Азотно-сірчане добриво, що містить карбонат кальцію та спосіб його одержання

Реферат: Винахід стосується добрива що містить масову частку сульфату амонію, масову частку нітрату амонію і масову частку, яка вміщує вапно і/або карбонат, і/або гідрокарбонат магнію, і/або кальцію та способу виготовлення добрива, причому розплав чи розчин нітрату амонію і сульфату амонію змішують у змішувальному пристрої з вапном, а потім шляхом гранулювання вапновмісної суспензії одержують добриво. UA 101325 C2 (12) UA 101325 C2 UA 101325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід стосується галузі добрив. Ріст рослин поряд із водою, діоксидом вуглецю і сонячним світлом потребує також основних живильних речовин - азоту, калію і фосфату, а також вторинних живильних речовин і мікроелементів. Сірка також є життєво необхідною вторинною живильною речовиною передовсім у синтезі білку в рослинах, переважно у формі сульфату, який споживається рослинами як через коріння, так і через листя. За останні десять-двадцять років виявлене локальне збіднення ґрунтів сільськогосподарського використання на сірку. Воно зумовлене зменшенням виділення сірки внаслідок знесірчення димових газів та зменшення вмісту сірки у пальному. Внаслідок заходів щодо очищення повітря внесення сірки із атмосфери зменшилося із 100 кг/га у вісімдесяті роки до близько 6 кг/га. Споживання сірки рослинами має бути доповнене шляхом цілеспрямованого удобрення. Запит на сірковмісні добрива, зокрема на ординарні азотні добрива із сіркою, зростає. Сірка і азот діють у рослині разом. Це видно із вмісту азоту і сірки у рослинній масі. При оптимальному живленні у рослинах співвідношення між азотом і сіркою становить принаймні 10 : 1. При зміні цього співвідношення внаслідок зменшення вмісту сірки настають втрати у кількості і якості урожаю. Разом із зібраним урожаєм в залежності від культури з поля виноситься до 10 кг азоту і, як правило від 1 до 4 кг сірки. Можливість отримання сірковмісного азотного ординарного добрива полягає у виготовленні сульфатно-аміачної селітри, суміші подвійних солей складу 1-3 NH4NO3 * (NH4)2SO4 і надлишкового сульфату амонію. Така сульфат-амонієва селітра є сіллю слабкої основи і двох сильних кислот і тому має у водному розчині слабко кислу реакцію. Далі в тексті префікс "амоній" означає іон амонію. Таким чином вона складається в основному із солей нітрату амонію і сульфату амонію у різних кристалічних формах. Є різні способи виготовлення сульфатно-аміачної селітри. Їх огляд наведено у публікації Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Volumen 10, 1980, С. 49. Принципово способи виготовлення сульфатно-аміачної селітри можуть бути розділені на три групи. Перша група включає способи виготовлення сульфатно-аміачної селітри, що базуються на нейтралізації сірчаної кислоти і азотної кислоти аміаком і гранулюванні утвореного розплаву сульфатно-аміачної селітри. Ці способи описані у патентах GB 798690 (1958), GB 1049782 (1963) І US 2762699 (1957). Друга група включає способи виготовлення сульфатно-аміачної селітри, що базуються на розплавлянні сульфат-амонієвих солей і нітрат-амонієвих солей. Найчастіше твердий сульфат амонію додають у розплав нітрату амонію і переробляють у гранульовані добрива. Способи описані, наприклад у патентах ЕР 159580 (2005) і GB 1005166 (1965; BASF). Третя група базується на виготовленні перенасиченої суміші нітрату амонію і сульфату амонію та її гранулюванні на сухому циркуляційному продукті, переважно у барабанному грануляторі чи шнековому грануляторі. Такі способи описані, наприклад у патентах GB 1259778 (1972, Fisonds Ltd.) і US 3 635 691 (1972). Сульфат-амонієва селітра менш гігроскопічна, ніж нітрат амонію, одначе внаслідок подальших реакцій при зберіганні має тенденцію до спікання. У літературі, наприклад у патентах DE 972197 або GB 1259778, описане додавання домішок, таких як солі заліза чи алюмінію, для покращення властивостей продукту. Суттєвим недоліком сульфатно-аміачної селітри при застосуванні у полі є її кислі властивості у водному розчині, які при тривалому застосуванні призводять до пошкодження ґрунту через виростання мінералів і зміну біології ґрунту. При тривалому застосуванні сульфатно-аміачної селітри без достатнього вапнування ґрунту підвищується його кислотність. Внаслідок цього погіршуються хімічні властивості ґрунту. Через стале зниження значення рН ґрунту внаслідок процесу перетворення аміачно-лужного азоту через нітритну форму до нітратної форми вапнування ґрунту набуває все більшого значення. Тому задачею винаходу є розробка простого способу комбінування кислої сульфатноаміачної селітри з вапном. Завдяки своїй лужній реакції у розчині вапно компенсує зниження значення рН. Із застосуванням такого способу може бути виготовлене вапновмісне азотносірчане добриво, придатне для внесення в ґрунт. Ця задача вирішена у вапновмісному добриві на основі сульфатно-аміачної селітри, а також у способі його виготовлення згідно з незалежними пунктами формули винаходу. Предметом винаходу є спосіб виготовлення азотно-сірчаного добрива, що містить вапно і/або карбонат або гідрокарбонат кальцію і/або магнію, який відрізняється тим, що готують 1 UA 101325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розплав чи розчин сульфатно-аміачної селітри, у змішувачі змішують із вапном або відповідними солями кальцію чи магнію і шляхом гранулювання суміші отримують добриво. Спосіб відрізняється тим, що одним із описаних вище способів виготовляють розплав чи розчин сульфатно-аміачної селітри і шляхом додавання вапна чи доломіту (доломітний вапняк) перероблюють у відповідне винаходові азотно-сірчане добриво. Добриво, виготовлене таким способом, також є предметом даної заявки. Додавання вапна чи доломіту може бути здійснене у звичайних змішувальних пристроях, наприклад у котлі з мішалкою. Додавання вапна чи доломіту здійснюють переважно у дві стадії, причому одну частину вапна додають у змішувальний пристрій, а другу частину вапна додають пізніше у грануляційному пристрої. Одначе уся кількість вапна може бути внесена у грануляційний пристрій. Це вигідно зокрема у разі застосування шнекового гранулятора. Отриманий згідно з винаходом продукт може бути гранульований у звичайних грануляційних пристроях, таких як гранулювальні барабани чи шнекові гранулятори, які легко можуть бути інтегровані в установку для виготовлення сульфатно-аміачної селітри або у виробничу лінію для виготовлення інших добрив, наприклад в нітрофосфатну установку. Розплав чи розчин сульфатно-аміачної селітри може бути отриманий будь-яким способом. Одначе суттєвим є дотримання температури, при якій суміш ще придатна для формування і гранулювання може відбутися. Як правило, йдеться про температуру в діапазоні від 140 °C до160 °C. Співвідношення між нітратом амонію і сульфатом амонію у розплаві має становити від 40:60 до 60:40, щоб було можливим утворення бажаних подвійних солей. Якщо ж не можливо виготовити розплав чи розчин сульфатно-аміачної селітри із вказаними вище властивостями, то частина нітрату амонію або сульфату амонію також може бути внесена пізніше разом із вапном у змішувач або безпосередньо у гранулятор для досягнення бажаного вмісту живильних речовин у продукті. Такий підхід може мати перевагу, тому що подвійні солі 2 NH4NO3 * (NH4)2SO4 можуть утворюватися швидше при меншому вмісті нітрату амонію у розплаві. Доцільним є вміст води у розплаві чи розчині сульфатно-аміачної селітри в діапазоні від 4 до 10 мас. % - з одного боку для кращого змішування з вапном, а з іншого боку - утворена вапновмісна суспензія у звичайних грануляторах краще піддається гранулюванню без високих витрат енергії. Доцільним є також дотримання високої температури розплаву чи розчину сульфатноаміачної селітри в діапазоні від 140 °C і 160 °C, щоб при додаванні вапна чи доломіту суспензія не охолоджувалася. Температур понад 180 °C слід уникати, оскільки при таких температурах можливий термічний розклад нітрату амонію. Крім того, до розплаву чи розчину сульфатно-аміачної селітри у разі потреби можуть бути додані домішки, такі як залізо чи алюміній, які покращують придатність до зберігання готового добрива. Особливу перевагу має форма виконання способу, при якій розплав сульфатно-аміачної селітри є розплавом подвійної солі, одержаної шляхом нейтралізації сірчаної кислоти аміаком у присутності нітрату амонію. Утворені солі амонію перебувають переважно у формі подвійної солі 2NH4NO3 * (NH4)2SO4. Якщо реакція утворення подвійної солі відбувається лише при зберіганні, може відбуватися тверднення азотно-сірчаного добрива у складі. Оскільки значення рН розплаву чи розчину сульфатно-аміачної селітри частіше за все низьке, необхідна нейтралізація цього розплаву чи розчину перед додаванням вапна. Нейтралізація може бути здійснена, наприклад, шляхом додавання аміаку. Одначе можна розплав чи розчин сульфатно-аміачної селітри нейтралізувати частиною вапна. Таким чином у кальційвмісній суспензії утворюється гіпс, тоді як діоксид вуглецю відводиться. При отриманні розплавів сульфатно-аміачної селітри із твердого сульфату амонію і нітрату амонію є можливість вапно чи доломіт вносити до розплаву нітрату амонію разом із твердим сульфатом амонію. У цьому разі формування добрива доцільно здійснювати шляхом стиснення між обертовими валками. Для застосування у відповідному винаходові способі може бути придатним вапно будь-якого походження, одначе особливо переважним є вапно, отримуване у нітрофосфатному процесі. У особливо переважній формі виконання спосіб інтегрують в установку для безперервного виготовлення комплексного добрива нітрофосфатним способом. Зазвичай до нітрофосфатної установки приєднують установку для отримання вапно-аміачної селітри. Вона може бути комбінована з установкою для виготовлення вапновмісного азотно-сірчаного добрива. Продукти 2 UA 101325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 вапно-аміачна селітра і вапновмісне азотно-сірчане добриво можуть вигідно вироблятися почергово на одній і тій же установці. Таким простим способом вапновмісне азотно-сірчане добриво може бути виготовлене як супутній продукт комплексного добрива. Установка для виготовлення вапно-аміачної селітри містить зазвичай гранулятор, який може бути використаний для гранулювання вапновмісного азотно-сірчаного добрива. Замість чистого карбонату кальцію може бути використане також доломітне вапно. Воно поряд із карбонатом кальцію містить також карбонат магнію. В подальшому терміни "вапно", "карбонат кальцію" і "доломіт" чи "доломітне вапно" є взаємозамінними, якщо явно не йдеться про властивості доломітного вапна з точки зору наявності у ньому магнію. Вміст вапна чи карбонату кальцію або доломітного вапна у відповідному винаходові добриві наводиться у масових процентах, якщо не вказано інше. Зазвичай для цього у готовому добриві 2+ 2+ аналітично методом комплексометрії визначають вміст кальцію (Са ) і магнію (Мg ) і перераховують у карбонат кальцію і карбонат магнію відповідно. Якщо карбонат кальцію містить інші незначні складові, наприклад солі магнію, то частка цього компонента має бути перерахована таким чином, мовби він складається лише із карбонату кальцію, тобто масова частка домішки вилучається. Якщо, наприклад, 100 кг відповідного винаходові добрива містить 10 % мінерального карбонату кальцію, який у свою чергу містить 10 % магнієвої солі, то масовий вміст карбонату кальцію у добриві становить 9 %. Відповідне винаходові азотно-сірчане добриво містить щонайменше 1,5 мас. % вапна, щоб забезпечити надійність при транспортуванні і зберіганні. Воно містить переважно 5-20 % вапна, зокрема 10-16 % вапна. Таким чином зменшується негативний вплив кислих властивостей аміачно-сульфатної селітри і одночасно досягається високий вміст живильних речовин - азоту і сірки. Замість чистого карбонату кальцію може бути використане також доломітне вапно, в результаті чого добриво міститиме також частку магнію у формі карбонатів магнію. Вміст магнію становить переважно від 2 до 4 мас. %. На відміну від кальцію магній не впливає сприятливо на значення рН ґрунту, а також на утворення гумусу. Магній може перебувати також у формі оксиду магнію. Крім того, відповідне винаходові азотно-сірчане добриво містить щонайменше 5 мас. % сульфату амонію. Вміст сульфату амонію становить переважно від 30 до 50 %, що відповідає вмісту сірки у кінцевому продукті від 7 до 12 %. У добриво поряд із сульфатом амонію і вапном додають також достатню кількість нітрату амонію, завдяки чому досягається високий вміст азоту. До того ж, через нітрат амонію вводиться азот у формі нітратного азоту, що швидко засвоюється рослинами. Гранулювання відповідного винаходові вапновмісного азотно-сірчаного добрива здійснюють у звичайних для установок для виробництва добрив грануляторах, наприклад, у барабанному грануляторі або у шнековому грануляторі. Одначе особливо переважним є гранулювання шляхом розбризкування на грануляційний шар у обертовому барабані (гранулювальний барабан). При цьому температура оборотного матеріалу становить від 100 °C до 150 °C, а температура пульпи добрива становить від 145 °C до 160 °C. Якщо різниця між температурами оборотного матеріалу і пульпи добрива надто велика, це внаслідок швидкого охолодження розплаву може призвести до небажаного утворення кристалів. Виготовлена таким чином аміачно-сульфатна селітра із вмістом вапна (СаСО3) до 25 % в меншій мірі закислює ґрунт, ніж звичайні добрива на основі аміачно-сульфатної селітри і одночасно постачає кальцій. У місцях, де відсутня сірка, у більшості випадків відсутнє і вапно. Внесення кислої аміачно-сульфатної селітри без буферування вапном може погіршити брак кальцію, оскільки кислі добрива із -187,5 кг СаО на 100 кг азоту дуже поглинають вапно. Підставою для фінансової оцінки складових добрива, що мають основну дію, х формула "вапняного" значення (краще "основного" значення) Слюйсманна (Sluijsmans, 1970). Ця формула має такий вигляд: Е (кг СаО /100 кг добрива) = 1,0 × СаО + 1,4 × MgО + 0,6 × К2О + 0, 9 × Na2O - (0,4 × Р2О5+0,7 × SO3+0, 8 × СІ + 1, 0 × N). У наведеній нижче таблиці вказано основні значення для деяких азотно-сірчаних добрив: 3 UA 101325 C2 Таблиця Аміачно-сульфатна селітра (26N+13S) Відповідне винаходові добриво з композицією 24N+9S Відповідне винаходові добриво з композицією 22N+8S 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 кг СаО/100 кг добрива -48,75 кг СаО/100 кг N -187,5 -38,10 -158,7 -23,35 -106,1 При внесенні вапна на ґрунт, оброблений аміачно-сірчаною селітрою, існує загроза спричинення вигазовування азоту внаслідок неконтрольованого підвищення значення рН, оскільки карбонат кальцію внаслідок його лужної дії частково депротонує солі амонію до леткого аміаку. На противагу цьому перевагою відповідного винаходові добрива є те, що частки солі амонію і карбонату кальцію узгоджені між собою таким чином, що вигазовування аміаку і тим самим втрата потрібного рослинам азоту мінімізована. Тому карбонат кальцію особливо добре придатний як кальцієва домішка до аміачно-сірчаної селітри. До того ж, завдяки одночасному внесенню кальцієвого добрива і азотно-сірчаного добрива за одну операцію підвищує ефективність роботи сільського господаря. Встановлене у добриві згідно з винаходом співвідношення між азотом і сіркою від 1:4 до 1:2 відповідає оптимальній потребі рослин у живильних речовинах, оскільки - як було вище вказано - завдяки тісному узгодженню азоту і сірки в рослинах культури протягом усього періоду росту повинні мати в розпорядженні достатню кількість сірки у прийнятній формі. Крім іншого, брак сірки призводить до недостатнього засвоєння азоту рослинами, наслідком чого є погіршення якості і кількості урожаю. Крім того, у відповідному винаходові добриві азот присутній як у формі аміачного азоту, так і у формі нітратного азоту. Порівняно із удобренням так званими азотно-сірчаними добривами на основі нітрату амонію і гіпсу (добриво типу "нітрат амонію з сіркою", наприклад 24N+6S) перевагою відповідного винаходові добрива є те, що воно містить сірку не у формі важко розчинного гіпсу, а у формі прийнятного для рослин сульфату амонію. Гіпс ((CaSO 4 * 2Н2О), що має низьку розчинність у воді (2,02 г/л при 18 °C згідно з Rӧmpp Chemie Lexikon) класифікується як повільно діюче сірчане добриво. Таким чином, гіпсовмісні частинки добрива типу "нітрат амонію з сіркою" залишаються довго лежати у землі і сірка практично не доступна для рослин. На противагу цьому сульфат амонію добре розчиняється у воді, завдяки чому живильний елемент сірка у формі іонів сульфату може бути швидко увібраний рослинами. До того ж, відповідне винаходові добриво при такому ж вмісті азоту (24 мас. %) і при можливому вмісті вапна від 3 до 20 мас. % містить на 6 % більше сірки. З точки зору безпеки відповідне винаходові добриво також має переваги порівняно з іншими азотно-сірчаними добривами, такими як аміачно-сульфатна селітра. Нітрат амонію класифікується як небезпечний вантаж при транспортуванні, оскільки він схильний до самостійного термічного розпаду. Відомо, що додавання близько 10 % карбонату кальцію має сильний гамувальний ефект і таким чином загроза вибуху вапняно-аміачної селітри зменшується на 12 % порівняно з чистим нітратом амонію. Оскільки аміачно-сульфатна селітра має низьке значення рН, вона у разі перевищення вмісту нітратів у добривах понад певне значення також класифікується як критична. Тому шляхом додавання від 4 до 16 мас. % вапна значно підвищується безпека у виробництві і при транспортуванні. Відповідний винаходові спосіб відрізняється також від відповідних рівневі техніки способів виготовлення добрив типу "нітрат амонію з сіркою". Якби у поєднанні зі звичайною нітрофосфатною установкою був виготовлений нітрат амонію з сіркою (24N+6S), то утворений нітрат кальцію мав би бути перетворений сірчаною кислотою на сульфат кальцію, а утворений в процесі виробництва СО 2 мав би бути випущений у атмосферу. Баланс СО 2 був би суттєво порушений. Нітрат кальцію, що як побічний продукт утворюється в процесі виробництва нітро-фосфатнокалієвого добрива нітрофосфатним методом, може бути використаний у способі згідно з винаходом. Нітрат кальцію шляхом реагування з СО 2 (побічний продукт NH3-установки) перетворюється у карбонат кальцію. 4 UA 101325 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Виробництво вапновмісного азотно-сірчаного добрива покращує СО2-баланс процесу виробництва. Разом з тим це азотно-сірчане добриво краще стимулює ріст рослин, ніж наявні на ринку види добрив. Згідно з формою виконання винаходу добриво має такі складові (відносно загальної маси добрива): - Загальний азот: від 20 до 30%, переважно від 22 до 26 %, ще більш переважно від 23 до 25 %; - Аміачний азот: від 10 до 25 %, переважно від 15 до 20 %, ще більш переважно від 16 до 18 %; - Нітратний азот: від 5 до 10 %, переважно від 6 до 8 %; - Водорозчинні сірчані сполуки, переважно сульфати, масова частка від 3 до 20 %, переважно від 7 до 16 %, ще більш переважно від 8 до 10 % відносно вмісту елементарної сірки; - Кальцій у перерахунку на карбонат кальцію: від 1,5 до 25 %, переважно від 8 до 20 %, ще більш переважно від 12 до 16 %. Крім того, добриво може містити інші речовини, які покращують стійкість при зберіганні і підвищують агрохімічну ефективність кінцевого продукту. Добриво виготовляють переважно у формі крупинок чи грануляту, причому крупинки мають правильну круглу форму. При цьому склад добрива у кожній крупинці в середньому однаковий. Це уможливлює рівномірний розподіл складових добрива на полі, що не забезпечувалось би при змішуванні складових у різних крупинках. Крупинки мають переважно такий розподіл розмірів: від 2 до 3 % > 5 мм; 8-12 % 4-5 мм; 1519 % 3,55-4 мм; 20-24 % 3,15-3,55 мм; 25-28 % 2-3,15 мм; 0,05-0,02 % 1-2 мм; 0 % 5 мм; 9, 9 % 4-5 мм; 17,3 % 3,55-4 мм; 21,2 % 3,15-3,55 мм; 26,1 % 2-3,15 мм; 0,1 % 1-2 мм; 0 % 5 мм; 9, 9 % 4-5 мм; 17,3 % 3,55-4 мм; 21,2 % 3,15-3,55 мм; 26,1 % 2-3,15 мм; 0,1 % 1-2 мм; 0 % 5 мм; 8-12 % 4-5 мм; 15-19 % 3,55-4 мм; 20-24 % 3,15-3,55 мм; 25-28 % 2-3,15 мм; 0,05-0,02 % 1-2 мм; 0 % < 1 мм. 7 UA 101325 C2 8 UA 101325 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9