Гранульоване добриво, яке містить водорозчинні форми азоту, магнію і сірки, і спосіб його одержання

1. Гранульоване добриво, яке містить водорозчинні форми азоту, магнію і сірки з катіонами амонію і магнію, нітратними і сульфатними аніонами, яке відрізняється тим, що добриво містить 15-30 % мас. азоту, 1-18 % мас. сірки, 2-10 % мас. магнію, вираженого як оксид магнію MgO, в формі бусенготиту - (NH4)2SO4·MgSO4·6H2O, і подвійні солі нітрату амонію - 2NH4NO3·(NH4)2SO4 і 3NH4NO3·(NH4)2SO4, при цьому вміст бусенготиту в добриві становить 40-45 % мас. 2. Гранульоване добриво за п. 1, яке відрізняється тим, що добриво містить 19-26 % мас. азоту, 513 % мас. сірки і 3-8 % мас. магнію, вираженого як оксид магнію MgO. 3. Спосіб одержання гранульованого добрива, яке містить водорозчинні форми азоту, магнію і сірки з катіонами амонію і магнію, сульфатними і нітратними аніонами за п. 1, який відрізняється тим, що магнезит обробляють концентрованою азотною кислотою, що містить 30-80 % HNO3, при температурі від 60 °С до 130 °С з утворенням реакційної суміші, що містить нітрат магнію, нітрат кальцію, або можливо, згідно із вмістом металевих сполук в магнезиті, нітрат заліза, марганцю і додаткові металеві елементи, а також залишок магнезиту, який 2 (19) 1 3 94762 4 ють з кристалічним сульфатом амонію і з розплавом нітрату амонію при температурі 80-130 °С. 11. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що вологий гранулят містить 10-17 % мас. води, переважно 12-15 % мас. 12. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що додатково перед входженням в гранулятор воду додають до суспензії доти, поки не досягають вмісту 10-30 % мас., переважно 12-18 % мас. 13. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що грануляцію здійснюють при температурі 50-90 °С, переважно 55-70 °С. 14. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що температура кінцевого продукту при висушуванні не перевищує 90 °С, переважно 75 °С. 15. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що вміст води в кінцевому продукті, гранульованому добриві, становить 8-12 % мас., переважно 10-12 % мас. 16. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що слідові елементи в формі сульфатів, нітратів, борної кислоти, фосфатів і/або оксидів слідових елементів і/або їх гідроксидів додатково додають до реакційної суміші після розкладання магнезиту. 17. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що слідові елементи в формі сульфатів, нітратів, борної кислоти, фосфатів і/або оксидів слідових елементів і/або їх гідроксидів додатково додають до суспензії перед грануляцією. Винахід належить до гранульованого трикомпонентного добрива, що містить водорозчинні форми азоту, магнію і сірки (надалі, в цьому описі NMgS), а також способу його отримання. Добриво придатне для застосування в сільському господарстві як добриво для сільськогосподарських культур. Магній належить до олігобіогенних елементів, необхідних для життя. Його недостача спричиняє знижене утворення хлорофілу. Вміст магнію в ґрунті звичайно є відносно високим, але тільки його маленька частка є доступною для рослин. Магній майже завжди знаходиться в формі карбонатів або сульфатів. Карбонат магнію майже не розчинний у воді і прийнятний для рослин тільки в кислих ґрунтах. Сульфати легко розчинні у воді і їх отримання рослинами залежить від рН ґрунту. У нейтральних і лужних ґрунтах отримання магнію від сульфатів є більш ефективним, ніж від карбонатів. Велика кількість гранульованих промислових добрив містить магній головним чином у вигляді розмолотого доломіту або магнезиту, таким чином, тільки в формі карбонату. У формі водорозчинного сульфату добрива виготовляють головним чином з кизериту. Останнім часом проблему отримання NMgSдобрива найбільш ретельно описують в патенті DE 3320181 А, що розглядає азот-магнієве добриво, яке складається з MgSO4 і (NH4)SO4 утворене з їх подвійної солі. Спосіб приготування добрива характеризується тим, що (NH4)2SO4 і MgSO4, які є складовою частиною кизериту, змішують з водою або водним розчином, або розплавом (NH4)2SO4 і сечовиною в форму суспензії твердих частинок в рідині. Суспензію вистоюють для протікання реакції щонайменше протягом 15 хвилин, більш переважно 30-60 хвилин, при температурі 60-160°С. При отриманні добрива сировина (NH4)2SO4 і кизерит MgSO4H2O повинна бути змішана з водою, і повинна утворитися завись, що містить воду в такій кількості, що суміш містить від 5 до 20% мас. води, при цьому кизерит утворює з (NH4)2SO4 подвійну сіль MgSO4(NH4)2SO4xH2O. Недоліком способу, що проводиться подібним чином, є той факт, що не може виникнути подвійна сіль MgSO4(NH4)2SO4xH2O, що має число (х) молей води більше 6, тобто гідратований бусенготит. Подвійна сіль, що має число (х) молей менше 6, стає вологою в звичайних умовах. Додатковий недолік полягає в тому, що для виробництва такого добрива кизерит застосовують як джерело магнію, яке є більш дорогим, ніж магнезит, і, крім того, він реагує з сульфатом амонію повільніше, ніж нітрат магнію. Температура від 80 до 160°С, мабуть, є необхідною для утворення подвійної солі магнію і амонію сульфатів в межах 60 хвилин. Перевагою є те, що випаровується менше води. Таким способом, наприклад, (NH4)2SO4 і кизерит при сплавленні з сировиною нітратом амонію, яка містить 97% NH4NO3 і 3% води, при температурі 140°С може утворювати подвійну сіль в межах приблизно 45 хвилин. Мольне співвідношення сульфату амонію і кизериту становить 1:1, але може бути також використаний надлишок (NH4)2SO4. Для отримання N-Mg добрива з більш високим вмістом азоту повинні вводити додаткову сировину, подібну до сечовини або NH4NO3, в такій кількості, яка гарантує необхідну кількість азоту. Автори патенту заявляють, що перетворення кизериту і (NH4)2SO4 відбувається при заданих умовах практично повністю і добриво не містить кизериту. Кизерит залишається тільки як побічний продукт. Під впливом температури повітря, яка коливається, твердість гранул кизеритового добрива знижується і вони втрачають міцність в межах відносно короткого проміжку часу. Зерна і гранули починають розпадатися, і утворюється пил. У патенті ЕР 00922685 А1 описане отримання мінерального добрива в гранульованій формі на основі MgSO4. Добриво містить 16-30% загального MgO, 12-30% водорозчинного MgO і 30-50% сірки (що вважається як SO3). Добриво отримують шляхом розчинення матеріалів, що містять магній, наприклад, з магнезитового виробництва, в сірчаній кислоті і змішування з іншою магнієвою сировиною. Сировиною можуть бути також Mg(OH)2 і MgCa(CO3)2. Крім того, документ WO 01/38258 А1 описує спосіб приготування хімічної сполуки, що застосо 5 вується як добавка до добрив, що містить 35-60% мас. MgSO4, 5-35% мас. CaSO4, 10-35% мас. суміші MgCO3 з СаСО3, воду до 5% мас. (вільну або кристалізаційну), і залишок - MgO. Отримання по технології рідинної обробки основане на реакції зависі магнезиту (MgCO3) з сірчаною кислотою (H2SO4). Отримували розчин MgSO4, який додатково висушували розпиленням в рідкотекучий шар. Однак спосіб не був дуже практичним через корозію під час утворення MgSO4 при заданій температурі, яка була викликана сумішшю сірчаної кислоти з водою. Крім того, отриманий MgSO47H2O є непридатним для подальшого застосування, особливо для грануляції суспензії. Основна реакція відбувається між MgO і H2SO4 з утворенням MgSO4 і води, і вона є екзотермічною. Отриманої теплоти недостатньо для повного завершення реакції, тому в реакторі застосовують повітря, нагріте до температури в межах 110-200°С, майже завжди 120-180°С і майже завжди нижче 150°С. Реакція вимагає специфічного розміру частинок MgO і MgCO3, що визначається як 90% частинок менших, ніж 100 мкм, і 40% менших, ніж 30 мкм. Час реакції між MgO і H2SO4 складає довше 8 хвилин, переважно довше 10 хвилин. У патенті BE 610993 описаний спосіб виробництва гранульованих N-K і N-Mg добрив таким чином, що солі калію або сульфат магнію з сульфатом амонію додають до розчину нітрату амонію, що має температуру 120°С і концентрацію 80-88%, і суміш гранулюють. N-Mg добриво готують шляхом додання (NH4)2SO4 або аміаку, H2SO4, MgSO4 (кизериту) до HNO3 з аміаком або до розчину NH4NO3 при температурі 160°С, і суміш згущують до вмісту води 4%. Якщо використовують кизерит, що містить 26,8% MgO, то утворюється подвійна сіль амоній-магній сульфат і також Mg(NO3)2, який є гігроскопічним. Тому додають (NH4)2SO4 для реагування з Mg(NO3)2 до сульфату і, одночасно, з NH4NO3 утворюються подвійні солі 2NH4NO3(NH4)2SO4 і 3NH4NO3(NH4)2SO4. Продукт містить 62% (NH4)2SO4 і 38% NH4NO3 або 29% (NH4)2SO4 і 71% NH4NO3. Добриво, що виходить, має склад 20% N, 6,5 (максимум 9%) MgO. Вміст сірки в патентному описі не розглянутий. PLUS Новий продукт - Hydro Optimag - був спеціально розроблений для місцевостей з низьким вмістом магнію. Магній знаходиться в ньому в стовідсотково водорозчинній формі. Водорозчинні частинки сірки доповнюють продукт. Продукт має наступний склад: Азот, магній і сірка 24+8 (+6) 24% - загальний азот (12% нітратного азоту, 12% аміачного азоту) 8% - водорозчинний MgO 6% - водорозчинна S Задачею даного винаходу є отримання стійкого NMgS-добрива з водорозчинними компонентами, включаючи економічно привабливий спосіб виробництва. Предметом винаходу є гранульоване добриво, що містить водорозчинні форми азоту, магнію і сірки (NMgS-добриво), а також спосіб його отримання. 94762 6 Добриво, отримане згідно з даним винаходом, містить оксид магнію (MgO) в формі бусенготиту (NH4)2SO4MgSO46H2O, який, на противагу ефремовіту - (NH4)2SO4MgSO4, є в даному добриві стійким до вологості повітря аж до 55% відносної вологості (при температурі 30°С). Добриво ще містить подвійні солі нітрату амонію, а саме 2NH4NO3(NH4)2SO4 і 3NH4NO3(NH4)2SO4, але без вільного, або в дуже малих кількостях, присутнього (залишкового) сульфату амонію, більша кількість якого викликає після деякого часу в присутності вологості повітря реакцію нітрату амонію з сульфатом амонію до 2NH4NO3(NH4)2SO4 і 3NH4NO3(NH4)2SO4, які в більш високих концентраціях ведуть до нестійкості добрива. Ситуація є подібною в присутності ефремовіту NH4SO42MgSO4, який захоплює вологу вже при звичайних умовах і взаємодіє з нею до (NH4)2SO4MgSO46H2O і MgSO4, це змінює його кристалічну структуру, роззміцнює гранули і підвищує запиленість добрива. Отримання NMgS-добрива: На противагу досі відомим гранульованим Mgдобривам, NMgS-добриво виробляють не з більш дорогого кизериту, а із значно менш дорогого магнезиту і азотної кислоти, з яких готують нітрат магнію, який реагує дуже швидко з сульфатом амонію до бусенготиту. Реакція кизериту з сульфатом амонію є значно більш повільною, а також для повного її протікання потрібна значно більша кількість води і більш висока температура, ніж для приготування з нітрату магнію, і тоді надлишок води повинен бути видалений. Магнезит розкладають в реакторі з мішалкою азотною кислотою, що має концентрацію 30-60% мас, переважно 60% мас, в результаті чого утворюється реакційна суміш нітрату магнію з малою кількістю (0-15%) непрореагувавшої азотної кислоти, яку нейтралізують аміачною водою або газоподібним аміаком. Нейтралізовану реакційну суміш нітрату магнію згущують так, що вміст води знижується до 30-45%. Якщо застосовують концентровану азотну кислоту, то згущувати реакційну суміш нітрату магнію не є необхідним. Нейтралізовану реакційну суміш нітрату магнію, що має температуру 80-150°С, змішують в реакторі з сульфатом амонію, в результаті чого виходить суспензія, температуру якої підтримують при значенні 80-120°С. Доданий сульфат амонію реагує з нітратом магнію до бусенготиту (NH4)2SO4MgSO46H2O. Можливо, або одночасно або пізніше, додавати розплав нітрату магнію для регулювання вмісту азоту в добриві. Тривалість реакції взаємодії з сульфатом амонію становить 20-80 хвилин, переважно 40-60 хвилин. Вміст води в суспензії повинен бути 10-30%. Суспензію перемішують в лопатевому грануляторі з повторним висушуванням (12% води), відповідно до чого утворюється вологий гранулят, що містить 13-17% води. Вологий гранулят висушують так, що видаляється тільки вільна вода (некристалізаційна вода), тобто продукт містить приблизно 12% води. Додаткові дані, які не обмежують об'єм винаходу, а також додаткові переваги, стають очевидними з прикладів. 7 Приклад 1 A) Отримання нейтралізованої реакційної суміші за допомогою періодичного процесу 6 л азотної кислоти, що має концентрацію 60% мас, завантажують в реактор місткістю 10 л з якірною мішалкою і додають порошок магнезиту в кількості 3,8 кг при перемішуванні в межах 1 години при температурі 60°С на початку і температурі 120°С в кінці. Потім при перемішуванні додають газоподібний аміак до реакційної суміші, поки не досягають рН 4. Таким способом готують розплав нітрату магнію, що містить 49% Mg(NO3)2, 5,8% Ca(NO3)2, 2% NH4NO3, 38% води, а залишком є магнезит, який не розклався, і Fe(OH)3. B) Отримання гранульованого добрива за допомогою періодичного процесу У колбу для сульфування, оснащену мішалкою, завантажують 1650 г розплаву нітрату магнію складу, заданого в А), і 1200 г NH4NO3 (3% води), завантаження нагрівають до 120°С і додають 2270 г (NH4)2SO4 і 100 г води при перемішуванні. Суміш, що виходить, перемішують при температурі 105°С протягом 60 хвилин. Суспензію, приготовану таким способом, змішують в лопатевому змішувальному шнеку з рецикловим продуктом із попередньо приготованого гранульованого добрива в співвідношенні 1:2, відповідно до чого готують гранулят, який висушують при температурі 60°С і від якого відділяють виробничу фракцію. Точкова сила продукту становить 123 Н, пилоутворення 0,06%, стирання 0,1%, агломерованість необробленого продукту 34 Н, критична відносна вологість 57%. Склад продукту: 21,1% N, 4,9% MgO, 10,9% S, вміст води 12,5%. Згідно з рентгеноструктурним аналізом продукт містить бусенготит (NH4)2SO4MgSO46H2O, 2NH4NO3(NH4)2SO4 і 3NH4NO3(NH4)2SO4. Приклад 2 A) Отримання нейтралізованої реакційної суміші за допомогою безперервного процесу 0,7 кг/год подрібненого магнезиту і приблизно 2 кг/год концентрованої азотної кислоти завантажують в перший реактор каскаду з 4 реакторів з місткістю кожного 10 л. Температуру в реакторах регулюють (від першого до останнього реактора) до значень величин 80, 90, 100 і 120°С. Після виходу з реакторів реакційна суміш проходить через сепаратор, де відділяється магнезит, який не розклався, який потім повертають в перший або, можливо, другий з попередніх реакторів. Вміст вільної HNO3 змінюється від 0,1 до 25%, майже завжди від 0,1 до 15%. Потім в додатковому (п'ятому) реакторі реакційну суміш нейтралізують газоподібним аміаком до значення рН між 2 і 6, переважно між 2 і 4. Таким чином, приготований розплав нітрату магнію, що містить в середньому 40% Mg(NO3)2, 5,8% Ca(NO3)2, 12% NH4NO3, 39% води, і залишком є магнезит, який не розклався, і Fe(OH)3. 94762 8 B) Отримання гранульованого добрива за допомогою безперервного процесу У оснащений мішалкою реактор завантажують 5,8 кг/год розплаву нітрату магнію, приготованого способом згідно з А), 2,1 кг/год NH4NO3 і 6,3 кг/год (NH4)2SO4. Після часу вистоювання в 40 хвилин готова суспензія, яку змішують в лопатевому грануляторі з рецикловим продуктом з попереднього подібного експерименту в співвідношенні 1:4, отримуючи в результаті гранулят, від якого відділяють виробничу фракцію. Продукт висушують в сушарці при температурі 75°С. Приклад 3 Масове виробництво гранульованого добрива за допомогою безперервного процесу 1,4 т/ч подрібненого магнезиту і приблизно 4 т/ч концентрованої азотної кислоти завантажують в перший реактор каскаду з 4 реакторів з місткістю кожного 200 гл. Температуру в реакторах (від першого до останнього реактора) регулюють до значень величин 60, 90, 120 і 130°С. Після виходу з реакторів реакційна суміш проходить через сепаратор, де відділяється магнезит, який не розклався. Цю фракцію повертають в перший реактор. Реакційна суміш, що виходить, містить вільну HNO3 з концентрацією 0,1-25% мас, в середньому 12%. Реакційну суміш нейтралізують газоподібним аміаком до значення рН 4. Таким чином, отримують розплав нітрату магнію, який містить 49% Mg(NO3)2, 5% Са(NO3)2, 3% NH4NO3, 36% води, і залишком є магнезит, який не розклався, і Fe(OH)3. У оснащений мішалкою реактор для приготування суспензії завантажують 11,7 т/ч розплаву нітрату магнію, 4,3 т/ч NH4NO3 і 12,8 т/ч (NH4)2SO4 Суспензію готують з часом витримування в 60 хвилин, яку змішують в лопатевому грануляторі з рецикловим продуктом в співвідношенні 1:4. Від отриманого грануляту відділяють виробничу фракцію, яку висушують в сушарці при температурі 75°С. Приклад 4 13,2 г гептагідрату сульфату цинку, 14,3 г ортоборної кислоти, 0,46 г тетрагідрату молібдату амонію і 0,1 г пентагідрату сульфати міді додають до 1650 г суспензії, приготованої згідно з прикладом 1В. Після додання рециклового продукту продукт гранулюють, таким чином отримують добриво, що містить 21,05% N, 4,9% MgO, 10,89% S, 0,05% В, 0,005% Мо, 0,06% Zn і 0,005% Сu. Спосіб згідно з даним винаходом може бути застосований для приготування трикомпонентного добрива, що містить водорозчинний азот, магній і сірку, придатного для застосування в сільському господарстві для використання як добрива сільськогосподарських культур. Вищезазначене добриво є особливо придатним для вирощування рослин на ґрунтах з низьким вмістом водорозчинного магнію і для рослин, які швидко ростуть, що вимагають швидкого постачання поживних речовин, наприклад, для так званих енергетичних рослин. 9 Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 94762 Підписне 10 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601