Спосіб виготовлення співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, співрозмелений матеріал карбонату кальцію (варіанти) та його застосування

1. Спосіб виготовлення співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, що містить розмелений карбонат кальцію (РКК) та осаджений карбонат кальцію (ОКК), який має: - більше ніж 80 мас. % частинок фракції менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 мас. %, ще переважніше більше ніж 90 мас. %, ще переважніше більше ніж 95 мас. %, та 2 - питому площу поверхні BET менше ніж 25 м /г, який включає наступні стадії: a) використання принаймні одного матеріалу карбонату кальцію у сухому вигляді або у вигляді суспензії, b) співрозмелювання РКК та ОКК. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що на стадії b) співрозмелювання РКК та ОКК проводять з принаймні одним іншим мінеральним матеріалом. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для більше ніж 95 мас. % частинок фракції менше 1 мкм питома площа поверхні BET складає менше 2 ніж 25 м /г. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для більше ніж 90 мас. % частинок фракції менше 1 мкм питома площа поверхні BET складає менше 2 ніж 20 м /г. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для більше ніж 85 мас. % частинок фракції менше 1 2 (19) 1 3 іншого мінерального матеріалу, вибраного серед тальку, глини, Аl2O3, ТiO2 або їхніх сумішей. 14. Спосіб за п. 13, який відрізняється тим, що співрозмелювання РКК та ОКК на стадії b) проводять в присутності принаймні одного іншого мінерального матеріалу, вибраного серед тальку, глини або їхніх сумішей. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що співрозмелювання РКК та ОКК на стадії b) проводять в присутності тальку. 16. Спосіб за п. 12, який відрізняється тим, що співрозмелювання РКК та ОКК на стадії b) проводять в присутності глини. 17. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, який відрізняється тим, що на стадії b) співрозмелювання РКК та ОКК рН складає більше 7. 18. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що на стадії b) співрозмелювання РКК та ОКК рН складає більше 10. 19. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що на стадії b) співрозмелювання РКК та ОКК рН складає більше 11. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-19, який відрізняється тим, що стадію b) співрозмелювання РКК та ОКК проводять при підвищеній температурі - вище 60 °С, переважно вище 90 °С, більш переважно вище 100 °С. 21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, який відрізняється тим, що вміст ОКК на стадії b) складає від 10 до 90 мас. % від загальної маси РКК та ОКК, переважно від 20 до 80 мас. %, найбільш переважно від 30 до 70 мас. %. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який відрізняється тим, що стадію b) співрозмелювання РКК та ОКК проводять в присутності церієвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію, які мають: - вміст церію від 14 до 20 мас. % відносно загальної маси кульки, переважно від 15 до 18 мас. % відносно загальної маси кульки, найбільш переважно близько 16 мас. % відносно загальної маси кульки, та - середній розмір зерен після спікання зерен з утворенням кульок менше ніж 1 мкм, переважно менше ніж 0,5 мкм, найбільш переважно менше ніж 0,3 мкм. 23. Спосіб за п. 22, який відрізняється тим, що вихідний діаметр кульок до помелу складає від 0,2 до 1,5 мм, переважно від 0,4 до 1,0 мм. 24. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить РКК та ОКК, який відрізняється тим, що він одержаний способом за будь-яким з пп. 123. 25. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить РКК та ОКК, який відрізняється тим, що він знаходиться у вигляді водної суспензії, та який містить: - більше ніж 80 мас. % частинок фракції менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 мас. %, переважніше більше ніж 90 мас. %, ще переважніше більше ніж 95 мас. %, та 2 - питому площу поверхні BET менше ніж 25 м /г. 26. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 25, який відрізняється тим, що для більше ніж 95 мас. % частинок фракції менше 1 мкм пито2 ма площа поверхні BET складає менше ніж 25 м /г. 96927 4 27. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 25, який відрізняється тим, що для більше ніж 90 мас. % частинок фракції менше 1 мкм пито2 ма площа поверхні BET складає менше ніж 20 м /г. 28. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 25, який відрізняється тим, що для більше ніж 85 мас. % частинок фракції менше 1 мкм пито2 ма площа поверхні BET складає менше ніж 18 м /г. 29. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 25, який відрізняється тим, що для більше ніж 80 мас. % частинок фракції менше 1 мкм питома площа поверхні BET переважно складає менше 2 ніж 15 м /г. 30. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 25-29, який відрізняється тим, що він містить від 20 до 80 мас. % відносно сухої маси матеріалу карбонату кальцію, переважно від 40 до 75 мас. % відносно сухої маси матеріалу карбонату кальцію, найбільш переважно від 60 до 70 мас. % відносно сухої маси матеріалу карбонату кальцію. 31. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 25 або 30, який відрізняється тим, що масовий вміст ОКК складає від 10 до 90 мас. % від загальної маси РКК та ОКК, переважно від 20 до 80 мас. %, найбільш переважно від 30 до 70 мас. %. 32. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 25-31, який відрізняється тим, що він має показник крутизни принаймні близько 30, переважно принаймні близько 40, найбільш переважно принаймні близько 45. 33. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 25-32, який відрізняється тим, що він має d50 від близько 0,2 до 2,0 мкм, переважно від 0,2 до 0,8 мкм, найбільш переважно від 0,25 до 0,45 мкм. 34. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 25-33, який відрізняється тим, що водна суспензія містить принаймні один диспергувальний та/або допоміжний розмелювальний засіб, присутній в мас. % відносно загальної сухої маси мінерального матеріалу від 0 до 2 мас. %, переважно від 0,2 до 1,4 мас. %, найбільш переважно від 0,5 до 1,2 мас. %. 35. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 25-34, який відрізняється тим, що суспензійна вода, пропущена через сито в 40 мкм, містить як домішку менше ніж 1000 ppm ZrО2 та менше ніж 200 ррm СеO2. 36. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 25-35, який відрізняється тим, що водна суспензія містить як домішку ZrO2 та CeO2, причому масове співвідношення ZrO2/CeO2 складає від 4 до 6,5, переважно від 4,6 до 5,7, найбільш переважно 5,3. 37. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить РКК та ОКК, який відрізняється тим, що знаходиться у вигляді сухого продукту і містить: - більше ніж 80 мас. % частинок фракції менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 мас. %, переважніше більше ніж 90 мас. %, ще переважніше більше ніж 95 мас. %, 2 - питому площу поверхні BET менше ніж 25 м /г. 5 96927 6 38. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 37, який відрізняється тим, що для більше ніж 95 мас. % частинок фракції менше 1 мкм пито2 ма площа поверхні BET складає менше ніж 25 м /г. 39. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 37, який відрізняється тим, що для більше ніж 90 мас. % частинок фракції менше 1 мкм пито2 ма площа поверхні BET складає менше ніж 20 м /г. 40. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 37, який відрізняється тим, що для більше ніж 85 мас. % частинок фракції менше 1 мкм пито2 ма площа поверхні BET складає менше ніж 18 м /г. 41. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за п. 37, який відрізняється тим, що для більше ніж 80 мас. % частинок фракції менше 1 мкм питома площа поверхні BET переважно складає менше 2 ніж 15 м /г. 42. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 37-40, який відрізняється тим, що масовий вміст ОКК складає від 10 до 90 мас. % від загальної маси РКК та ОКК, переважно від 20 до 80 мас. %, найбільш переважно від 30 до 70 мас. %. 43. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 37 або 42, який відрізняється тим, що має показник крутизни принаймні близько 30, переважно принаймні близько 40, найбільш переважно принаймні близько 45. 44. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 37 або 43, який відрізняється тим, що він має d50 від близько 0,2 до 2,0 мкм, переважно від 0,2 до 0,8 мкм, найбільш переважно від 0,25 до 0,45 мкм. 45. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію за будь-яким з пп. 37-44, який відрізняється тим, що містить як домішку ZrO2 та CeO2, причому масове співвідношення ZrO2/CeO2 складає від 4 до 6,5, переважно від 4,6 до 5,7, найбільш переважно 5,3. 46. Застосування співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, який містить РКК та ОКК, за будьяким з пп. 24-45, як наповнювача в папері, переважно в покритті паперу, в фарбах та пластмасах. Даний винахід стосується способу одержання матеріалу карбонату кальцію, який містить PKK (розмелений карбонат кальцію) та OKK (осаджений карбонат кальцію). Такі матеріали знаходять застосування в різних галузях, наприклад в паперовій промисловості. Об'єктом винаходу також є спосіб одержання матеріалу карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, який являє собою більше ніж 80 % частинок фракції 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %, та має питому площу поверхні 2 BET менше, ніж 25 м /г. У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа поверхні 2 BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповід2 2 но, менше, ніж 20 м /г, менше, ніж 18 м /г та мен2 ше, ніж 15 м /г. Такі матеріали надають чудових властивостей покритому ним паперу, особливо стосовно блиску. Об'єктом винаходу також є спосіб одержання матеріалу карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, з вищевказаними гранулометричними характеристиками, в якому PKK та OKK співрозмелюють, необов'язково принаймні з іншим мінеральним матеріалом. Іншим об'єктом винаходу є співрозмелений матеріал карбонату кальцію (наприклад, водна суспензія, що містить співрозмелені PKK та ОКК, та сухі продукти, що містять співрозмелені PKK та ОКК), одержаний цим способом. Ще одним об'єктом винаходу є застосування таких продуктів в будь-якій галузі, де використовують мінеральний матеріал, переважно при виробництві паперу, фарб та пластмаси. В паперовій промисловості для покриття паперу використовують різні види матеріалів. Для цих цілей традиційно використовують глину завдя ки її низькій вартості порівняно з іншими мінеральними пігментами. Карбонат кальцію (СаСО3) застосовують і як покривний пігмент, і як наповнювач, переважно для поліпшення ряду оптичних властивостей кінцевого продукту, таких як блиск, непрозорість або білизна. Карбонат кальцію може бути двох видів: розмелений або природний карбонат кальцію, позначений як РКК, та синтетичний або осаджений карбонат кальцію, позначений як ОКК. Розмелений карбонат кальцію - це карбонат кальцію, одержаний з матеріалу природного походження, такого як вапняк, мармур або крейда, та оброблені шляхом його помелу. Осаджений карбонат кальцію - це синтезований матеріал, як правило, одержаний осадженням у водному середовищі продукту реакції діоксиду вуглецю та вапна. OKK може бути тригональним, скаленоедричним та/або арагонітовим. При потребі, поверхні PKK та OKK можуть бути додатково оброблені, наприклад стеарином. Протягом багатьох років в рівні техніки існувала необхідність в мінеральних суспензіях, які містять PKK та ОКК, оскільки присутність їх обох в композиціях покриття паперу може викликати інтерес через можливість більш точного регулювання кінцевих властивостей паперу з покриттям. Існують публікації, що стосуються застосування обох видів карбонату кальцію, природного та осадженого, в паперовій промисловості, наприклад "РКК або ОКК, фактори, що визначають вибір карбонату кальцію в лужних умовах конверсії" (опублікований в листопаді 1995 28-ий Pulp and Paper Annual Meeting") та "РКК та OKK як первинний наповнювач як непокритого та покритого паперу, що не містить деревної маси" (Таррі Journal 2000, 83(5), pp. 76): ці публікації стосуються властивостей сумішей РКК/ОКК при застосуванні в паперовій промисловості. В "Крейда: карбонат кальцію для високонаповнених листів" (ТАРРІ Proceedings, April 7 5-8 1992 Papermakers Conference, Book 2, Opryland Hotel, Nashville TN, TAPPI Press, pp. 515-520) автор зазначає, що недоліки, притаманні ОКК, можна усунути шляхом його поєднання з іншими наповнювачами, такими як РКК. Нарешті, в "Структура покриття з пігментом на основі карбонату кальцію та її вплив на блиск паперу та друку" (Pulp & Paper Canada, 2004, 105(9), pp. 43-46) досліджується вплив сумішей різних пігментів, що включають PKK та ОКК, на властивості паперу, включаючи блиск та блиск друку. Заявник підкреслює, що ці публікації належать до технічної основи винаходу, оскільки вони підтверджують необхідність одержання суміші PKK та OKK для застосування в паперовій промисловості. Однак, жодна з цих публікацій не описує та не розкриває співрозмелення PKK та ОКК, а також можливість одержання співрозмеленого продукту з певним показником кривизни, що є одним з об'єктів винаходу. Іншою необхідністю в рівні техніки, пов'язаною з покращенням кінцевих властивостей покритого паперу, є необхідність покращення деяких оптичних властивостей, кінцевого продукту, наприклад таких як блиск. Зіштовхнувшись з цією проблемою, спеціаліст)' відомо, що "показник крутизни" мінерального матеріалу в покривних композиціях для паперу - це найважливіший критерій: вибір певного значення для показника крутизни поряд з вибором певного мінерального матеріалу може привести до поліпшення оптичних властивостей покритого паперу. З цього погляду спеціалісту з рівня техніки відомий документ EP 0 894 836. який розкриває суспензію, що містить воду, комерційно доступний дисперсант, який запобігає розпаду агломерованого пігменту в суспензії, та агломерований карбонатвмісний пігмент з розподілом частинок за розміром, згідно якого 80-99 % мас. частинок мають розмір менше 2 мкм, 50-90 % мас. - менше 1 мкм та 0-10 % мас. - менше 0.2 мкм та показник крутизни (відношення діаметру 50 % мас. частинок до діаметру 20 % мас. частинок) як 1.5-2.0, та пористість 45-65 %. Зрозуміло, що цей винахід має справу виключно з природним карбонатом кальцію типу кальциту, мармуру та крейди і винахід полягає в способі диспергування, а не розмелювання вищезазначеного карбонатвмісного пігменту. US 2002 155 055 вирішує проблему зменшення ширини розподілу частинок за розмірами в композиціях карбонату кальцію для застосування в папері, але він направлений виключно на розмелений карбонат кальцію, як зазначено винахідниками (див. [0007]). Запропоноване рішення полягає в способі, що включає стадію утворення водної суспензії природного карбонату кальцію, яка не містить диспергатора, мокрий помел суспензії з одержанням композиції карбонату кальцію, що має показник крутизни (А), та старіння суспензії при температурі 0 нижче 35 C з одержанням композиції карбонату кальцію з показником крутизни (В), меншим ніж показник (А). Згідно цього документа показник крутизни визначають як середній діаметр 75 % мас. частинок, розділений на середній діаметр 25 % мас. частинок, де розмір частинок визначають за TM допомогою Sedigraph . 96927 8 В рівні техніки також існують документи, які розглядають застосування карбонату кальцію одного виду або подвійного виду (суміші PKK та OKK) та описують деякі особливі значення показника крутизни кожного матеріалу та/або кінцевої суміші. WO 2003/093 577 розкриває, що для поліпшення блиску, непрозорості, білизни та гладкості паперу, специфічні частинки пігментів можуть бути корисними в композиціях покриття паперу. Ці пігменти включають перший компонент, яким є ОКК, та другий компонент, яким є оброблені частинки каолінової глини з коефіцієнтом форми принаймні 25 та крутизною принаймні 20, або перший компонент, яким є OKK зі сферичними частинками та другий компонент, яким є оброблені частинки каолінової глини з коефіцієнтом форми менше ніж 25. Крім того, WO 2002/016 509 розкриває, що для поліпшення оптичних властивостей паперу та друкувальних властивостей покриттів паперу, бажано використовувати каолін з середнім розміром частинок 0.7-3 мкм та коефіцієнтом форми принаймні 60; цей тип каоліну можна застосовувати в поєднанні з іншими наповнювачами, такими як тальк, сульфат кальцію та/або карбонат лужноземельного металу. Нарешті, WO 2000/066 510 розкриває, що композиція пігменту, що включає суміш тонкодисперсного каоліну, одержаного з каолінової глини, та карбонат кальцію, яким може бути PKK або ОКК, де частинки обох мінералів мають середній розмір менше ніж 0.8 мкм, а показник крутизни, визначений як 100d30/d70, більше ніж 38, і де масове співвідношення каолін/карбонат кальцію складає 40/60, переважно 50/50, може поліпшувати оптичні властивості паперу та друкувальні властивості покриттів паперу. Оскільки три останні документи стосуються застосування сумішей карбонату кальцію (можливо, обох видів PKK та OKK) і обов'язково каоліну, який не є вимогою даного винаходу, вони не описують ні можливість співрозмелювання PKK та ОКК, ані навіть можливість співрозмелювання каоліну з принаймні одним видом мінералу карбонату кальцію. Ближчими до суті даного винаходу є документи, що описують застосування сумішей PKK та ОКК, переважно для застосування в композиціях паперу для удосконалення ряду оптичних властивостей покриття паперу. WO 2004/016 566 описує спосіб одержання композиції пігменту, який полягає в змішувнні OKK з середнім розміром частинок за масою менше 1.6 мкм та PKK з середнім розміром частинок за масою менше 0.8 мкм при масовому співвідношенні OKK та PKK від 3:2 до 1:9. Документ не містить будь-яких відомостей щодо можливих фракцій дрібних частинок, одержаних за допомогою способу згідно винаходу. Крім того, приклади чітко демонструють, що масовий % частинок менше 1 мкм є набагато меншим, ніж 50 %. DE 4 128 570 розкриває карбонатний наповнювач та пігмент з певним коефіцієнтом форми та розміром частинок для наповнення та покриття паперу, який надає йому високу непрозорість, білизну та вміст наповнювача. Такий карбонатний наповнювач та пігмент має ромбоедричну або круглу форму частинок, коефіцієнт градієнту (співвідношення діаметру 9 частинок в мкм при 50/20 мас. %), рівний 1.1-1.4, співвідношення R - частинки менше 1 мкм / частинки менше 0.6 мкм в діапазоні 8-19, середньостатистичний діаметр частинок в межах від 0.4 до 1.5 мкм. В цьому документі також зазначається, що можливо одержати суміш частинок карбонату кальцію, в якій 70 %, переважно 95 % за сухою масою частинок є меншими 1 мкм. Однак, зрозуміло, що винаходи базуються на змішуванні карбонатів кальцію обох видів - PKK та ОКК: фахівець зіштовхується з новою проблемою. Як правило, є бажаним тонко подрібнений OKK з певною гранулометрією, причому вказана гранулометрія досягається подрібненням в сухому та/або водному середовищі. Не дивлячись на це, після цієї стадії розмелювання утворені дрібні частинки OKK зливаються і потребують наступної деагломерації (спосіб деагломерації таких розмелених частинок OKK описаний в JP 2001 089 505, JP 56 104 713, US 6 143 065 або US 5 279 663) за допомогою механічних засобів та/або з додаванням деагломеруючих агентів: ця додаткова стадія приводить до додаткових витрат в способі одержання ОКК; тому існує необхідність в більш економічній стадії деагломерації. Нарешті, у випадку співрозмелювання PKK та ОКК, на відміну від окремого розмелювання кожного компонента перед змішуванням, переважно з використанням (СеO2)-вмісних кульок, описаних нижче, спостерігається несподіване підвищення ефективності розмелювання (зменшення загальної енергії розмелювання, необхідної для одержання кінцевих продуктів з бажаним показником крутизни). Як зазначалося вище, існує необхідність в мінеральній суспензії, яка одночасно містить PKK та ОКК, для застосування при виробництві паперу, причому показник крутизни відповідного мінералу вибирають таким чином, щоб покращити оптичні властивості покриття паперу, а також економічність способу для запобігання дорогої додаткової операції деагломерації, яка є необхідною у випадку простого змішування PKK та ОКК. Згідно даного винаходу був розроблений новий спосіб одержання мінерального матеріалу карбонату кальцію, який містить одночасно PKK та ОКК, і в якому відсутні недоліки, притаманні матеріалу з рівня техніки. Даний спосіб полягає в одержанні співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, та який являє собою більше ніж 80 % частинок фракції менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %, та питому пло2 щу поверхні BET менше, ніж 25 м /г. У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа поверхні 2 BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповід2 2 но, менше, ніж 20 м /г, менше, ніж 18 м /г та мен2 ше, ніж 15 м /г. Слід зазначити для порівняння: РКК, розмелений до фракції частинок менше 1 мкм, має питому 2 площу поверхні більше 25 м /г. Більш конкретно, об'єктом винаходу є спосіб 96927 10 одержання співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, і який містить: - більше ніж 80 % фракції частинок менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %, та - питому площу поверхні BET менше, ніж 25 2 м /г. який характеризується тим, що включає наступні стадії: а) забезпечення принаймні одного матеріалу карбонату кальцію, необов'язково у вигляді водної суспензії, b) співрозмелювання PKK та ОКК, необов'язково принаймні з іншим мінеральним матеріалом, c) необов'язково, просіювання та/або концентрування співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, одержаного після стадії (b), d) необов'язково, висушування співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, одержаного після стадій b) або (с). Спосіб дозволяє одержати співрозмелений матеріал карбонату кальцію у вигляді водної суспензії та/або у вигляді сухого продукту, який містить одночасно PKK та OKK та який може бути застосований в паперовій промисловості. Крім того, завдяки присутності фракції частинок менше 1 мкм та завдяки певного значення питомої площі поверхні БЕТ в папері з покриттям досягаються високі показники блиску. Нарешті, було несподівано розкрито, що наступна за співрозмелюванням стадія, додаткова деагломерація ОКК, вже не потрібна: тому спосіб згідно винаходу є більш економічним, ніж способи, відомі з рівня техніки, які базуються на простому змішуванні PKK та OKK та вимагають деагломерацію ОКК. В результаті, у випадку співрозмелювання PKK та ОКК, на відміну від окремого розмелювання кожного компонента перед змішуванням, переважно з використанням церійвмісних кульок, описаних нижче, спостерігається несподіване підвищення ефективності розмелювання (зменшення загальної енергії розмелювання, необхідної для одержання кінцевих продуктів з бажаним показником крутизни). Заявник також хотів би звернути увагу на документ EP O 850 880, який розкриває водну суспензію або дегідратований відфільтрований осад зі вмістом твердих частинок 25-75 %, яка містить суміш OKK та агента зменшення в'язкості, яку диспергують в міксері з одержанням суспензії з в'язкістю нижче 1000 сП (при 25C) і яка має середній діаметр частинок карбонату кальцію 0.2-3 мкм. Потім до суспензії домішують частинки сухого карбонату кальцію з середнім діаметром 1.5-30 мкм з одержанням масового співвідношення до (II) від 20:80 до 80:20 та вмістом твердих частинок 60-85 %. Суспензію надалі диспергують в міксері з одержанням в'язкості нижче 1000 сП і в кінці диспергують в піщаному млині з одержанням водної суспензії з середнім діаметром частинок карбонату кальцію 0.2-2 мкм. Патентовласник EP 0 850 880 зазначає, що задачею даного патенту є протидія високій в'язкості, з якою зіштовхуються, коли PKK компонент розмелений в мокрому стані, а тому ця технічна проблема відрізняється від задачі винаходу. Натомість, згідно даного винаходу вперше 11 було знайдено, що мокрий помел також можливий без втрати блиску. Крім того, патентовласник не надає жодних натяків на можливість одержання енергії завдяки цьому способу, що робить необхідним сухий помел РКК. Нарешті, цей патент не розкриває бажаного показника крутизни, якого можна досягнути енергетично економічним способом із забезпеченням покращення блиску. Першим об'єктом винаходу є спосіб одержання співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, і який містить: - більше ніж 80 % фракції частинок менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %, та - питому площу поверхні BET менше, ніж 25 2 м /г. який характеризується тим, що включає наступні стадії: a) забезпечення принаймні одного матеріалу карбонату кальцію, необов'язково у вигляді водної суспензії, b) співрозмелювання PKK та ОКК, необов'язково принаймні з іншим мінеральним матеріалом, c) необов'язково, просіювання та/або концентрування співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, одержаного після стадії (b), d) необов'язково, висушування співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію, одержаного після стадій b) або (с). У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа поверхні 2 BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповід2 2 но, менше, ніж 20 м /г, менше, ніж 18 м /г та мен2 ше, ніж 15 м /г. Спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що на стадії (а) забезпечують матеріал карбонату кальцію у вигляді водної суспензії та тим, що водна суспензія містить від 20 до 80 % відносно сухої маси карбонату кальцію, переважно від 50 до 80 %, найбільш переважно від 50 до 70 %. Вказана водна суспензія може бути утворена з дисперсії карбонату кальцію у вигляді відфільтрованого осаду. Згідно з цим варіантом спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що карбонатом кальцію, який забезпечують у вигляді водної суспензії, є РКК. В цьому переважному варіанті мокрий розмелений природний карбонат кальцію перед стадією (b) можна піддавати мокрому збагаченню для видалення домішок, таких як силікати, наприклад, шляхом пінної флотації. Згідно іншого варіанту, спосіб згідно винаходу також включає стадію (с). Згідно іншого варіанту, спосіб згідно винаходу також включає стадію (d). Більш загально, спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що співрозмелювання PKK та OKK на стадії (b) проводять у водному середовищі, в якому концентрація карбонату складає від 20 до 80 % (відносно сухої маси карбонату кальцію), переважно від 50 до 75 %, найбільш переважно від 50 до 70 %. Даний спосіб також характеризується тим, що 96927 12 перед, протягом або після стадії (b) можуть додавати принаймні один диспергувальний та/або допоміжний розмелювальний засіб в кількості від 0 до 2 % мас. відносно загальної маси сухого мінерального матеріалу, переважно від 0.2 до 1.4 %, найбільш переважно від 0.5 до 1.2 %. Такі добавки можна додавати для отримання стабільної в'язкості по Брукфілду менше, ніж 3000 мПа-с, переважно менше, ніж 1000 мПас, виміряної при 25C Фахівець може вибирати диспергувальний та/або допоміжний розмелювальний засіб в залежності від бажаних властивостей. Наприклад, він може використовувати гомополімер (мет)акрилової кислоти та/або співполімер (мет)акрилової кислоти з іншими водорозчинними мономерами, гомо- та співполімери, які повністю або частково нейтралізовані. Даний спосіб також характеризується тим, що співрозмелювання PKK та OKK на стадії (b) проводять в присутності принаймні іншого мінерального матеріалу, вибраного серед тальку, глини, АІ2О3, ТіО2 або їхніх сумішей. Більш переважно, інший мінеральний матеріал вибраний серед тальку, глини або їхніх сумішей. Більш переважно, іншим мінеральним матеріачом є тальк або глина. Спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що на стадії (b) співрозмелювання PKK та OKK рН складає більше 7. За іншим варіантом способу згідно винаходу на стадії (b) співрозмелювання PKK та OKK рН складає більше 10. За іншим варіантом способу згідно винаходу на стадії (b) співрозмелювання PKK та OKK рН складає більше 11. Таке зростання рН може бути обумовлене, наприклад, одним або більше з наступних факторів: внаслідок додавання основи, переважно основи з моно- або дивалентним катіоном, найбільш переважно з натрієм або кальцієм, внаслідок додавання лужного препарату біоциду або внаслідок виділення гідроксиду, такого як Ca(OH)2 при помелі матеріалу, наприклад при співрозмеленні PKK та ОКК. Заявник зазначає, що відома заявка на патент Франції 05 00779, яка не була опублікована на дату подання даної заявки, в якій описані біоциди, які можна додавати протягом стадії помелу. Спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що компоненти в млині піддають підвищеній температурі вище 60C, переважно вище 90C, більш переважно вище 100C Ця температура означає температуру, якої досягає матеріал в млині в будь-якій його точці. Переважно, матеріал в млині піддають підвищеній температурі в результаті підвищення гідростатичного тиску. Спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що на стадії співрозмелювання (b) вміст OKK складає від 10 до 90 % від загальної маси PKK та ОКК, переважно від 20 % до 80 % від загальної маси PKK та ОКК, найбільш переважно від 30 % до 70 % від загальної маси PKK та ОКК. Спосіб згідно винаходу також характеризується тим, що на стадії співрозмелювання (b) проводять в присутності церійвмісних розмелювальних 13 кульок з оксиду цирконію, які мають: - вміст церію від 14 до 20 %мас. відносно загальної маси кульки, переважно від 15 до 18 % відносно загальної маси кульки, найбільш переважно близько 16 % відносно загальної маси кульки; та - середній розмір зерен після спікання зерен з утворенням кульок менше, ніж 1 мкм, переважно менше, ніж 0.5 мкм, найбільш переважно менше, ніж 0.3 мкм. Розмір зерен визначають методом скануючої електрохімічної мікроскопії. Вміст церію в кульках аналізують за допомогою оптичної емісіонної спектрометрії IPC. Спосіб також характеризується тим, що вихідний діаметр кульок до помелу складає від 0.2 до 1.5 мм, переважно від 0.4 до 1.0 мм. Об'єктом винаходу також є співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, який характеризується тим, що він одержаний способом згідно винаходу. Наступним об'єктом винаходу є матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, який характеризується тим, що він знаходиться у вигляді водної суспензії та який містить: - більше ніж 80 % фракції частинок менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %, та - питому площу поверхні BET менше, ніж 25 2 м /г. У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа поверхні 2 BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповід2 2 но, менше, ніж 20 м /г, менше, ніж 18 м /г та мен2 ше, ніж 15 м /г. Згідно зазначеного варіанту співрозмелений матеріал карбонату кальцію у вигляді водної суспензії також характеризується тим, що він містить від 20 % до 80 % за сухою масою матеріалу карбонату кальцію, переважно від 40 до 75 % за сухою масою матеріалу карбонату кальцію, найбільш переважно від 60 до 70 % за сухою масою матеріалу карбонату кальцію. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, у вигляді водної суспензії також характеризується тим, що вміст OKK складає від 10 до 90 % від загальної маси PKK та ОКК, переважно від 20 % до 80 % від загальної маси PKK та ОКК, найбільш переважно від 30 % до 70 % від загальної маси PKK та ОКК. Об'єктом винаходу також є матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, який характеризується тим, що він знаходиться у вигляді водної суспензії і має показник крутизни принаймні близько 30, переважно принаймні близько 40, найбільш переважно принаймні близько 45. Показник крутизни визначають як d30/d70х100, де dx є еквівалентом сферичного діаметру, меншими від якого є х % мас. частинок. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, у вигляді водної суспензії також характеризується d50 від близько 0.2 до 96927 14 2.0 мкм, переважно від 0.2 до 0.8 мкм, найбільш переважно від 0.25 до 0.45 мкм. Значення d50 визначають за допомогою Sedigraph 1500™. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, у вигляді водної суспензії згідно винаходу також характеризується тим, що водна суспензія містить принаймні один диспергувальний та/або допоміжний розмелювальний засіб, присутній в % мас. відносно загальної сухої маси мінерального матеріалу від 0 до 2 %, переважно від 0.2 до 1.4 %, найбільш переважно від 0.5 до 1.2 %. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, у вигляді водної суспензії також характеризується тим, що суспензійна вода, пропущена через сито в 40 мкм, містить менше ніж 1000 ppm ZrO2 та менше ніж 200 ppm CeO2. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, у вигляді водної суспензії також характеризується тим, що масове співвідношення ZrO2/CeO2 в водній суспензії складає від 4 до 6.5, переважно від 4.6 до 5.7, найбільш переважно 5.3. Вміст ZrO2 та CeO2 визначають за допомогою IPC-OEC аналізу. Наступним об'єктом винаходу є співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, який характеризується тим, що він знаходиться у вигляді сухого продукту та який містить: - більше ніж 80 % фракції частинок менше 1 мкм, переважно більше ніж 85 %, більш переважно більше ніж 90 %, ще більш переважно більше ніж 95 %, та - питому площу поверхні BET менше, ніж 25 2 м /г. У випадку, коли більше ніж 95 % частинок мають розмір менше 1 мкм, питома площа поверхні 2 BET переважно складає менше, ніж 25 м /г. Коли розмір менше 1 мкм мають більше 90 % частинок, більше 85 %, більше 80 %, БЕТ складає, відповід2 2 но, менше, ніж 20 м /г, менше, ніж 18 м /г та мен2 ше, ніж 15 м /г. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію у вигляді сухого продукту також характеризується тим, що вміст OKK складає від 10 до 90 % від загальної маси PKK та ОКК, переважно від 20 % до 80 % від загальної маси PKK та ОКК, найбільш переважно від 30 % до 70 % від загальної маси PKK та ОКК. Об'єктом винаходу також є матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, який характеризується тим, що він знаходиться у вигляді водної суспензії і має показник крутизни принаймні близько 30, переважно принаймні близько 40, найбільш переважно принаймні близько 45. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, у вигляді сухого продукту також характеризується d50 від близько 0.2 до 2.0 мкм, переважно від 0.2 до 0.8 мкм, найбільш переважно від 0.25 до 0.45 мкм. Співрозмелений матеріал карбонату кальцію, який містить PKK та ОКК, у вигляді сухого продукту також характеризується тим, що масове співвідношення ZrO2/CeO2 в водній суспензії складає від 4 до 6.5, переважно від 4.6 до 5.7, найбільш 15 96927 переважно 5.3. Нарешті, інший об'єкт винаходу полягає в застосуванні співрозмеленого матеріалу карбонату кальцію згідно винаходу в будь-які галузі, в якій використовують мінеральний матеріал, переважно в папері, покритті для паперу, фарбах та пластмасах. ПРИКЛАДИ Наступні приклади наведені для ілюстрації певних варіантів винаходу і не є його обмеженням. Середній діаметр (d50) та фракцію частинок зі значенням діаметру, нижчим ніж зазначений, визначають допомогою Sedigraph 1500™. Приклад 1 - Порівняльний приклад Розмелений карбонат кальцію з середнім діаметром 1.5 мкм був розмелений у мокрому стані при вмісті твердих частинок 74.5 % в присутності наступних добавок: 1.51 % поліакрилату натрію, з використанням в двухстадійному способі церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію з середнім діаметром кульок 0.45 мм, вмістом СеО2 16 % мас. відносно загальної маси кульки та розміром зерен після помелу 0.4 мкм. Питома енергія помелу, необхідна для одержання кінцевого PKK з 97 % частинок з фракцією діаметром менше 1 мікрон, складала 270 кВт/t. Одержану суспензію розмеленого РКК, яка в результаті мала вміст твердих частинок 75 %, потім додавали до звичайної композиції для покриття паперу, виготовленої при наступному співвідношенні компонентів: 100 частин розмеленого PKK матеріалу 10.5 частин стирол-бутадієнового латексу 0.5 частин синтетичного загущувача 0.2 частин полівінілового спирту 0.2 частин оптичного відбілювача Вищезазначене покриття доводили до кінцевого вмісту частинок 68 % та наносили на попередньо покриту звичайним чином основу паперу, що 2 не містить деревної маси, з масою паперу 71 г/м в 2 масовій кількості 10 г/м /сторону. Потім покриту основу паперу каландрували за допомогою суперкаландру при наступних умовах каландрування: швидкість каландрування 800 м/хв., навантаження 200кН/см та температурі 105C Блиск покриття 16 паперу складав 70 % Таррі 75°. Приклад 2 - Ілюстрація способу згідно винаходу Суспензію розмеленого карбонату кальцію з вмістом твердих частинок 76 % з середнім діаметром PKK 1.4 мкм розмелювали в присутності суспензії OKK з вмістом твердих частинок 51 % з середнім діаметром OKK 0.75 мкм. Співвідношення PKK та OKK в млині складало 50:50. Загальний вміст твердих частинок в млині складав 61 %, а середній діаметр 1.1. Компоненти в млині потів співрозмелювали в присутності наступних добавок: 0.95 %мас. поліакрилату натрію, з використанням церійвмісних розмелювальних кульок з оксиду цирконію з середнім діаметром кульок 0.45 мм, вмістом CeO2 16 % відносно загальної маси кульки та розміром зерен після спікання 0.4 мкм. Питома енергія розмелювання, необхідна для одержання кінцевого PKK з 42 % частинок з фракцією діаметром менше 1 мікрон, складала 200 кВт/t. Одержану суспензію спіматеріалу, яка в результаті мала вміст твердих частинок 70.2 %, потім додавали до звичайної композиції для покриття паперу, виготовленої при наступному співвідношенні компонентів: 100 частин співматеріалу 10.5 частин стирол-бутадієнового латексу 0.5 частин синтетичного загущувача 0.2 частин полівінілового спирту 0.2 частин оптичного відбілювача Вищезазначене покриття доводили до кінцевого вмісту частинок 68 % та наносили на попередньо покриту звичайним чином основу паперу, що 2 не містить деревної маси, з масою паперу 71 г/м в 2 масовій кількості 10 г/м /сторону. Потім покриту основу паперу каландрували за допомогою суперкаландру при наступних умовах каландрування: швидкість каландрування 800 м/хв., навантаження 200кН/см та температурі 105C Блиск покриття паперу складав 72 % Таррі 75°. Вищезазначені результати наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Приклад 1 Фракція частинок менше 1 мікрон в кінцевому розмеленому продукті Питома площа поверхні BET кінцевого розмеленого продукту Показник крутизни кінцевого розмеленого продукту Середній діаметр кінцевого розмеленого продукту Загальна питома енергія розмелювання, необхідна для одержання продукту Таррі блиск паперу, покритого композицією, що містить продукт Білизна паперу, покритого композицією, що містить продукт Непрозорість паперу, покритого композицією, що містить продукт Приклад 2 97 % 97 % 28 г/м 2 23 г/м 2 35 0.27 мкм 42 0.27 мкм 270 кВт/t 200 кВт/t 70% 72% 95.1 % 96.5 % 89.7 % 90.2 % 17 Таблиця 1 свідчить про те, що спосіб згідно винаходу потребує менше питомої енергії помелу для одержання бажаної фракції частинок, менше вказаного значення, яка приводить до одержання ідентичного/посиленого блиску, порівняно зі способом рівня техніки. Приклад 4 - Приклад згідно винаходу Даний приклад ілюструє співрозмелені PKK та ОКК, одержані способом згідно винаходу. Суспензію розмеленого карбонату кальцію зі вмістом твердих частинок 74 % та з характеристиками, вказаними в таблиці 2 нижче Прикладу 4, розмелювали в млині в присутності суспензії OKK зі вмістом твердих частинок 48 % та з характеристиками, вказаними в таблиці 2 нижче Прикладу 4. Масове співвідношення OKK та PKK в млині складало 30 : 70, а вміст твердих частинок 65.9 %. Співрозмелення здійснювали з використанням розмелювальних кульок силікату цирконію, стабілізованого ітрієм, з діаметром кульок до помелу 0.6-1.0 мм. Витрачена загальна питома енергія помелу складала 116 кВ/t для одержання кінцевого співрозмеленого РКК/ОКК матеріалу з кінцевими характеристиками, зазначеними в таблиці 2. Вміст твердих частинок в одержаній концентрова 96927 18 ній суспензії складав 70.3 %. Цю суспензію потім додавали до звичайної композиції для покриття паперу, виготовленої при наступному співвідношенні компонентів: 100 частин співрозмеленого матеріалу ОКК/РКК 10.5 частин стирол-бутадієнового латексу 0.5 частин синтетичного загущувача 0.2 частин полівінілового спирту 0.2 частин оптичного відбілювача Вищезазначене покриття доводили до кінцевого вмісту частинок 68 % та наносили на попередньо покриту звичайним чином основу паперу, що 2 не містить деревної маси, з масою паперу 71 г/м в 2 масовій кількості 10 г/м /сторону. Потім покриту основу паперу каландрували за допомогою суперкаландру при наступних умовах каландрування: швидкість каландрування 800 м/хв., навантаження 200кН/см та температурі 105C Блиск покриття паперу складав 72 % згідно методу Таррі при 75°. Оптичні властивості поверхні покритого паперу наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Назва продукту Приклад 3: матеріал з суміші ОКК/РКК Характеристики вихідного матеріалу PKK d50 (мкм) 1.4 Показник крутизни 28 OKK d50 (мкм) 0.75 Показник крутизни 55 Характеристик кінцевого матеріалу PKK d50 (мкм) 0.40 Показник крутизни 34 OKK d50 (мкм) 0.38 Показник крутизни 40 ОКК/РКК Масове співвідношення 30/70 ОКК/РКК D50 (мкм) 0.38 Показник крутизни 37 Фракція частинок з діаме89.5 тром менше 2 мкм (%) Питома площа поверхні 18.1 2 BET (г/м ) Загальна питома енергія помелу 162 кВ/t Характеристики паперу, покритого кінцевим матеріалом Блиск паперу (Таррі 75°) 70.5 % Непрозорість 90.4 % Білизна R457 97.9 % Таблиця 2 свідчить про те, що спосіб одержання співрозмеленого матеріалу ОКК/РКК згідно винаходу потребує менше питомої енергії помелу порівняно зі способом одержання суміші OKK та PKK з рівня техніки без втрати блиску або з покращенням оптичних властивостей. Приклад 5 Даний приклад ілюструєзастосування способу згідно винаходу, в якому 3 мінерали, природний Приклад 4: матеріал зі співрозмеленого ОКК/РКК 1.4 28 0.75 55 30/70 0.40 38 88.8 18.2 166кВ/t 72% 90.5 % 97.9 % карбонат кальцію, осаджений карбонат кальцію та глину, співрозмелювали за допомогою розмелювальних церійвмісних кульок з оксиду цирконію зі вмістом церію 16 % мас. відносно загальної маси кульок, середнім розміром зерен після спікання зерен з утворенням кульок - 0.4 мкм та середнім діаметром вказаних кульок 0.45 мм. Співрозмелений матеріал потім додавали до покривних композицій, які використовували для покриття основи 19 паперу, і визначали його блиск. Співрозмелювали наступні матеріали: - суспензію розмеленого карбонату кальцію зі вмістом твердих частинок 74 %, з середнім діаметром PKK 1.4 мкм, одержану з використанням 0.27 % мас. (згідно сухої маси PKK) гомополімеру акрилової кислоти, - суспензію OKK зі вмістом твердих частинок 51 %, з середнім діаметром OKK 0.84 мкм, одержану з використанням 0.7 % мас. (згідно сухої маси PKK) гомополімеру акрилової кислоти, - суспензію глини зі вмістом твердих частинок 68 %, продукту HUBER™ під назвою Lithoprint™. Масове співвідношення РКК:ОКК:глина в млині складало 45:45:10. Загальний вміст твердих частинок в млині складав 72 %, а середній діаметр - 0.4 та 0.5 мкм для двох тестів, що ілюструють винахід. Компоненти в млині потім співрозмелювали в присутності наступних добавок: - відповідно 0.4 та 0.2 %мас. (відносно сухої маси мінеральної складової) гомо полімеру акрилової кислоти, де 14 %мас. карбоксильних груп нейтралізовані гідроксидом натрію, з молекулярною масою 5 600 г/моль та полідисперсністю 2.4, - з використанням розмелювальних церійвмісних кульок з оксиду цирконію зі вмістом CeO2 16 %мас. відносно загальної маси кульок та середнім діаметром кульок після спікання 0.45 мм, в результаті чого співрозмелений продукт мав середній діаметр відповідно 0.4 та 0.5 мкм. Одержану суспензію спіматеріалу потім дода Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 96927 20 вали до звичайної композиції для покриття паперу, виготовленої при наступному співвідношенні компонентів: 100 частин співматеріалу 11 частин стирол-бутадієнового латексу (DL 966, виробник DOW CHEMICALS™) 0.5 частин синтетичного загущувана (CMC FF5, виробник FINNFIX™) 0.2 частин полівінілового спирту (PVA 4-98, виробник CLARIANT™) 0.2 частин оптичного відбілювача (Blancophor™ Р, виробник BAYER™) Вищезазначене покриття наносили на попередньо покриту звичайним чином основу паперу ма2 2 сою 71 г/м в масовій кількості 10 г/м /сторону. Потім покриту основу паперу каландрували за допомогою суперкаландру при наступних умовах каландрування: швидкість каландрування 300 м/хв., навантаження 170кН/см та температурі 80C Для співрозмеленого матеріалу з середнім діаметром 0.4 мкм, блиск поверхні покритого паперу складав 73 % Таррі 75° та 45 % DIN 75°. Для порівняння, подібне покриття, виготовлене з 100 частин PKK з середнім діаметром 0.4 мкм мало 70 % Таррі 75° та 45 % DIN 75°. Для співрозмеленого матеріалу з середнім діаметром 0.5 мкм, блиск поверхні покритого паперу складав 68 % Таррі 75° та 45 % DIN 75°. Для порівняння, подібне покриття, виготовлене з 100 частин PKK з середнім діаметром 0.4 мкм мало 63 % Таррі 75° та 33 % DIN 75°. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601