАІОз, Ві4СезОі2 та ІНШІ), СЛІД вважати застосуванням за новим призначенням речовини, що має хвилевідні властивості за рахунок градієнта показника заломлення по його перерізу 1 Сцинтиляційна речовина на основі відомих кристалів оксиортосилікатів, що включають церій Се та такі, які кристалізуються в структурному типі LU2S1O5 з просторовою групою B2/b, Z=8, склад яких виражається ХІМІЧНОЮ формулою LU1A1 xCexSiO5 де А - Lu та принаймні один із елементів групи Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, х-від1х10 4 фод до 0,2ф од , яка відрізняється тим, що в ній міститься принаймні один з елементів групи Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W, в КІЛЬКОСТІ від 1x10 5 до 0,05ф од Нижня межа цих елементів визначається тим, що при концентрації нижче вказаної межі технічного результату, що полягає в збільшенні світлового виходу люмінесценції, зменшенні часу люмінесценції ІОНІВ Се 3+ , збільшенні відтворюваності властивостей монокристалів, що вирощуються, зменшенні вартості вихідної шихти для вирощування кристалів сцинтиляторів, яка містить у великій КІЛЬКОСТІ LU2O3 - не спостерігається При ВМІСТІ ука 10 заних елементів нижче вказаної межі не досягається також виконання технічного завдання в конкретних формах виконання, а саме не вдається запобігти розтріскуванню кристалів при розпилюванні та виготовлені сцинтиляційних елементів, ЯКЩО ЯК ВИХІДНИЙ реаКТИВ ВИКОРИСТОВУЄТЬСЯ LU2O3 чистотою 99,9% (або менше) Верхня межа для цих елементів визначається їх максимально можливим вмістом в кристалах, які кристалізуються в структурному типі LU2S1O5 з просторовою групою B2/b (Z=8) При ВМІСТІ їх вище вказаної межі відбувається руйнування структурного типу LU2S1O5 та утворення включень інших фаз, які обумовлюють розсіяння світла і зменшення прозорості сцинтиляційного кристала 2 Сцинтиляційна речовина на основі відомих кристалів оксиортосилікатів, що включають церій Се, склад яких виражається ХІМІЧНОЮ формулою А2 xCexSiO5 де А - принаймні один із елементів групи Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, x - від 1х10 4 ф од до 0,2ф од , яка відрізняється тим, що в ній міститься фтор F в КІЛЬКОСТІ від 1х10 4 фод до 0,2ф од та/або принаймні один з елементів групи Н, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W, Re, Os Ir, Pt, Au, Hg, ТІ, Pb, Bi, U, Th в КІЛЬКОСТІ ВІД 1 X 1 0 до 0,05ф од Нижня межа цих елементів визначається тим, що при концентрації нижче вказаної межі технічного результату, що полягає в створенні хвилевідних властивостей в сцинтиляційних елементах за рахунок градієнта показника заломлення по його перерізу досягти не вдається Верхня межа для цих елементів визначається їх максимально можливим вмістом в кристалах зі структурою ортосилікату При ВМІСТІ їх вище вказаної межі відбувається руйнування структури оксиортосилікату 3 Окремим випадком запропонованих винаходів є сцинтиляційна речовина, яка відрізняється тим, що вона додатково містить кисневі вакансії в КІЛЬКОСТІ не більше 0,2ф од Це сцинтиляційна речовина, що кристалізується в стуктурному типі LU2S1O5 з просторовою групою B2/b, Z=8, склад якої виражається ХІМІЧНОЮ формулою LuiAi x Ce x SiO 5 z де А - Lu та принаймні один із елементів групи Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, x - від 1х10 4 ф од до 0,2ф од , z - від 1x10 5 ф од до 0,2ф од При вирощуванні описаних вище нових сцинтиляційних матеріалів в інертному, відновлювальному або слабоокисному середовищах, в кристалах утворюються кисневі вакансії, які в малих концентраціях слабо впливають на досягнення позитивного результату винаходу Встановити нижню межу вмісту кисневих вакансій в СЦИНТИЛЯЦІЙНІЙ речовині практично неможливо через відсутність достовірних методик визначення низьких концентрацій вакансій з кисню, тому нижня межа рівна 1x10 5ф од , що відповідає мінімальній концентра 61101 11 ції гетеровалентних домішок Ме 2+ , присутність яких в кристалі сцинтилятору призводить до появи вакансій в кисневій підрешітці Верхня межа вмісту кисневих вакансій визначається тим, що СЦИНТИЛЯЦІЙНІ матеріали з вмістом кисневих вакансій в речовині в КІЛЬКОСТІ більшій ніж 0,2ф од не придатні для використання за їх прямим призначенням - для реєстрації рентгенівського, гамма-та альфа-випромінювань 4 Іншим окремим випадком запропонованих винаходів є сцинтиляційна речовина, яка відрізняється тим, що вона містить іони Се 3+ в КІЛЬКОСТІ ВІД 5x10 5ф од до 0,1фод Нижня межа для ІОНІВ церію визначається тим, що при ВМІСТІ Се 3+ в КІЛЬКОСТІ меншій ніж 5x10 5ф од ефективність сцинтиляційної люмінесценції Се 3+ стає незначною, через малу концентрацію Відзначимо, що межі концентраційного інтервалу за вмістом церію в кристалі зменшені в два рази Це пов'язано з тим, що завдяки використанню пропонованої сцинтиляційної речовини з'являється можливість одержання сцинтиляційних матеріалів - ортосилікатів з максимально можливим вмістом ІОНІВ Се 3+ лише в координаційному поліедрі LuO7 Верхня межа вмісту Се 3+ в кристалі визначається виходячи з того, що при ВМІСТІ Се 3+ більшому, ніж 0,1фод, неможливо одержати оптично якісний кристал Це пов'язано з високим вмістом додаткових елементів в кристалі, необхідних для одержання максимально можливого вмісту ІОНІВ церію +3 в координаційних поліедрах LuO? 5 Іншим окремим випадком запропонованих винаходів є сцинтиляційна речовина, яка відрізняється тим, що и поверхні додатково відполіровані шляхом ХІМІЧНОГО травлення Додаткове хімічне полірування дозволяє збільшувати ефекти, що досягаються при вирішенні технічних завдань в процесі виготовлення сцинтиляційних елементів з запропонованих нових матеріалів 6 Для вирішення технічного завдання підвищення ефективності вводу випромінювання в скляне хвилевідне волокно, пропонується вперше використовувати відомий хвилевідний ефект, що створюється за рахунок градієнта концентрацій безпосередньо в сцинтиляційному елементі Таким чином хвилевідний сцинтиляційний елемент дозволяє використовувати відомий хвилевідний ефект за новим призначенням, а саме, для збільшення світлового виходу випромінювання, яке виникає в сцинтиляційному елементі при реєстрації рентгенівського, гамма- та альфа-випромінювань - за рахунок фокусування випромінювання люмінесценції вздовж осі сцинтиляційного елемента Ознаки винаходу, що стосуються хвилевідного сцинтиляційного елемента, носять загальний характер, тобто належать буквально до будь-якої сцинтиляційної речовини (скло, оксидні та фторидні кристали, КОМПОЗИЦІЙНІ матеріали та ІНШІ речовини) для реєстрації та вимірювання рентгенівського, гамма- та альфа-випромінювань, протонів, нейтронів та інших важких частинок Таблиця 1 Порівняння світлового виходу та ефективного атомного номера кристалів прототипу в залежності від складу сцинтиляційного мате 12 ріалу Таблиця 2 Стала часу затухання сцинтиляцій (х, не) та світловий вихід (%) На фіг 1 наведена схема відбиття та поширення люмінесцентного випромінювання в сцинтиляційному елементі (L»R) з постійним показником заломлення у відомих сцинтиляційних детекторах (RxR - переріз елемента, L - його довжина, п - показник заломлення) Сцинтиляційний елемент 1 має всі шість бокових граней відполірованих механічно Для збільшення ефективності відбиття можуть бути використані металеві дзеркальні покриття 2, наприклад, з алюмінію, або дифузійні відбиваючі покриття 3, наприклад, з МдО, АЬОз, BN, тефлону або інших білих речовин Люмінесцентне випромінювання 4, що виходить з торця елемента, направляється безпосередньо в ФЕП або фокусується в скляний світловод для підводу до вимірювального пристрою, розташованого в декількох метрах від сцинтиляційного елемента На фіг 2 наведена схема відбиття та поширення люмінесцентного випромінювання в сцинтиляційному елементі (L»R) з градієнтом показника заломлення по його перерізу (RxR - переріз елемента, L - його довжина, ги - показник заломлення в центрі елемента, П - показник заломлення на 2 периферії елемента, а - кут поширення люмінесцентного променя) Сцинтиляційний елемент 1 має лише одну поліровану грань - через яку випромінювання виходить для реєстрації Люмінесцентне випромінювання 4, що виходить з торця елемента, направляється безпосередньо в ФЕП або фокусується в скляний світловод для підводу до вимірювального пристрою, розташованого в декількох метрах від сцинтиляційного елемента На фіг 3 наведено світловий вихід сцинтиляційного елемента 1 з кристалу Lui 997СЄ0 оогТао 001S1O5 оо4 після ХІМІЧНОГО полірування, який більше ніж в 5 разів вищий, ніж у 2 стандартного ВцСезО-іг з механічно відполірованими боковими поверхнями Вимірювання виконані на зразках ідентичного розміру в тих самих умовах Приклади конкретних складів кристалів та прототипу, що вирощені за методом Чохральського, наведені в таблиці 2 Приклад 1 Вирощування кристалів зі структурним типом LU2S1O5 та просторовою групою В2/Ь (Z=8), що додатково містять принаймні один з елементів групи Ті, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W Вирощування цих кристалів здійснювалося за загальною схемою - за допомогою витягування з розплаву будь-яким способом, зокрема за методом Чохральського (детально описаний нижче в прикладі 2) Сцинтиляційний кристал вирощений з шихти Lui997Ceoo2Wooo3Si05oo2 на основі Lu2O3 (чистота 99,8%), що додатково містить іони вольфраму в КІЛЬКОСТІ 1,2x10 Зф од, має положення максимуму люмінесценції біля 418нм та час люмінесценції (затухання сцинтиляцій) т=39нс, в порівнянні з т=42нс кристала, вирощеного з розплаву складу Lui 9sCeoo2Si05 (таблиця 2) Ці дані підтверджують можливість вирощування кристалів, що містить іони Се 3+ переважно в 13 координаційних поліедрах LuO7, якщо розплав додатково легований іонами таких елементів Ті, Zr, Sn, Hf, As, V, Nb, Sb, Та, Mo, W, які займають в кристалі октаедричний поліедр І_иОб або тетраедричні позиції Всі ЦІ ДОМІШКОВІ ІОНИ мають підвищену концентрацію в дифузійному шарі на фронті кристалізації, тому що їх коефіцієнти розподілу малі (КLui, який стає основним Приклад 2 Одержання сцинтиляційної речовини на основі кристала оксиортосилікату, що включають церій Се, склад якого виражається ХІМІЧНОЮ формулою Аг x Ce x SiO5, де А - принаймні один із елементів групи Lu, Gd, Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, а також містить фтор F та/або принаймні один з елементів групи Н, Li, Be, В, С, N, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Ті, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, Hf, Та, W , Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, ТІ, Pb, Bi, U, Th Дані таблиці 2 демонструють можливість використання реактиву LU2O3 з чистотою 99,8% замість дорожчого LU2O3 з чистотою 99,995% Введення додаткових юнів-компенсаторів при використанні реактиву LU2O3 з чистотою 99,8% усуває можливість погіршення важливого параметра сталої часу затухання сцинтиляцій х, наприклад, для кристалів вирощених з шихти складу Lui 974СЄ0 огСао ооіТао 05S1O4 94F0 оє та Lui 975СЄ0 огТао 005S1O5 оог Для вирощування кристала ортосилікату лютецію-церію-танталу за методом Чохральського використовували шихту з ХІМІЧНИМ складом Lui,975Ceoo2TaO,005Si05oo2, в якій додатково містились мікродомішки елементів Na, Mg, Al, Si, Ca, Ті, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, W , Pb, Th присутні в вихідному реактиві LU2O3 (99,8%) в КІЛЬКОСТІ ВІД 1x10 до 1x10 З ф од При цьому використовували такий спосіб одержання зразків ВИХІДНІ реактиви оксид лютецію та оксид кремнію ретельно перемішували, пресували в таблетки і синтезували в платиновому тиглі на протязі 10 годин при 1200°С Потім, за допомогою індукційного нагрівання, таблетки розплавляли в іридієвому тиглі в герметичній камері в атмосфері азоту (100 об'ємних % N2) Перед вирощування в розплав додавали оксид церію та танталу Кристал вирощували з іридієвого тигля діаметром 80мм з об'ємом розплаву 330см 3 Зі ШВИДКІСТЮ витягування кристала Змм/год та частотою обертання кристалу 20об/хв Після відриву вирощеного кристала від розплаву, кристал поступово охолоджувався до кімнатної температури на протязі 40 годин Експериментальне дослідження залежності сталої часу затухання сцинтиляцій (х, не) та світлового виходу на ДІЛЯНЦІ 400-430нм в залежності від ХІМІЧНОГО складу кристалів здійснювали використовуючи випроміювання радіонукліду 6 0 Со аналогічно методиці [ E G Devitsm, V A Kozlov, S Yu Potashov, P A Studemkm, A I Zagumennyi, Yu D Zavartsev «Luminescent properties of LU3AI5O12 crystal doped with Ce» Procttdmg of the International 61101 14 Conferences «Inorganic scmtilators and their applications» (SCINT'95), Delft, the Netherlands, Aug 20-1 Sep 1995] Результати наведені в таблиці 2 Приклад 3 Сцинтиляційна речовина на основі кристала оксиортосилікату, що додатково містить кисневі вакансії Для створення кисневих вакансій в кристалічних зразках, що одержані за методом Чохральського, використовували їх нагрівання в вакуумі на протязі 2 годин при температурі в інтервалі 1200°С-1620°С Утворення кисневих вакансій незначно впливає на СЦИНТИЛЯЦІЙНІ параметри кристалів, вирощених з реактивів з чистотою 99,995% Напроти, кисневі вакансії призводять до зменшення на 2070% світлового виходу кристалів, додатково легованих, наприклад, іонами Mo, W, Та через утворення центрів забарвлення Наявність кисневих вакансій повністю приглушує люмінесценцію домішкових рідкоземельних ІОНІВ Pr, Sm, Tb, Ho, Er, Tm, та не впливає на лю мінесцентні властивості ІОНІВ Се 3 + В кристалах оксиортосилікату, які додатково містять кисневі вакансії, повністю приглушена та відсутня люмінесценція ІОНІВ Т т 3 + на 452нм, ІОНІВ Р Г 3+ на 470 480нм та 520-530нм, ІОНІВ ТЬ 3 + на 544нм, ІОНІВ Н О 3 + на 550нм, ІОНІВ Ег 3 + на 560нм, ІОНІВ S m 3 + на 593нм Час люмінесценції (затухання сцинтиляцій) ІОНІВ Pr, Sm, Tb, Ho, Er, Tm на декілька порядків триваліший, ніж для юну Се 3 + , тому приглушення люмінесценції домішкових рідкоземельних ІОНІВ на видимій та інфрачервоній ДІЛЯНЦІ спектра необхідне для збереження швидкодії елементів на основі юну Се 3 + , що експериментально спостерігали в кристалах силікатів, які додатково містять кисневі вакансії Приклад 4 Сцинтиляційна речовина на основі кристала оксиортосилікату, що містить іони Се 3 + в КІЛЬКОСТІ від 5x10 5 ф од до 0,1фод Для вирощування за методом Чохральського кристала ортосилікату лютецію-церію-танталу, що містить іони Се 3 + в КІЛЬКОСТІ від 5 х 1 0 5 ф о д , використовували шихту з ХІМІЧНИМ складом Lui 975СЄ0 ооо25Тао 005S1O5 оог на основі вихідних реактивів (LU2O3, СеОг, S1O2, ТагОб) чистотою 99,995% Вирощування кристалу здійснювали з іридієвого тигля діаметром 60мм зі швидкістю витягування Змм/год та частотою обертання 20об/хв При ВМІСТІ в кристалі Се 3 + в КІЛЬКОСТІ меншій ніж 5x10 5 ф од ефективність сцинтиляційної люмінесценції Се 3 + стає незначною через малу концентрацію, в результаті світловий вихід (таблиця 2) не перевищує 6% для зразків, виготовлених з верхньої та нижньої частин кристалічної булі вагою 1040г Важливою технічною перевагою сцинтиляційних кристалів оксиортосилікатів, які містять невеликі КІЛЬКОСТІ Се 3 + (5х10 4 -5х10 5 ф о д ) , є можливість використовувати 100% розплаву в процесі росту кристала, що різко збільшує строк експлуатації іридієвих тиглів, а отже зменшує вартість сцинтиляційних елементів Приклад 5 Хімічне полірування бокової поверхні сцинтиляційного елемента Метод Степанова або будь-який інший схожий метод дозволяє вирощувати СЦИНТИЛЯЦІЙНІ крис 61101 15 тали з необхідним перерізом (2х2мм або ЗхЗмм), що дозволяє усунути операцію розпилювання великої булі, а хімічне полірування дозволяє полірувати всі бокові поверхні одночасно у сцинтиляційних елементів в КІЛЬКОСТІ 2-100 штук (або більше), наприклад, розміром 2x2x15мм або 3x3x15мм При цьому бокова поверхня може бути будь-якої форми циліндрична, конічна, прямокутна, багатокутна або довільна Дешеве хімічне полірування дозволяє виключити дороге механічне полірування бокової поверхні сцинтиляційних елементів в процесі їх виготовлення Вирощування кристалу Lui997Ce0oo2TaoooiSi05ooo4 здійснювали за методом Чохральського по методиці, описаній в прикладі 2 3 кристалічної булі були вирізані 40 сцинтиляційних елементів (10 елементів розміром 2х2х15мм, 10 елементів розміром 2х2х12мм, 10 елементів розміром 3x3x15мм, 10 елементів розміром ЗхЗх20мм) Всі 40 елементів одночасно були піддані хімічному поліруванню при температурі 260°С в суміші такого складу Н3РО4 (30%) + H2SO4 (61%) + NaF (4%) + NaCI (5%) Концентрація вказана в вагових відсотках Оптимальний час ХІМІЧНОГО травлення - ЗО хвилин В результаті ХІМІЧНОГО полірування була одержана гладенька бокова поверхня, на якій повністю є відсутніми піраміди росту або ямки травлення Світловий ВИХІД СЦИНТИЛЯЦІЙНОГО елемента Lui 997Ceooo2TaoooiSi05ooo4 після ХІМІЧНОГО полірування більше ніж у 5 разів вищий, ніж у стандартного, який застосовується в електрон-позитронній томографії Ві4СезОі2 з механічно відполірованими боковими поверхнями (фігЗ) Приклад 6 Створення хвилевідних властивостей в сцинтиляційних елементах за рахунок градієнта показника заломлення по його перерізу В процесі росту профільованого кристала з розплаву, його поперечний переріз визначається формою стовпа розплаву Для надання форми розплаву використовують різноманітні фізичні ефекти Створення стовпа розплаву певної форми за допомогою формоутворювача відоме як метод Степанова для вирощування профільованих кристалів (Антонов П И , Затуловский Л М , Костыгов А С та ш «Получение профилированных монокристаллов и изделий способом Степанова», Л , «Наука», 1981, 280с) Застосування методу Степанова відкриває можливість вирощування сцинтиляційних кристалів розміром ЗхЗх200мм з утворенням хвилевідної серцевини в кристалі в процесі його росту Хвилевідна серцевина виникає, якщо в розплаві містяться домішки, які в залежності від коефіцієнта розподілу концентруються в центральній частині (К>1) або в периферійній частині (КП2, має місце хвилевідний ефект Хвилевіднии ефект призводить до фокусування світлового потоку вздовж осі елемента та збільшує КІЛЬКІСТЬ світла, яке виходить з тор 16 ця сцинтиляційного елемента, який врешті і визначає ефективність реального детектора гаммавипромінювання Збільшення світлового потоку з торця сцинтиляційного елемента відбувається завдяки зменшенню сумарних втрат сцинтиляційного випромінювання при відбитті від бокової поверхні Іншою важливою перевагою сцинтиляційних елементів (розмір 3x3x15мм після розпилювання кристалічного стрижня на декілька елементів) з хвилевідним ефектом в порівнянні з елементом 3x3x15мм, виготовленим з великої кристалічної булі, є в 1,5-1,6 рази більша ефективність вводу світлових променів в скляний СВІТЛОВІД, що здійснює передавання сцинтиляційного випромінювання від сцинтиляційного елемента до фотоелектронного помножувача (ФЕП) в новому типі медичних тривимірних томографів, в яких використовуються одночасно два різних способи одержання зображення кори головного мозку людини електрон-позитронна томографія (ЕПТ) та магнітнорезонансна томографія (МРТ) Вирощування профільованого кристала методом Степанова здійснювали використовуючи іридієвий тигель з іридієвим формоутворювачем, що має переріз зовнішнього пружка ЗхЗмм, який задавав переріз кристала, що росте Транспортування розплаву з тигля відбувалося центральним капіляром діаметром 0,9мм за рахунок капілярного ефекту Наприклад, для одержання кристала ортосилікату лютецію-гадолінію-церію з фокусуючим хвилевідним ефектом застосовували шихту з ХІМІЧНИМ складом Lui 672Gdo298Ceooo36Si05, використовуючи таку методику ВИХІДНІ реактиви оксид лютецію, оксид гадолінію та оксид кремнію ретельно перемішували, пресували в таблетки та синтезували в платиновому тиглі на протязі 10 годин при 1200°С Потім, за допомогою індукційного нагрівання, таблетки розплавляли в іридієвому тиглі в герметичній камері в атмосфері азоту (100 об'ємних % N2) Перед вирощуванням в розплав додавали оксид церію Формоутворювач дозволяв вирощувати від одного до чотирьох профільованих кристалів одночасно Затравлення здійснювали на кристал LU2S1O5, вирізаний в кристалографічному напрямку (001), тобто вздовж осі оптичної індикатриси, що має найбільший показник заломлення ng Профільовані кристали витягували з розплаву зі швидкістю 4-15мм/год без обертання Вирощування профільованого кристалу зі швидкістю більше 20мм/год призводить до росту кристала постійного складу по перерізу стрижня Після досягнення кристалами довжини 50-90мм їх відривали від формоутворювача різким збільшенням швидкості витягування Вирощені профільовані кристали охолоджували до кімнатної температури на протязі 12 годин Профільовані кристалічні стрижні розпилювали на декілька сцинтиляційних елементів розміром 3x3x15 Один зразок з механічно відполірованими 6-ма поверхнями використовували для визначення складу за допомогою електронного мікроаналізу (Cameca Camebax SX-50, що працював при 20кВ, 50цА та діаметрі пучка 10 мікрон) Для профільованого кристала, вирощеного зі швидкістю витягування 4мм/год , в центрі кристалічний стрижень 17 61101 мав склад І_ін 78Gdo202Ceoooi5SiOs та бокові поверхні мали склад в діапазоні Lui 57+16oGdo зо+о ззСео ООЗ5+О 0045S1O5 Градієнт показника заломлення по перерізу кристала визначили з інтерференційної картини пі-П2=0,006, де ги показник заломлення в центрі кристала та П - по2 казник заломлення на периферії кристала Наявність градієнта показника заломлення призводить до фокусування вздовж осі хвилевідного сцинтиляційного елемента всіх променів сцинтиляційного випромінювання завдяки повному внутрішньому відбиттю, якщо кут між оптичною віссю та напрямком сцинтиляційного випромінювання менше кута (Хтах, що розраховується за формулою («Справочник по лазарной технике» Переклад з німецької, В Н Белоусов, Москва, «Энергоиздат», 1991, стр 395 // WISSENSSPREICHER LASERTECHNIK / Witolf Bruner, Klaus Junge / VEB Fachbucherverlag Leipzig, 1987) smar -n; 18 де n m - показник заломлення оболонки (периферії) світловодута rik - показник заломлення серцевини оптичного хвилеводу Для сцинтиляційного елемента з величиною градієнта показника заломлення по перерізу кристалу рівною пі-П2=0,006 буде відбуватися повне внутрішнє відбиття всіх сцинтиляційних променів, якщо їх кут поширення менший кута а т а х =8,4градуса Слід відзначити, що повне внутрішнє відбиття всіх сцинтиляційних променів, що мають напрямок а < а т а х , відбувається незалежно від того, відполірована бокова поверхня сцинтиляційного елемента чи ні Для широко застосовуваних в комп'ютерній томографії сцинтиляційних елементів перерізом 2х2мм або ЗхЗмм та довжиною 15-20мм з кутом повного внутрішнього відбиття а т а х -8,4градуса, буде відбуватися 2-3 повних внутрішніх відбиття сцинтиляційних променів до їх виходу з елемента (фіг 2) (8) Таблиця 1 Порівняння світлового виходу та ефективного атомного номера кристалів прототипу в залежності від ційного матеріалу Кристал Склад кристала Світловий ВИХІД Ефект CeLSO С L Melcher, Sclumberger-Doll Research 0,94 CeLSO 1,00 LUi д74СЄо 004бОІОд 0,8LSO/0,2GSO 0,77 LUi 672Gdo 23вСЄо 0036SlOg 0,5LSO/0,5GSO LUii3eGdo B47Ceooo72SlOg 0,43 0,1LSO/0,9GSO 0,29 LUo 173GCI1 ВЗ0СЄ0 0127SlOg CeGSO Комерційний зразок Hitachi Chemical Co 0,41 i складу сцинтиляатомний номер 63,7 63,71 62,82 61,12 57,66 56,94 Таблиця 2 Стала часу затухання сцинтиляцій ( і , не) та світловий ВИХІД (%) Склад шихти та чистота вихідних реактивів LU, geCeoosSlOg*) LU2O3, СеО2, SiO2 чистотою 99,995% LUi двСЄо 003SlOg ) Lu2O3, CeO2, SiO2 чистотою 99,995% LUo ggGdo ддСЄо o o 2 o l 0 g ) Стала часу затухання, Світловий ВИХІД, І, НС % 42,3 100 44,1 98 33,9 43 10х10х2мм ***) 43,8 31 10х10х2мм ***) 38,3 100 10х10х2мм ***) 39,2 100 32,1 102 38,0 6 Розмір зразка 10х10х2мм ***) 10х10х2мм ***) 5x5x5 мм Lu2O3, CeO2, SiO2 Gd2O3 чистотою 99,995% LUi двСЄо 003SlOg ) Lu2O3 чистотою 99,8% СеО2, SiO2 чистотою 99,995% LUi д7дСЄо о2ТЭо oogSlOg oo2 Lu2O3 чистотою 99,8% СеО2, SiO2, Та2О5 чистотою 99,995% LUi д77СЄо o 2 Wo 003SlOg 002 Lu2O3 чистотою 99,8% СеО2, SiO2, WO3 чистотою 99,995% LUi д74СЄо о 2 СЭо ООіТаоодоЮ4д4Гооб Lu2O3 чистотою 99,8% СеО2, SiO2, Та2О5 чистотою 99,995% CaO, CeF3 чистотою 99% LUi д7дСЄо ооо2дТЭо oogSlOg 002 Lu2O3,CeO2, SiO2, Та2О5 чистотою 99,995% Примітка *) позначено ВІДОМИЙ сцинтиляційний кристал **) позначено кристал прототипу ***) механічно відполіровано дві поверхні 10x10мм ****) механічно відполіровано всі поверхні 5х5мм 10х10х2мм ***) 10х10х2мм ***) 19 20 61101 L= 12-20 mm R-2-Зшга n= const /NR R R-2 - 3 mm Фіг 2 Фіг 1 500 550 йОО Довжина хвилі ( Н М ) Фіг З Комп'ютерна верстка О Гапоненко Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119