Композиція для формування мікропористих функціональних матеріалів за допомогою 3d-друку

Реферат: Композиція для формування мікропористих функціональних матеріалів за допомогою 3D-друку містить пористий координаційний полімер (ПКП), β-циклодекстрин, крохмаль та воду при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: пористий координаційний 6-8 полімер β-циклодекстрин 2-3 крохмаль 0,4-0,5 вода решта. UA 107235 U (12) UA 107235 U UA 107235 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі хімічної технології, а саме до формування мікропористих стаціонарних фаз для хроматографії та мембран шляхом пошарового нанесення робочого матеріалу, що затвердіває (зокрема нанесення такого матеріалу методом 3D-друку). Об'єктом корисної моделі є композиція (паста) на основі пористого координаційного полімеру та допоміжних речовин, що може пошарово наноситися на тверду основу та затвердівати з утворенням мікропористого твердого матеріалу, який може використовуватися як стаціонарна фаза для хроматографії або мембрана. В останні часи все більшого розвитку зазнають методи формування різних виробів шляхом пошарового нанесення речовин або сумішей, що затвердівають, з утворенням кінцевого виробу. Такі методи мають загальну назву 3D-друку, що включає дію або процес створення фізичного об'єкта, використовуючи його цифрову 3D-модель, зазвичай швидко наносячи тонкі шари матеріалу. Метод 3D-друку застосовується в різних галузях науки і техніки для створення матеріалів та пристроїв, в тому числі мініатюрних пристроїв. Переваги 3D-друку полягають у можливості створення виробу будь-якої конфігурації. При цьому розмір усього виробу визначається характеристиками принтеру, а розмір найменшого елемента виробу визначається як характеристиками принтера, так і характеристиками робочого матеріалу (наприклад розміром частинок в композитному робочому матеріалі). Відповідно, властивості надрукованого матеріалу (міцність, прозорість, електропровідність тощо) задаються властивостями робочого матеріалу. Застосування різних робочих матеріалів в процесі створення одного виробу може дозволити друкувати складні конструкції, що містять різні функціональні елементи (наприклад непрозорий корпус, прозоре віконце, пористу проникну мембрану тощо). Для формування стаціонарних фаз для хроматографії або мембран потрібні робочі матеріали, що після затвердівання утворюють мікропористий матеріал. Наприклад, 3D-друк металевих мікроструктур може бути здійснено шляхом послідовного нанесення металевих крапель, що утворюються при розплавленні металу лазером [1]. Затвердівання матеріалу відбувається при охолодженні розплавленого металу. У ряді випадків для 3D-друку використовували спеціально розроблені матеріали, що мають бажані функціональні властивості. Розроблено метод формування біосумісних гідрогелів для 3D-друку [2]. Такий гідрогель утворюється завдяки затвердіванню суміші двох полімерів та зв'язуючої речовини. Отримані гідрогелі можуть бути використані для імплантування в живі організми. Аналогічні біосумісні гідрогелі для 3D-друку створено на основі поліетиленгліколю, модифікованого аміногрупами, природних протеїнів (желатину, фібриногену), метакрилату желатину та сумішей таких полімерів [3]. Було показано, що у склад таких композицій для 3Dдруку можуть бути включені клітини. Утворення стійких об'ємних конструкцій досягалося завдяки властивостям полімерної композиції: автори підібрали склад композицій так, що вони утворювали гель (зокрема були у стані гелю в картриджі принтера), але такий гель продавлювався через форсунку без порушення його цілісності. Для 3D-друку матеріалів з малою густиною запропоновано композицію, що складається з епоксидної смоли, диметилметилфосфонату, наночастинок шаруватих силікатів, карбіду кремнію та перемелених вуглецевих волокон [4]. Функція наповнювачів епоксидної смоли полягає у регулюванні в'язкості та механічної міцності композиції. Використання композиції такого складу дозволило створити міцний легкий матеріал з порожнинами ("клітинами"), текстура якого нагадує деревину. Розроблено композиції для створення капсул, що здатні до контрольованого руйнування під дією лазерного випромінювання з певною довжиною хвилі та вивільнення речовин, що знаходяться всередині капсул [5]. Капсули створено методом 3D-друку шляхом послідовного нанесення розчину або суспензії бажаної речовини (зокрема біомолекул) на гідрофобну підкладку, наприклад кремнієву або скляну пластину, покриті полістиролом, та композиції для створення захисного покриття - PLGA (співполімеру гліколевої та молочної кислот) з інкорпорованими наночастинками золота. Наночастинки золота вибираються так, щоб руйнування полімеру відбувалося в результаті опромінення світлом з певною довжиною хвилі, що спричиняє нагрівання наночастинок завдяки поверхневому плазмонному резонансу. Для створення елементів сенсорів механічної деформації запропоновано композицію, що складається з частинок вуглецю та силіконового масла [6]. Композиція наноситься методом 3Dдруку і може використовуватися без додаткового тверднення. Детектування і кількісна оцінка деформації роздрукованих елементів і фігур можлива завдяки зміні їх електричного опору. Запропоновано суспензію оксиду графену для 3D-друку річних електропровідних структур, що досягається шляхом видавлювання суспензії з мікропіпетки [7]. Затвердівання графенових 1 UA 107235 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 структур відбувається завдяки випаровуванню рідкої фази (води). Аналогічний підхід було реалізовано в роботі [3]. Описано композит тітанату барію ВаТіО3, що має властивості п'єзоелектрика, з діакрилатом поліетиленгліколю, який було використано для формування п’єзоелектричних елементів методом 3D-друку [8]. Описаний композит затвердіває завдяки полімеризації під дією УФопромінення. Запропоновано підхід до формування методом 3D-друку виробів, що містять напівпровідникові наночастинки неорганічних речовин, здатні до люмінесценції, полімерну матрицю, органічні провідні полімери, шари з твердих або рідких, за кімнатної температури, сплавів металів [9]. Такий підхід було реалізовано на прикладі світлодіода, що складається з шару "квантових крапок" - напівпровідникових наночастинок CdSe/ZnS, шару полі[N,N'-біс(4бутилфеніл)-N,N'-біс(феніл)-бензидину] як речовини, що переносить "електронні дірки", шару співполімеру поліетилен діокситіофену і полістиролсульфонату як прозорого анода, спечених наночастинок срібла як металічного контакту та рідкого катода з евтектичного сплаву галію з індієм. Усі зазначені елементи наносилися методом 3D-друку. Зокрема, шар наночастинок CdSe/ZnS формували з використанням пасти наночастинок у суміші 80 % толуолу і 20 % дихлорбензолу, вибір рідкої фази обумовлено тим, що при висиханні саме такої суміші наночастинки утворюють однорідний шар. Для створення хімічних реакторів методом 3D-друку використано поліпропілен [10]. Затвердівання поліпропілену досягалося завдяки його охолодженню до кімнатної температури. Аналогічно, описано створення хімічних реакторів методом 3D-друку з використанням ацетоксисиліконового полімеру, який є продуктом гідролізу силілацетату (Loctite 5366 bathroom sealant, LOCTITE) [11]. В цьому прикладі в реактор у процесі його друку було вставлено елементи, які не можуть бути надруковані (наприклад скляні елементи, пластину, покриту оксидом індію-олова (ІТО)). Композиції, описані в наведених вище прикладах, формують матеріали, структура яких не є мікропористою (тобто не містить пор розміром до 2 нм [12] та вони не можуть розглядатися як матеріал для створення стаціонарних фаз для хроматографії або мембран. Розробка нових композитів, що можуть використовуватися в процесі 3D-друку для створення мікропористих функціональних матеріалів, є важливою задачею. Задачею цієї корисної моделі була розробка композиції, що може наноситися пошарово і після затвердівання утворює мікропористий матеріал, що може використовуватися як стаціонарна фаза для хроматографії або мембрана. Поставлена задача була вирішена шляхом розробки композиції для формування мікропористих функціональних матеріалів за допомогою 3D-друку, що містить пористий координаційний полімер (ПКП), -циклодекстрин, крохмаль та воду при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: пористий координаційний полімер 6-8 -циклодекстрин 2-3 крохмаль 0,4-0,5 вода решта. В одному з варіантів реалізації корисної моделі як пористий координаційний полімер композиція містить [Zn2(bdc)(S-Lact)(DMF)]n (1), де bde - 1,4-бензолдикарбоксилат, S-Lact - аніон двічі депротоновоної S-молочної (S-2-гідроксипропіонової) кислоти. DMF - диметилформамід і n>75, або {K2Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O}n (2), де x=0-9 і n>75. Величина n визначається розміром використаних мікрокристалів і її максимальне значення теоретично не обмежене (типові 8 10 значення лежать в межах 10 -10 ), формули сполук записано з використанням показника n відповідно до вимог номенклатури для розрізнення сполук полімерної і неполімерної будови. Розроблена композиція має вигляд пасти, що складається з ПКП, -циклодекстрину, крохмалю і води, яка при пошаровому нанесенні утворює неперервний однорідний мікропористий матеріал, який не руйнується при хроматографії барвника з використанням метанолу як елюенту. Запропонована нами композиція містить ПКП [Zn2(bdc)(S-Lact)(DMF)]n (1) (пори діаметром 5 3 Å, вільний об'єм пор 0,57 см /г) або {K2Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O}n (2) (канали розміром 5,2 та 3,9 Å, 3 вільний об'єм порожнин 0,21 см /г), -циклодекстрин, крохмаль і воду. Затвердівання композиції відбувається завдяки випаровуванню води. Функція -циклодекстрину і крохмалю полягає у запобіганні розтріскуванню композиції після затвердівання та досягненні механічної міцності, достатньої для зберігання однорідності матеріалу при дії елюенту при хроматографії, що підтверджується наведеними прикладами: композиції, сформовані без цих компонентів або з 2 UA 107235 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 використанням інших компонентів, розтріскуються або не мають достатньої механічної міцності. Введення у склад композиції лише крохмалю, без -циклодекстрину, веде до формування матеріалу, що руйнується при хроматографії барвника в метанолі. Використання 2-бутанолу замість води при створенні композиції також не дозволило отримати стабільний матеріал. Можливість використання композиції для створення мембран, проникних для рідин, підтверджується цими ж результатами: матеріал, утворений при нанесенні композиції, є проникним для метанолу, при цьому він зберігає форму. Незважаючи на те, що корисну модель реалізовано на прикладі композиції ПКП, циклодекстрину, крохмалю і води, застосування аналогічних ПКП або олігомерів або полімерів цукрів - аналогів -циклодекстрину і крохмалю - має привести до аналогічних результатів. Перелік фігур та креслень: На Фіг. 1 наведено фотографію композиції, що складається з 1 г ПКП 1 і 10 мл води, після нанесення на скло і висушування. На Фіг. 2 наведено фотографію композиції, що складається з 1 г ПКП 1 і 10 мл 2-бутанолу, після нанесення на скло і висушування. На Фіг. 3 наведено фотографію композиції, що складається з 1 г ПКП 1, 0,005 г карбоксиметилцелюлози і 10 мл води, після нанесення на скло і висушування. На Фіг. 4 наведено фотографію композиції, що складається з 1 г ПКП 1, 0,05 г тетраетоксисилану і 10 мл води, після нанесення на скло і висушування. На Фіг. 5 наведено фотографію композиції, що складається з 1 г ПКП 1, 0,05 г крохмалю і 10 мл води, після нанесення на скло і висушування. На Фіг. 6 наведено фотографію композиції, що складаєтр3ся з 0.75 г ПКП 1, 0,25 г циклодекстрину, 0,05 г крохмалю і 10 мл води, після нанесення на скло і висушування. На Фіг. 7 наведено фотографію пластини з висушеною композицією, що складається з 1 г ПКП 1, 0,05 г крохмалю і 10 мл води, після хроматографії фуксину. На Фіг. 8 наведено фотографію пластини з висушеною композицією, що складається з 0.75 г ПКП 1, 0,25 -циклодекстрину, 0,05 г крохмалю і 10 мл води, після хроматографії фуксину. На Фіг. 9 наведено фотографію пластин з 1 та 5 шарами висушеної композиції, що складається з 0.75 г ПКП 1, 0,25 -циклодекстрину, 0,05 г крохмалю і 10 мл води. На Фіг. 10 наведено фотографію пластин з багатошаровою 3D-фігурою до і після хроматографії. На Фіг. 11 наведено фотографію, де показано роботу багатошарової 3D-фігури на прикладі хроматографії фуксину. Дана корисна модель підтверджується наведеними нижче прикладами. Приклади ілюструють синтез ПКП 1 і 2, приготування композицій на основі ПКП і води; ПКП і 2-бутанолу; ПКП, карбоксиметилцелюлози і води; ПКП, тетраетоксисилану і води; ПКП, крохмалю і води; ПКП, -циклодекстрину, крохмалю і води; нанесення цих композицій на скло з подальшим висушуванням; хроматографію барвника (фуксину) на двох отриманих матеріалах, та формування матеріалу шляхом пошарового нанесення композиції. Для проведення експерименту використовувались наступні речовини: S-молочна кислота, 1,4-бензолдикарбонова кислота, K4[Fe(CN)6]·3H2O, (Zn(NO3)2·6H2O, ZnSO4·6H2O тетраетоксисилан, фуксин, метиловий спирт, Ν,Ν-диметилформамід (ДМФ), rас-2-бутанол якості не нижче "х.ч.", дистильовану воду. Крохмаль і карбоксиметилцелюлоза містили 95 % основної речовини, а -циклодекстрин - 99 % основної речовини (решта - інші олігосахариди). Склад ПКП 1 і 2 підтверджено методом CHN аналізу з використанням аналізатора Carlo Erba 1106. Фазову чистоту ПКП підтверджували з використанням порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance з Си анодом (=0,154 нм). Композиції наносили на скляні пластинки, які перед дослідами для очищення поверхні витримували в азотній кислоті і мили водою. Приклад 1. Отримання ПКП 1. ПКП було синтезовано за відомою методикою [13]. Для синтезу 1 нагрівають розчин Ζn(ΝO3)2·6Η2O (3,0 г, 10 ммоль), S-молочної кислоти (0,498 г, 5 ммоль) та 1,4бензолдикарбонової кислоти (0,83 г, 5 ммоль) в 80 мл Ν,Ν-диметилформаміду (ДМФ)при температурі 110 °C протягом 2 днів. При цьому утворюється [Zn2(bdc)(S-Lact)(DMF)]n у вигляді безбарвних голчатих кристалів, які відділяють фільтруванням, промивають ДМФ та ефіром та сушать у вакуумі протягом 3 хвилин. Вихід 75 % (2,1 г). Приклад 2. Отримання ПКП 2. Синтез сполуки 2 проводили за відомою методикою [14]. ПКП 2 отримано в результаті додавання по краплям 1М розчину K4[Fe(CN)6] (10 мл) до 1М розчину ZnSO 4·6H2O (40 мл). При цьому утворюється біла суспензія, яку через 7 днів фільтрують і отримують білий осад сполуки 3 UA 107235 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2, який далі промивають дистильованою водою та сушать протягом 7 днів при 70 °C. Вихід 70 % (4,9 г). Приклад 3. Отримання композиції ПКП і води. Для приготування композиції ретельно перемішують 1,0 г ПКП і 10 мл води. Приклад 4. Отримання композиції ПКП і 2-бутанолу. Для приготування композиції ретельно перемішують 1,0 г ПКП і 10 мл 2-бутанолу. Приклад 5. Отримання композиції ПКП, карбоксиметилцелюлози і води. Для приготування композиції ретельно перемішують 1,0 г ПКП і 5 мл води. Отриману насту ретельно перемішують з 5 мл 0,1 % розчину карбоксиметилцелюлози у воді. Приклад 6. Отримання композиції ПКП, тетраетоксисилану і води. Для приготування композиції ретельно перемішують 1,0 г ПКП і 5 мл води. Отриману пасту ретельно перемішують з 5 мл 1 % розчину тетраетоксисилану у воді. Приклад 7. Отримання композиції ПКП, крохмалю і води. Для приготування композиції ретельно перемішують 1,0 г ПКП і 5 мл води. Отриману пасту ретельно перемішують з 5 мл 1 % розчину крохмалю у воді. Приклад 8. Отримання композиції ПКП, -циклодекстрину, крохмалю і води. Для приготування композиції ретельно перемішують 0,75 г, 0,25 г -циклодекстрину і 5 мл води. Отриману пасту ретельно перемішують з 5 мл 1 % розчину крохмалю у воді. Приклад 9. Нанесення композиції ПКП і води на скляну пластину. Композицію ПКП і води наносили на скляну пластинку (ширина 3 см, довжина 8 см) за допомогою шприца об'ємом 1 мл, вихідний отвір діаметром 3 мм, витрата - 0,2 мл/мм. При цьому утворювався шар композиції товщиною 2 мм. Нанесену композицію висушували за кімнатної температури. Інші композиції наносили аналогічно. Приклад 10. Хроматографія фуксину. На край смужки матеріалу, сформованого, як описано у прикладі 8, наносили краплину 2 % розчину фуксину в метанолі, сушили і пластину поміщали в стакан з елюентом (метанол). Приклад 11. Формування матеріалу шляхом пошарового нанесення композиції. Композицію ПКП, -циклодекстрину, крохмалю і води наносили на скляну пластину, як описано в прикладі 8. Після висушування першого шару за кімнатної температури на нього наносили другий шар, як описано в прикладі 8. Після висушування другого шару за кімнатної температури на нього наносили третій шар, як описано в прикладі 8. Джерела інформації: [1]. С.W. Visser, R. Pohl, С. Sun, G.-W. Römer. B. Huis in 't Veld. D. Lohse // Adv. Mater. - 2015. V.27. - P. 4087-4092. [2]. S. Hong, D. Sycks, H.F. Chan, S. Lin, G.P. Lopez. F. Guilak, K.W. Leong, X. Zhao // Adv. Mater. - 2015. - V. 27. - P. 4035-4040. [3]. A.L. Rutz, K.E. Hyland. A.E. Jakus, W.R. Burghardt, R.N. Shah // Adv. Mater. - 2015. - V. 27. P. 1607-1614. [4]. B.G. Compton, J.A. Lewis v // Adv. Mater. - 2014. - V. 26. - P. 5930-5935. [5]. M. Gupta, F. Meng, B. Johnson, Y.L. Kong, L. Tian, Y.-W. Yeh, N. Masters, S. Singamaneni, M.С McAlpine // Nano Lett - 2015. - V. 15. - P. 5321-5329. [6]. J.Τ Muth, D.M. Vogt, R.L. Truby, Y. Mengüç. D.B. Kolesky. R.J. Wood. J.A. Lewis // Adv. Mater. - 2014. - V. 26. - P. 6307-6312. [7]. J.H. Kim, W.S. Chang, D. Kim, J.R. Yang, J.T. Han, G.-W. Lee, J.T. Kim, S.K. Seol // Adv. Mater. - 2015. - V. 27. - P. 157-161. [8]. K. Kim. W. Zhu, X. Qu. С. Aaronson, W.R. McCall, S. Chen, and D.J. // ACS Nano. 2014. P. 9799-9806. [9]. Y.L. Kong, I.A. Tamargo, H. Kim, B.N. Johnson. M.K. Gupta, T.-W. Koh, H.-A. Chin, D.A. Steingart, B.P. Rand, M.С. McAlpine / /Nano Lett. - 2014. V. 14. - P. 7017-7023. [10]. P.J. Kitson, R.J. Marshall, D. Long, R.S. Forgan, L. Cronin // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. V. 53 - P. 12723-12728. [11]. M.D. Symes, P.J. Kitson, J. Yan, С.J. Richmond, G.J. T. Cooper, R.W. Bowman, T. Vilbrandt. L. Cronin // Nature Publishing Group. - 2012. - V. 4. - P. 349-354. [12]. J. Rouquerol, D. Avnir // Pure and Appl. Chem. - 1994. - V. 66. - P. 1739-1758. [13]. D.N. Dybtsev, A.L. Nuzhdin, H. Chun, K.P. Bryliakov. E.P. Talsi, V.P. Fedin, K. Kim // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. V. 45. - P. 916-920. [14]. P. Cartraud, A. Cointot, A. Renaud // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1981. - V. 77. - P. 1561-1567. 60 4 UA 107235 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 1. Композиція для формування мікропористих функціональних матеріалів за допомогою 3Dдруку, що містить пористий координаційний полімер (ПКП), β-циклодекстрин, крохмаль та воду при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: пористий координаційний 6-8 полімер β-циклодекстрин 2-3 крохмаль 0,4-0,5 вода решта. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що як пористий координаційний полімер композиція містить [Zn2(bdc)(S-Lact)(DMF)]n, де bdc - 1,4-бензолдикарбоксилат, S-Lact - аніон двічі депротоновоної S-молочної (S-2-гідроксипропіонової) кислоти, DMF - диметилформамід і n>75, або {K2Zn3[Fe(CN)6]2·xH2O}n (2), де x=0-9 і n>75. 5 UA 107235 U 6 UA 107235 U 7 UA 107235 U 8 UA 107235 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9