Процес обробки вуглецевих матеріалів (варіанти)

1. Процес обробки вуглецевих матеріалів, який включає: (a) приведення в контакт зазначених матеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти за відсутності фтористого водню і сильною неорганічною кислотою в умовах, при яких принаймні деякі сірковмісні забруднення реагують з кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції, і (b) відділяння зазначених продуктів реакції від вуглецевих матеріалів. 2. Процес за п.1, який відрізняється тим, що концентрація кремнефтористоводневої кислоти на стадії (а) складає від 27 до 37% мас. 3. Процес за п.1, який відрізняється тим, що концентрація кремнефтористоводневої кислоти на стадії (а) складає від 28 до 36 % мас. 4. Процес за п.1, який відрізняється тим, що температура на стадії (а) лежить у межах від 28 до 75°С. 5. Процес за п.1, який відрізняється тим, що температура на стадії (а) лежить у межах від 30 до 70 °С. 6. Процес за п.1, який відрізняється тим, що тривалість реакції на стадії (а) становить від 8 до 120 хвилин. 7. Процес за п.1, який відрізняється тим, що тривалість реакції на стадії (а) становить від 10 до 100 хвилин. 8. Процес за п.1, який відрізняється тим, що на стадії (а) вуглецеві матеріали змішують принаймні з двічі більшою, ніж у них, масою водного розчину кремнефтористоводневої кислоти. 9. Процес за п.1, який відрізняється тим, що після стадії (b) проводять обробку зазначених відділених вуглецевих матеріалів ще раз водним розчи 2 (19) 1 3 77769 4 19. Процес за п.11, який відрізняється тим, що після стадії (b) проводять обробку зазначених відділених вуглецеви х матеріалів ще раз водним розчином кремнефтористоводневої кислоти для вилучення решти фторосилікатів металів. 20. Процес за п.11, який відрізняється тим, що зазначений розчин фтористої кислоти має склад у межах: від 4% мас. H2SiF6, 92% мас. H2O, 4 %мас. HF до 35% мас. H2SiF6, 30% мас. H2O, 35% мас. HF. 21. Процес за п.11, який відрізняється тим, що зазначений розчин фтористої кислоти має склад у межах: від 5% мас. H2SiF6, 90% мас. H2O, 5% мас. HF до 34% мас. H2SiF6, 32%мас. H2O, 34% мас. HF. 22. Процес за п.11, який відрізняється тим, що зазначений розчин фтористої кислоти має склад у межах: від 25% мас. H2SiF6, 50% мас. H2O і 25% мас. HF. 23. Процес за п.11, який відрізняється тим, що на стадії (с) вуглецеві матеріали піддають обробці принаймні вдвічі більшою, ніж у них, масою розчину фтористої кислоти. 24. Процес обробки вуглецевих матеріалів, який включає: а) обробку зазначених вуглецевих матеріалів розчином фтористої кислоти, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню, в)відділяння зазначених вуглецевих матеріалів від водного розчину кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню, і після цього с) приведення в контакт зазначених вуглецевих матеріалів з органічним розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку. 25. Процес за п.24, який відрізняється тим, що зазначений розчин фтористої кислоти має склад у межах: від 4% мас. H2SiF6, 92% мас. H2O, 4% мас. HF до 35% мас. H2SiF6, 30% мас. H2O, 35% мас. HF. 26. Процес за п.24, який відрізняється тим, що зазначений розчин фтористої кислоти має склад у межах: від 5% мас. H2SiF6, 90% мас. H2O, 5% мас. HF до 34% мас. H2SiF6, 32% мас. H2O, 34% мас. HF. 27. Процес за п.24, який відрізняється тим, що зазначений розчин фтористої кислоти має склад у межах: від 25% мас. H2SiF6, 50% мас. H2O і 25% мас. HF. 28. Процес за п.24, який відрізняється тим, що на стадії (а) вуглецеві матеріали піддають обробці принаймні вдвічі більшою, ніж у них, масою розчину фтористої кислоти. 29. Процес за п.24, який відрізняється тим, що органічним розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку, є етанол, бензол, сірковуглець, чотирихлористий вуглець або суміш двох чи більше цих розчинників. 30. Процес за п.24, який відрізняється тим, що стадію приведення в контакт вуглецевих матеріалів з органічним розчинником проводять при навколишній температурі і атмосферному тиску. Винахід стосується процесів обробки вуглецевих матеріалів для видалення або суттєвого зменшення кількості наявних у них невуглецеви х забруднень. У патенті [US, 4,780,112] описаний процес обробки вуглецю для зменшення в ньому золи. Цей процес передбачає обробку вуглецю водним розчином кремнефтористоводневої кислоти (H2SiF6) і фтористоводневої кислоти (HF) з перетворенням оксидів металів, що містяться у вуглецю, на фториди металів і/або фторосилікати металів, від яких після цього відділяється вуглець. Процес, описаний у патенті [US, 4,780,112] дозволяє ефективно видаляти оксиди металів із вуглецю, але автором даного винаходу було несподівано виявлено, що при обробці вуглецю, що містить сірковмісні забруднення, за допомогою процесу, описаного в патенті [US, 4,780,112], очищений вуглець все ще залишається забрудненим сіркою. Автором даного винаходу було також несподівано встановлено, що залишкова сірка є наявною в елементарній формі і що за певних умов її можна спостерігати під мікроскопом. Наявність сірки у вуглецю, призначеному для використання як паливо, є небажаною, оскільки при його згорянні відбувається перетворення сірки на оксиди сірки. В результаті цього топкові гази, утворювані при згорянні вуглецю, потрібно очища ти за допомогою процесів барботування або іншим чином від оксидів сірки перед випуском їх в атмосферу, якщо випусканню оксидів сірки у навколишнє середовище необхідно запобігати. Таким чином, існує необхідність у поліпшеному процесі обробки вуглецеви х матеріалів для зменшення кількості невуглецевих забруднень, що в них містяться, і, зокрема, у процесі видалення або, принаймні, суттєвого зменшення кількості сірки у вуглецевих матеріалах. Автором винаходу несподівано було встановлено, що кількість сірковмісних забруднень у вуглецевих матеріалах можна значно зменшити за допомогою процесу, який включає у себе обробку вуглецевих матеріалів водним розчином кремнефтористоводневої кислоти або органічним розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку. Суть винаходу Згідно з першим варіантом здійснення винаходу пропонується процес зменшення кількості сірковмісних забруднень у вуглецевих матеріалах, який включає у себе (a) приведення в контакт даних матеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти за відсутності фтористого водню в умовах, у яких, принаймні, деякі сірковмісні забруднення реагують з кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції, і (b) 5 77769 відділяння продуктів реакції від вуглецеви х матеріалів. Згідно з другим варіантом здійснення винаходу пропонується процес зменшення кількості сірковмісних забруднень у вуглецевих матеріалах, який включає у себе: (a) приведення в контакт даних матеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти за відсутності фтористого водню в умовах, у яких, принаймні, деякі сірковмісні забруднення реагують з кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції; (b) відділяння продуктів реакції і кремнефтористоводневої кислоти від вуглецевих матеріалів і слідом за цим; (c) обробку вуглецевих матеріалів розчином фтористої кислоти, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню. Згідно з третім варіантом здійснення винаходу пропонується процес зменшення кількості сірковмісних забруднень у вуглецевих матеріалах, який включає у себе обробку вуглецевих матеріалів розчином фтористої кислоти, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню, відділяння вуглецевих матеріалів від водного розчину кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню і слідом за цим приведення в контакт вуглецевих матеріалів з органічним розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку. Використовуваний тут термін "вуглецеві матеріали" означає матеріали, що містять, головним чином, елементарний вуглець. До числа таких вуглецевих матеріалів належать, наприклад, вугілля, включаючи буре вугілля, кокс, лігніт, антрацит, деревне вугілля, графіт і т.п. Якщо з контексту ясно не випливає іншого, то використовувані тут терміни "містять", "містить", "включаючи" та інші їх варіанти означають, що зазначений об'єкт або об'єкти включені, але інші об'єкти не є обов'язково виключені із числа наявних. У першому і другому варіантах здійснення винаходу концентрація кремнефтористоводневої кислоти на стадії приведення в контакт оброблюванихматеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти в умовах, в яких, принаймні, деякі сірковмісні забруднення реагують з кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції, лежить у межах від 27% до 37% (мас./об., або мас./мас., або об./мас.). Концентрація кремнефтористоводневої кислоти на стадії приведення в контакт оброблюваних матеріалів з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти в умовах, в яких, принаймні, деякі сірковмісні забруднення реагують з кремнефтористоводневою кислотою, утворюючи продукти реакції, як правило, лежить у межах від 28% до 36% і становить, переважно, близько 32% (мас./об., або мас./мас., або об./мас.). Запропонований процес звичайно здійснюють при атмосферному тиску, хоча допускається також здійснення його при тиску як вище, так і нижче атмосферного. Температура процесу може лежати в межах від 28 до 75°С. Як правило, температура процесу лежить у межах від 6 30 до 70°С , а в більшості випадків - у межах від 30 до 40°С. Тривалість реакції складає від 8 до 120хв. Кращою є тривалість реакції в межах від 10 до 100хв., ще кращою -в межах від 15 до 30хв., і ще кращою - в межах від 12 до 16хв. Мінімальна кількість водного розчину кремнефтористоводневої кислоти, що використовується в запропонованому процесі, як правило, є достатньою для того, щоб її суміш з оброблюваними вуглецевими матеріалами можна було перемішувати. Звичайно оброблювані вуглецеві матеріали змішують з, принаймні, вдвічі більшою їх маси кількістю водного розчину кремнефтористоводневої кислоти. У кращих випадках кількість кремнефтористоводневої кислоти складає, приблизно, від 70 до 90 мас. % відносно загальної маси суміші і в ще кращих - від 70 до 80 мас. % від загальної маси суміші. На стадії (а) процесу згідно з першим і другим варіантами здійснення винаходу багато оксидів металів і деяких металів, наявних в оброблюваних вуглецевих матеріалах, принаймні, частково перетворюється на відповідні солі кремнефтористоводневої кислоти з утворенням води, як іншого продукту реакції. Типовими металами й оксидами металів, що перетворюються на їх фторосилікати, є нікель, алюміній, кальцій і ртуть та їх оксиди. Наявні в оброблюваних матеріалах сполуки сірки перетворюються в умовах реакції на двоокиси сірки і/або тетрафториди сірки. Після стадії (а) процесу згідно з першим і другим варіантами здійснення винаходу відносно очищені вуглецеві матеріали залишаються в суміші з водним розчином, що містить розчинені фторосилікати металів. Ця суміш вуглецеви х матеріалів і фторосилікатів металів може бути відфільтрована або піддана центрифугуванню для відділяння відносно очищених вуглецеви х матеріалів. У разі потреби відфільтровані, відносно очищені вуглецеві матеріали можуть піддаватися повторній обробці водним розчином кремнефтористоводневої кислоти з типовою концентрацією 32мас.% кремнефтористоводневої кислоти для вимивання всіх, що в них залишилися, фторосилікатів металів. Після відділяння решти вуглецевих матеріалів від водної фази і, в разі потреби, промивання вуглецевих матеріалів отримують частково очищений вуглецевий матеріал з низьким умістом сірки і металів порівняно з вихідним матеріалом. Головними забрудненнями, що в типових випадках є наявними в частково очищених вуглецевих матеріалах на цій стадії, є двоокис кремнію і сульфід заліза. Частково очищені вуглецеві матеріали можуть піддаватися подальшому очищанню для видалення інших забруднень, які не були видалені на стадії (а). Процес, що передбачає таке очищання, відповідає другому варіанту здійснення даного винаходу. В цьому варіанті стадією (с) є, як правило, процес згідно з патентом [US, 4,780,112], вміст якого включений тут шляхом посилання. Подібним чином, процес згідно з третім варіантом здійснення винаходу передбачає стадії обробки вуглецевих матеріалів розчином фтористої кислоти, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористий водень, і відділяння вуглеце 7 77769 вих матеріалів від водного розчину кремнефтористоводневої кислоти і фтористого водню, яке може проводитися у відповідності з процесом, описаним у патенті [US, 4,780,112]. На стадії (с) згідно з другим варіантом і процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу розчин фтористої кислоти може мати склад у межах, мас. %: H2SiF6 4-35; Н2О 30-92; HF 4-35. На стадії (с) згідно з другим варіантом і процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу розчин фтористої кислоти може мати кращий склад у межах, мас. %: H2SiF6 5-34; Н2О 32-90; HF 5-34. Ще кращий склад розчину фтористої кислоти лежить у межах, приблизно, мас. %: H2SiF6 25; Н2О 50; HF 25. Цю стадію проводять у два етапи, як описано в патенті [US, 4,780,112]. При цьому перший етап проводять у реакторі з мішалкою, що працює під тиском, приблизно, 100кПа і при температурі 4060°С, а другий етап - у трубчастому реакторі під тиском у межах від 340 до 480кПа і при температурі від 65 до 80°С, а краще, якщо при температурі, приблизно, 70°С. Звичайно, температуру підтримують на заданому рівні, використовуючи екзотермічне виділення тепла при реакції між двоокисом кремнію, наявним у вуглецевих матеріалах, і фтористим воднем. На стадії (с) мінімальна кількість використовуваного розчину фторної кислоти, як правило, є достатньою для забезпечення можливості перемішування її з вуглецевими матеріалами. Звичайно, вуглецеві матеріали змішують, принаймні, з вдвічі більшою їх маси кількістю розчину. При цьому краще, якщо розчин фтористої кислоти використовується в кількості, приблизно, від 70 до 90 мас. % відносно загальної маси суміші, а ще краще, якщо в кількості, приблизно, від 70 до 80 мас. % від загальної маси суміші. На стадії (с) процесу згідно з другим варіантом здійснення і процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу після змішування з водним розчином кремнефтористоводневої кислоти і фтористим воднем суміш вуглецевого матеріалу і розчину фтористої кислоти може піддаватися ультразвуковому вібраційному перемішуванню, як описано в патенті [US, 4,780,112], для того, щоб увесь непрореагований сульфід заліза (який є відносно інертним до HF і SiF4) та інші відносно густі забруднення можна було відділити від об'єму відносно очищеного вуглецевого матеріалу, що є менш густим, ніж сульфід заліза і водна фаза. Очищений вуглецевий матеріал може бути відділений від водної фази, у разі потреби промитий водним розчином H2SiF6, відділений, просушений для видалення надлишку води (приблизно, при 100-110°С) і нагрітий до температури в межах, приблизно, від 250 до 400°С або від 280 до 340°С і, як правило, приблизно, до 310°С для випарю 8 вання решти кремнефтористоводневої кислоти, що залишилася на вуглецевому матеріалі, перед тим, як використовуватися в ти х чи інши х цілях, наприклад, як паливо. Газоподібні HF і SiF4 і водяна пара, звичайно, виводяться на цій стадії сушки. В результаті реакції SiO2 + 4HF ® SiF4 + 2H2O водний розчин фтористої кислоти, відділений від вуглецевих матеріалів після того, як він був приведений з ними в контакт, стає відносно збагаченим на SiF4 і збіднілим на HF порівняно з розчином фтористої кислоти до приведення його в контакт з вуглецевими матеріалами. Ця відпрацьована водна фаза при повторному її використанні на даній стадії, де вона приводиться в контакт з відносно очищеним вуглецевим матеріалом, є схильною досягти точки насичення її SiF4, у котрій весь подальший SiF4, що утворюється в результаті процесу реакції, виходить як газ. Бажано, щоб реактор, у якому розчин фтористої кислоти приводиться в контакт з відносно очищеними вуглецевими матеріалами, містив засоби для видалення з нього SiF4. Для цього відпрацьована водна фаза з даної стадії може бути спрямована в резервуар для витримування, де весь газоподібний надлишок SiF4 можна буде з нього видалити. Концентрація HF у відпрацьованій водній фазі може бути збільшена шляхом подавання в цей резервуар газоподібної суміші HF і SiF4, внаслідок чого HF буде водною фазою поглинатися, a SiF4 проходити крізь неї. Відведений газоподібний SiF4 спрямовується в гідролізатор, де внаслідок взаємодії його з водою утворюються H2SiF6 і SiO2 згідно з реакцією 3SiF4 + H2O ® H2SiF6 + SiO2 . Утворений таким чином двоокис кремнію може відділятися від кислоти шляхом фільтрування або за допомогою інших відповідних засобів. Вироблена в результаті цього процесу кислота використовується на стадії (а) процесів згідно з першим і другим варіантами здійснення даного винаходу. Водні потоки кремнефтористоводневої кислоти з фтористоводневою кислотою або без неї, що створюються на стадіях, пов'язаних з процесами за даним винаходом, можуть бути спрямовані в кислотний дистилятор, у якому ці потоки об'єднуються і сублімують. Газоподібну суміш води, HF і SiF4 сублімують із дистилятора, оскільки ці речовини є більш леткими, ніж 32 мас. % азеотропна водна суміш кремнефтористоводневої кислоти. Газоподібна суміш води, HF і SiF4 може бути спрямована спочатку в пристрій дегідратації для видалення води, а потім зневоднена газоподібна суміш HF і SiF4 може бути розділена в резервуарі для витримування з розчином H2SiF6, насиченим SiF4, як описано вище. Стадія дегідратації газоподібної суміші води, HF і SiF4 включає у себе приведення в контакт цих газів з достатньою кількістю безводного фториду металу, наприклад, AIF3 і поглинання ним всієї наявної в них води. З цією ціллю можуть використовуватися також інші фториди металів, у тому числі фторид цинку і фторид заліза. Таким чином можуть отримуватися практично безводні гази 9 77769 разом з гідратованим фторидом металу, який може бути відділений від безводних газів і підданий термообробці для відновлення практично безводного фториду металу і його повторного використання на стадії дегідратації. В одній із форм процесів згідно з першим і другим варіантами здійснення винаходу продукти реакції, відділені від вуглецевих матеріалів на стадії (b), складаються із двоокису сірки і фторосилікатів металів, розчинених або суспендованих у водному розчині H2SiF6. При цьому наявний може бути також газоподібний НСІ, утворений із неорганічного або органічного хлориду, що міститься у вуглецевому матеріалі. Ці продукти реакції спрямовуються в дистилятор, де вони нагріваються в такій мірі, щоб газоподібні HF, SiF4, водяна пара, НСІ і двоокис сірки видалялися і щоб викликати концентрування всіх наявних фторосилікатів металів ви ще межі їхньої розчинності для відділяння їх у формі твердих речовин, які можуть бути видалені із дистилятора у відходи або для повторної обробки. Газова суміш, що ви ходить із дистилятора, може бути піддана дегідратації за допомогою описаного вище процесу шляхом приведення її в контакт з безводним фторидом алюмінію і потім перепускання її через фільтр на активованому вугіллі для видалення НСІ і оксидів сірки. Решта газоподібних HF і SiF 4, висушених і звільнених від двоокису сірки, може бути спрямована в резервуар витримування відпрацьованої водної фази зі стадії (с) процесу згідно з другим варіантом здійснення винаходу для поглинання HF. Процес згідно з третім варіантом здійснення винаходу може включати у себе, крім того, після розділяння: - промивання вуглецевих матеріалів для повного видалення з них решти кислоти і, - в разі необхідності, просушування вуглецевих матеріалів перед приведенням їх у контакт з робочим розчином. Промивання може здійснюватися водою. Просушування можна виконувати при температурі в межах 100-120°С, а краще - при 110°С. У процесі згідно з третім варіантом здійснення винаходу органічним розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку, як правило є етанол, бензол, сірковуглець, чотирихлористий вуглець або суміш дво х чи більше цих речовин, або ж інший підходящий розчинник, здатний розчиняти елементарну сірку. Як правило, таким розчинником служить етанол. Стадія приведення в контакт вуглецевих матеріалів з органічним розчинником, звичайно, здійснюється при навколишній температурі і атмосферному тиску, але вона може здійснюватися також за підвищених температур (наприклад, у діапазоні 30-90°С) або підвищеному тиску (наприклад, у діапазоні 1,01-5атм. або 1,2-2,5атм.) або того й іншого. Кількість використовуваного розчинника не є критичною, але мінімальною для практичних цілей є кількість, достатня для того, щоб здійснювати ротаційне або вібраційне перемішування. У третьому варіанті здійснення винаходу запропонований процес передбачає приведення оброблюваних вуглецевих матеріалів у контакт з 10 органічним розчинником протягом часу, достатнього для розчинення, принаймні, деякої частини елементарної сірки, наявної в цих матеріалах після стадії їх обробки розчином фтористої кислоти. По витіканню цього часу розчинник відділяють від вуглецевих матеріалів і піддають сублімації для відновлення і повторного використання його максимальної кількості. Оброблені вуглецеві матеріали також можуть оброблятися далі з метою видалення всього розчинника, що в ни х залишився, хоча якщо розчинник не містить атомів галогену і сірки, цю стадію можна опустити. Видалення залишкового розчинника може здійснюватися за допомогою будь-яких звичайних засобів, як-от продування повітрям або нагрів (наприклад, при температурах у межах 30-100°С залежно від природи розчинника). Стадія розділяння в цьому варіанті здійснення винаходу може включати у себе фільтрування, розділяння шляхом центрифугування або інші підходящі засоби розділяння. Процес згідно з даним винаходом має декілька переваг над відомими процесами. Окрім того, що він дозволяє одержувати вуглецеві матеріали зі значно нижчими рівнями сірки, ніж вуглецеві матеріали, оброблені за допомогою процесу згідно з патентом [US, 4,780,112), процеси за даним винаходом дозволяють також видаляти повністю або частково всі небажані речовини із вуглецеви х матеріалів, як-от двоокис кремнію, оксиди і сульфіди металів, такі метали, як ртуть і радіоактивні елементи, а також неорганічні хлориди. Наприклад, якщо вугілля містить сірку в кількості, приблизно, 8 мас. %, то вміст її можна зменшити до нижчого рівня (наприклад, не вище, ніж, приблизно, 2 мас. % або не вище, ніж, приблизно, 1 мас. %, або не вище, ніж, приблизно, 0,5 мас. %), шляхом піддавання цього вугілля одному і більше циклам процесів згідно з першим, другим або третім варіантами здійснення винаходу. Зокрема, видалення неорганічних хлоридів, ртуті і радіоактивних елементів більш ефективно можна здійснювати за допомогою процесу згідно з другим варіантом за даним винаходом, ніж процесу згідно з патентом [US, 4,780,112]. Крім того, процес за даним винаходом дозволяє знижувати рівні зв'язаного кисню у вуглецевих матеріалах, а в застосуванню до вугілля - збільшувати його калорійність, як правило, на 3-4%. У варіантах з першого по третій здійснення винаходу вуглецеві матеріали перед стадією їх обробки можуть бути зменшені в розмірах до гранул величиною менше, ніж, приблизно, 4, 3, 2, 1,75, 1,5, 1,25, 1 і 0,75мм. Наприклад, принаймні 80 мас. %, 85 мас. %, 90 мас. % або 95 мас. % гранул можуть мати розміри в межах 5-0,25мм, 40,25мм, 3-0,25мм, 2-0,25мм або 1-0,25мм. В альтернативному випадку вуглецевий матеріал може піддаватися обробці в його сировинній формі. Якщо вуглецевий матеріал містить надлишкову вологу, то він може бути висушений (наприклад, при 60-120°С або 100-120°С) перед його обробкою для видалення надлишку вологи. Висушування може проводитися протягом часу, достатнього для досягнення його внутрішнього вмісту вологи в межах 11 77769 від 3 мас. % до 8 мас. %, а в кращому випадку, наприклад, від 3 мас. % до 5 мас. %. Деякі різновиди вугілля, наприклад, лігніт, що мають високий вміст води, звичайно, перед їх обробкою повинні просушуватися. Вуглецевий матеріал перед його обробкою може просушуватися повітрям, наприклад, шляхом перепускання над ним гарячого повітря (при температурах, наприклад, 60-120°С або 100-120°С). Температура гарячого повітря, використовуваного для просушування вуглецевого матеріалу, є нижчою за ту, що може викликати його займання. Перелік фігур креслення На Фіг.1 показана структурна схема системи очищання і спалювання вуглецевого матеріалу із застосуванням процесу згідно з даним винаходом. На Фіг.2 показана структурна схема дистилятора і зв'язаної з ним установки для обробки водного розчину або суспензії, отриманих на стадії (а) процесу згідно з першим або другим варіантами здійснення винаходу. На Фіг.3 показана структурна схема пристрою обробки вуглецеви х матеріалів розчинником для видалення елементарної сірки, як частини процесу згідно з третім варіантом здійснення винаходу. Кращий варіант здійснення винаходу На Фіг.1 показана структурна схема системи 10 очищання і спалювання вуглецевих матеріалів із застосуванням процесу згідно з даним винаходом. Система 10 містить приймальний бункер 20 для утримування забруднених вуглецевих матеріалів, роздрібнених у гранули, що в кращому випадку мають сферичну форму і розмір менше, ніж приблизно 2мм. З бункером 20 сполучається постачальний пристрій 25 для транспортування вуглецевих матеріалів від бункера 20 до реактора 30 очистки. Реактор 30 очистки розташований так, щоб приймати вуглецеві матеріали із постачального пристрою 25. Реактор 30 очистки обладнаний також у трубопровід 24 постачання до нього водного розчину, приблизно, 32 мас. % H2SiF4 із гідролізатора 32. Реактором очистки може бути реактор проточного типу, реактор з мішалкою або реактор обертового типу. Звичайно, реактором 30 очистки є обертовий барабанний реактор. Він обладнаний також у трубопровід 26 для передачі його вмісту до фільтра 50 після того, як вуглецевий матеріал був витриманий у контакті з водним розчином кислоти H2SiF4 протягом відповідного часу. Фільтром 50 служить стрічковий фільтр, сполучений з трубопроводом 51 для виведення із нього відділених рідин і з конвеєром 52, за допомогою якого відділені тверді речовини із фільтра 50 транспортуються у реактор 55 видалення двоокису кремнію. Реактор 55 обладнаний лінією 58 для приймання водного розчину фтористої кислоти HF і H2SiF4 із HF-абсорбера 54 і витяжним трубопроводом 59, що сполучається з гідролізатором 32. Донний вихід реактора 55 через насос 56 і трубопровід 57 сполучається з двокаскадним трубчастим реактором 65А, 65В, перший каскад 65А якого може приводитися у вібрацію ультразвуком. Вихідний кінець каскаду 65В реактора сполучений 12 із сепаратором 16, обладнаним у відбірники 66 і 67, підведені відповідно до його верхнього і нижнього кінців. Верхній відбірник 66 сполучається з центрифугою або стрічковим фільтром 70, здатним відділяти твердий вуглецевий матеріал від водного розчину. З боку видалення рідини центрифуга або стрічковий фільтр 70 мають трубопровід 69, що веде до HF-абсорбера 54, а з боку видалення твердих речовин вихід центрифуги або стрічкового фільтра 70 сполучається із системою мішалок і сепараторів для промивання. Система мішалок і сепараторів складається з трьох мішальних баків 71, 73 і 75 і трьох сепараторів, таких як центрифуги або стрічкові фільтри 72, 74 і 76, розподілених так, що вуглецеві матеріали можуть виходити послідовно із мішального бака 71 у сепаратор 72, після цього - у мішальний бак 73 і наступний за ним сепаратор 74, а потім у мішальний бак 75 і сепаратор 76. Ця система побудована таким чином, що водна фаза рухається практично у протитоку відносно напрямку руху твердих речовин. Вихід твердих речовин із останнього сепаратора 76 сполучається із пристроєм сушіння, що складається із мішальної посудини 77, трубчастого реактора 78 і сепаратора 79 твердих речовин. Вихід рідини із системи мішалок і сепараторів відбувається із сепаратора 72 і сполучається з дистилятором 80. Сепаратор 79 має відбірник пари, який також сполучається з дистилятором 80, що має нагрівну сорочку, вихід 81 пари і донний вихід, сполучений із сепаратором 98 твердих речовин. У разі потреби між виходом твердих речовин із сепаратора 76 і мішальною посудиною 77 (Фіг.1) може бути встановлений пристрій видалення розчинника, такий, наприклад, як показано на Фіг.3. Вихід 81 пари із дистилятора 80 через нагнітальний вентилятор 82 і мішалку 83 сполучається з реактором 84 дегідратації газу. Мішалка 83 має також з'єднання (не показане), через котре до неї можуть надходити гарячі гази. Нижче за потоком від реактора 84 дегідратації розташований сепаратор 86 з відбірником 87 зневодненого газу, сполученим з HF-абсорбером 54. Сепаратор 86 сполучається також з лінією 88 транспортування твердих речовин, що сполучається з пристроєм 89 сушки фторидів. Пристрій 89 сушки фторидів має трубопроводи 91А і 91В видалення води і лінію постачання фторидів для транспортування практично зневоднених фторидів металів із пристрою 89 сушки до мішалки 83. Під час роботи системи 10 вуглецевий матеріал із бункера 20 через постачальний пристрій 25 надходить у реактор 30. Транспортування вуглецевого матеріалу через постачальний пристрій 25 здійснюється системою численних дисків у тр убі або трубопроводі, де ці диски мають діаметр, що приблизно дорівнює внутрішньому діаметру труби або трубопроводу, і з'єднані тросом, за допомогою якого вони можуть бути витягнуті із труби або трубопроводу. Підходящим для цього пристроєм є так званий Floveyer (дослівно "потоковий конвеєр"), що випускається фірмою GPM Australia Pty Ltd of Leichardt, Новий Південний Уельс. Транспортування матеріалу може бути безперервним або пері 13 77769 одичним. До реактора 30 подається також водний розчин H2SiF6 із гідролізатора 32 по трубопроводу 24. Реактор 30 звичайно працює при температурі, приблизно, 30°С і атмосферному тиску. У реакторі 30 вуглецевий матеріал приводиться в контакт з водним розчином H 2SiF6 протягом часу, достатнього для того, щоб принаймні деяка частина сірковмісних забруднень у цьому вуглецевому матеріалі прореагувала і розчинилась. Така операція може виконуватися в реакторі проточного типу з регулюванням втрати водного розчину реагенту так, щоб забезпечити достатній час його перебування в реакторі 30. Альтернативним чином цей процес може здійснюватися в періодичному режимі протягом часу, який дозволяє повністю реагувати кожній партії оброблюваного матеріалу. Звичайно тривалість реакції лежить у межах від 10 до 100 хвилин, а в кращих випадках - від 15 до 30хв., і в ще кращи х - від 12 до 16хв. Суміш водного розчину кислоти і вуглецевого матеріалу із реактора 30 передається по трубопроводу 26 до фільтра 50, де водна фаза, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і розчинені фторосилікати металів, тощо, відділяється від частково очищених вуглецевих матеріалів. Водна фаза передається по трубопроводу 51 у дистилятор 110 (на Фіг.1 не показаний) для відділяння фторидів металів, як більш докладно розглянуто нижче з посиланням на Фіг.2. Частково очищений вуглецевий матеріал по конвеєру 52 транспортується до реактора 55, де він змішується з водним розчином фтористої кислоти, що містить водний розчин кремнефтористоводневої кислоти і фтористий водень, і де частково очищені вуглецеві матеріали із реактора 30 очистки можуть витримуватися в контакті з водним розчином фтористої кислоти протягом часу, достатнього для того, щоб розчинилася принаймні деяка частина двоокису кремнію, наявна в частково очищеному вуглецевому матеріалі. У реакторі 55 звичайно підтримується тиск у межах, приблизно, 100-135кПа і температура на рівні, приблизно, 70°С. Тривалість перебування вуглецевого матеріалу в реакторі 55, звичайно, становить від 10 до 20хв., а в кращи х випадках, приблизно, 15хв. Із реактора 55 суміш вуглецевого матеріалу і водного розчину фтористої кислоти проходить через насос 56 до першого каскаду 65А і далі до другого каскаду 65В трубчастого реактора. Температурний режим у тр убчастому реакторі 65А, 65В, звичайно, підтримується на рівні, приблизно, 70°С, а тиск - в межах від 350 до 500кПа. У першому каскаді 65А реактора суспензія вуглецевого матеріалу у водному розчині кислоти достатньою мірою перемішується для того, щоб увесь FeS і всі інші наявні відносно густі матеріали могли бути відділені на сепараторі 16 в кінці другого каскаду 65В реактора. У другому каскаді 65В трубчастого реактора ця суміш ультразвуковому перемішуванню не піддається. Із нижньої частини сепаратора 16 шлам із твердих речовин, збагачених на FeS видаляється по трубопроводу 67. Шлам вуглецевого матеріалу у водному розчині кремнефтористоводневої кислоти видаляється із верхньої частини сепаратора 16 по трубопроводу 66 і передається 14 на центрифугу або стрічковий фільтр 70, де водний розчин кислоти видаляється, а потік вуглецевого матеріалу передається у систему промивання і розділяння. В цій системі вуглецевий матеріал промивається водним розчином кремнефтористоводневої кислоти, що тече через систему у напрямку, протилежному напрямку потоку вуглецеви х матеріалів. Інакше кажучи, свіжий водний розчин кремнефтористоводневої кислоти постачається із гідролізатора 32 у змішувальний бак 75, де цей розчин змішується з вуглецевим матеріалом і відділяється в сепараторі 76. Із сепаратора 76 водна фаза передається у змішувальний бак 73, де вона змішується з вуглецевим матеріалом, що надходить у змішувальний бак, і відділяється від нього у сепараторі 74. Водна фаза, відділена в сепараторі 74, передається у змішувальний бак 71, де вона змішується з вуглецевим матеріалом, що надходить із центрифуги або стрічкового фільтра 70. Тверді речовини і рідини у змішувальному баку 71 відділяються у сепараторі 72, тверді речовини передаються у змішувальний бак 73, а рідини - в дистилятор 80. Тверді речовини із сепаратора 76 є, таким чином, промитими, а рідини із сепаратора 72 є відносно забрудненими. Вуглецевий матеріал, що залишає останній сепаратор 76 у цьому ланцюзі посудин, надходить (у разі необхідності - через систему видалення розчинника) в сушильний пристрій, що складається зі змішувальної посудини 77 і стального трубчастого реактора 78. Вуглецевий матеріал, що потрапляє у змішувальну посудину 77, змішується з дефіцитними за киснем горючими газами і передається до реактора 78, де він сушиться в інертній атмосфері, зазвичай, при температурі близько 310°С, і з його поверхні видаляється решта кремнефтористоводневої кислоти. Видалена, таким чином, кремнефтористоводнева кислота являє собою газову суміш фтористого водню і тетрафториду кремнію разом із водяною парою, яка після відділення газів від сухої твердої речовини у сепараторі 79 спрямовується в дистилятор 80. Осушена тверда речовина з виходу сепаратора 79 являє собою очищений вуглецевий матеріал, який є придатним для використання як паливо. Система 10, крім того, включає у себе контейнер 93 зберігання вуглецевих матеріалів, із якого осушений вуглецевий матеріал може постачатися у піч і газотурбінний пристрій 95. У разі потреби система 10 включає у себе розташований між сепаратором 79 і контейнером 93 зберігання каскад видалення розчинника, показаний на Фіг.1 пунктиром і розглянутий нижче на Фіг.3. Водна фаза, видалена із центрифуги або стрічкового фільтра 70, надходить до HF-абсорбера 54, куди надходять також гази із дегідратора 84 і сепаратора 86 для поглинання HF і де створюється потік фтористої кислоти, що постачається в реактор 55 видалення двоокису кремнію. В HFабсорбер 54 по трубопроводу 53 надходять також газоподібні HF і SiF4 із пристрою 100, як показано на Фіг.2 і описано більш докладно нижче. Гази, що залишають HF-абсорбер 54, проходять до гідролізатора 32, до якого додається вода 36 у кількості, 15 77769 достатній для одержання водного розчину H2SiF6 бажаної концентрації для використання в реакторі 30. Утворений у гідролізаторі 32 двоокис кремнію видаляється через донний вихід. Водний розчин кислоти, що ви ходить із пристрою промивання і розділяння у сепараторі 72, передається в дистилятор 80, де він нагрівається до температури (звичайно, від 105 до 110°С), достатньої для звільнення газоподібних фтористого водню і тетрафториду кремнію із цього розчину кислоти, з відділенням при цьому у формі твердих речовин усіх фторидів металів, що містяться в даній водній фазі. Цілком зрозуміло, що перепад тиску на вентиляторі 82 впливає на тиск, а отже і на температуру в дистиляторі 80. Відділені тверді речовини видаляються із дистилятора 80 через сепаратор 98. Дистилятор 80 нагрівається, звичайно, відпрацьованим газом із газової турбіни 85. Водяна пара зі змішувальної посудини 77 і сепаратора 79, звичайно, повертається до дистилятора 80, де вона працює як додаткове джерело тепла. Гази, що залишають дистилятор 80, проходять по трубопроводу 81 і через нагнітальний вентилятор 82 до змішувача 83, в якому вони змішуються з практично безводним AIF3. Ця суміш перепускається через трубчастий реактор 84 дегідратації, де з неї видаляється практично вся вода й утворюється практично безводна газова суміш HF і SiF4, котра із реактора 84 передається в HF-абсорбер 54 по трубопроводу 87. Утворений у реакторі 84 вологий AIF 3 спрямовується у пристрій 89 сушіння AIF3, де він піддається нагріву. Водяна пара, утворювана внаслідок цього нагріву, видаляється через виходи 91А і 91В, а практично безводний AIF3 повертається по трубопроводу 90 у змішувач 83. Відпрацьовані гази із газової турбіни 95 використовуються для нагріву пристрою 89 сушіння. На Фіг.2 показана структурна схема пристрою 100, який включає у себе дистилятор і зв'язану з ним установку для обробки водного розчину або суспензії, вироблених на стадії (а) процесу згідно з першим і другим варіантами здійснення даного винаходу. Отже, пристрій 100 містить дистилятор 110, до якого підведений трубопровід 115 постачання, що сполучається з фільтром 50 (Фіг.1). Дистилятор 110 має також нагрівну сорочку 112, ви хід 120 пари і донний вихід, що сполучається із сепаратором 150 з регульованим рівнем. Вихід 120 газу через нагнітальний вентилятор 125 сполучається з пристроєм 130 видалення води, вихід газу якого з'єднаний з двома фільтрами 135 і 136 на активованому вугіллі, які з'єднані з пароконденсатором 140. Пароконденсатор 140 має вихід 145 для видалення газів і стічний вихід 146. Вугільні фільтри 135 і 136 мають виходи газу, відповідно, 138 і 139 і сполучаються з тр убопроводом 133 постачання пари. Під час роботи водна фаза з виходу реактора 30, як показано на Фіг.1, відділена від твердих речовин на фільтрі 50, подається в дистилятор 110 по трубопроводу 115. Дистилятор 110 нагрівається за допомогою нагрівної сорочки 112 до температури, достатньої для того, щоб гази, що містять HF, SiF4, двоокис сірки і водяну пару, видалялися із дистилятора 110 через вихід 120. Ці гази транспо 16 ртуються за допомогою вентилятора 125, як правило, під тиском у межах 70-140кПа і надходять у пристрій 130 видалення води, що містить безводний фторид алюмінію, як було описано вище стосовно Фіг.1. Температура дистилятора 110 залежить від тиску, створюваного вентилятором 125, і звичайно лежить у межах від 105 до 110°С. У пристрою 130 видалення води водяна пара значною мірою видаляється, і практично зневоднені гази залишають цей пристрій і потрапляють на той чи інший фільтри 135, 136 на активованому вугіллі. Проходячи через ці фільтри, гази і, зокрема, двоокис сірки та інші можливі гази, як-от НСІ, поглинаються активованим вугіллям, створюючи потік газоподібних HF, SiF4, який видаляється через вихід 138 або 139 газу і передається на HFабсорбер 54 системи 10 (Фіг.1) по її тр убопроводу 53. Краще, якщо фільтри 135 і 136 на активованому вугіллі використовуються в послідовному сполученні так, що один з них займає положення вище за потоком і сполучається з виходом газів із пристрою 130 видалення води, а інший розташовується нижче за потоком і нагрівається для десорбції двоокису сірки та інших абсорбованих речовин, таких як хлористий водень. Нагрів забезпечується парою, отримуваною по лінії 133. Десорбовані речовини від фільтра на активованому вугіллі, який таким чином очищується, передаються на пароконденсатор 140, де отримана пара сконденсовується і видаляється разом з розчиненими в ній SO2 і НСІ через стічний вихід 146. Рідини в дистиляторі 110 внаслідок нагріву і випаровування з них газів концентруються до такого ступеню, що розчинені неорганічні речовини в цих рідинах переходять межу їхньої розчинності. Неорганічні тверді речовини, що накопичуються в дистиляторі 110, можуть видалятися через його донний вихід і надсилатися на сепаратор 150 з регульованим рівнем, де вони відділяються від рідкої фази за допомогою відповідних засобів і можуть спрямовуватися у відходи або на установку повторної обробки для одержання з них корисних матеріалів. Відділені рідини можуть повертатися до дистилятора 110. На Фіг.3 показана структурна схема пристрою 200 обробки частково очищених вуглецеви х матеріалів розчинником, здатним розчиняти елементарну сірку, у відповідності з процесом за третім варіантом здійснення винаходу. Як можна бачити на Фіг.3, пристрій 200 включає у себе реакторну посудину 210, яка має вхід 215 вуглецевого матеріалу і вхід 216 розчинника, а також вихід 218 для передачі вуглецевого матеріалу і розчинника із реакторної посудини 210 в сепаратор 220 розділяння твердих і рідких речовин. Сепаратором 220 може служити будь-який підходящий засіб розділяння, як-от фільтр, центрифуга або відстійник. Сепаратор 220 має вихід видалення твердих тіл, що сполучається з десорбером 230 і виходом 225 рідин, з'єднаним з дистилятором (не показаний). Десорбер 230 обладнаний у нагрівник (не показаний) і має трубопровід 237 відбирання пари і вихід 235 твердих речовин. Під час функціонування пристрою 200 вуглецевий матеріал, оброблений розчином фтористої 17 77769 кислоти, як описано, наприклад, у патенті [US, 4,780,112], і розчинник завантажується в реакторну посудину 210, де вони перемішуються і перебувають у контакті протягом часу, достатнього для того, щоб, принаймні, частина елементарної сірки, наявної в оброблюваному вуглецевому матеріалі, розчинилася цим розчинником. Як розчинник при цьому використовують, звичайно, етанол, хоча можуть застосовуватися також інші розчинники або суміші розчинників, здатні розчиняти елементарну сірку. Обробку в реакторній посудині 210 проводять, як правило, при навколишній температурі і атмосферному тиску. По витіканню потрібного часу контакту вміст реакторної посудини 210 передається через донний вихід 218 на сепаратор 220, де тверда фаза відділяється від фази розчинника. Далі тверда фаза передається на десорбер 230, де вона нагрівається, і з неї випаровується решта розчинника. Температура нагріву в десорбері вибирається на рівні приблизно точки кипіння використовуваного розчинника. По закінченню періоду нагріву, достатнього для того, щоб практично весь залишковий розчинник випарився із вуглецевого матеріалу в десорбері 230, висушений вуглецевий матеріал виводиться через вихід 18 235 для подальшої його обробки або використання. Рідини з виходу сепаратора 220 і водяна пара з виходу десорбера 230 можуть передаватися на дистилятор розчинника (не показаний), в котрому розчинник піддається сублімації для його відновлення і повторного використання, а інший головний продукт дистиляції, елементарна сірка, видаляється у відходи або для продажу. Приклад Зразки вугілля, обробленого за допомогою процесу, описаного в патенті [US, 4,780,112], були висушені і досліджені під електронним мікроскопом. У них спостерігалася наявність сірки у двох формах - піриту й елементарної сірки. Зразок сировинного високосірчаністного вугілля піддали обробці приблизно вдвічі більшою, ніж у нього, масою 32 мас. % водного розчину кремнефтористоводневої кислоти протягом 30хв. при навколишній температурі. Після цього зразок просушили і піддали обробці водним розчином фтористої кислоти, як описано в патенті [US, 4,780,112]. Після відділення твердої речовини, вона була знову просушена і досліджена під електронним мікроскопом. Елементарної сірки в ній не було виявлено. 19 Комп’ютерна в ерстка В. Сердюк 77769 Підписне 20 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601