Спосіб раннього внесення інкапсульованих ацетамідів для зниження пошкодження сільськогосподарських культур

Реферат: Способи боротьби з бур'янами на полі з культурними рослинами, що вибирані із групи, що складається з сої, бавовнику, арахісу, рису, пшениці, каноли, люцерни, цукрової тростини, сорго і соняшника, що включає нанесення в гербіцидно ефективній кількості суміші для нанесення на поле, де суміш для нанесення містить щонайменше один мікроінкапсульований ацетамідний гербіцид і суміш для нанесення наносять на поле (І) перед посадкою культурних рослин або (II) до проростання культурних рослин. UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ [0001] Даний винахід, загалом, відноситься до способів зменшення пошкодження листя культурної рослини і досягнення комерційно прийнятної боротьби з бур'янами з використанням інкапсульованих ацетамідних (наприклад, інкапсульованих ацетанілідних) гербіцидів. Зокрема, у даному винаході пропонуються інкапсульовані ацетамідні (наприклад, інкапсульовані ацетанілідні) гербіцидні композиції і способи, при використанні яких внесення здійснюється до появи сходів культурної рослини і можуть бути одночасно досягнуті і комерційно прийнятний рівень боротьби з бур'янами, і комерційно прийнятний рівень пошкодження культури. РІВЕНЬ ТЕХНІКИ [0002] Поява гліфосат-стійких бур'янів викликала зацікавленість до використання інших гербіцидів у складі бакових сумішей із гліфосатом для гліфосат-стійких (наприклад, ROUNDUP READY або RR) культур. Ацетамідні гербіциди, включаючи, приміром, ацетанілідні гербіциди, як правило, не володіють достатньою післясходовою активністю, але як післядіючий компонент можуть пригнічувати однодольні й дрібнонасіннєві дводольні проростаючі види бур'янів. Це було б корисним доповненням до активності гліфосату, який є ефективним у відношенні бур'янів, що зійшли, але не володіє значущою післядіючою активністю. [0003] Доступні в продажу ацетанілід-гербіцидні композиції, як правило, вносяться після того, як зійде культура (наприклад, після появи сходів культури), але до появи сходів бур'янів, які проростають пізніше (наприклад, до появи сходів бур'янів). Проте, при внесенні в цьому часовому вікні може відбуватися раптове пошкодження листя культури. Крім цього, при внесенні протягом цього часового вікна стає непотрібним використання ацетанілідних гербіцидів для очищення поля до появи сходів культурної рослини. Пошкодження культурних рослин спостерігалось як з доступними в продажу звичайними ацетанілідними емульгованими концентратами (ЕК), так і з доступними в продажу інкапсульованими ацетанілідними композиціями. [0004] Відомі в галузі техніки процедури мікроінкапсуляції, загалом є достатніми для одержання композицій, що забезпечують належну боротьбу з бур'янами. Однак практикуючі фахівці в цій галузі техніки зазнають труднощі при оптимізації швидкості виділення для того, щоб досягти прийнятної біоефективності із заданою активністю і мінімізації пошкодження сільськогосподарської культури з комерційно прийнятними рівнями. Зокрема, доступні в продажу інкапсульовані композиції можуть згодом демонструвати більший системний пошкоджуючий вплив на рослини культури, який виражається у вигляді зморщування листя і зниження росту рослин у порівнянні з емульсійними концентратами. [0005] За технологією мікроінкапсуляції, відомою в галузі техніки, гербіцид заповнювача, як правило, вивільняється з мікрокапсули, хоча б частково, за допомогою молекулярної дифузії через стінку оболонки. Змінення товщини стінки оболонки для підвищення або зниження швидкості вивільнення гербіциду має певні обмеження. [0006] Тонкостінні оболонки є чутливими до передчасного механічного розриву при роботі або в полі, що призводить до негайного вивільнення. Також може спостерігатись недостатність стабільності пакування внаслідок дефектів стінки оболонки, якщо матеріал заповнювача знаходиться в прямому контакті із зовнішнім носієм. У результаті, деяка кількість матеріалу заповнювача може кристалізуватись поза капсулою, що призводить до утруднень при розпилювальному внесенні, наприклад, може забиватися розпилювач. Крім цього, більші зусилля зсуву, що виникають за певних способів внесення, наприклад, при розпиленні, може приводити до розриву стінок оболонок і вивільнення гербіциду. При цьому мікрокапсули стають нічим іншим, як емульсією, стабілізованою проти коалесценції. При внесенні в поле, вивільнення гербіциду відбувається настільки швидко, що досягається лише невелике підвищення безпечності культури в порівнянні зі звичайними концентратами емульсій. [0007] При підвищенні товщини стінки біоефективність швидко падає до граничного рівня роботи внаслідок затримки вивільнення гербіциду. Також є практична межа на товщину стінки при міжфазній полімеризації. У міру випадіння полімеру реакція набуває характер дифузії. Швидкість реакції може впасти до такої величини, при якій можуть переважати непотрібні побічні реакції. [0008] Були зроблені спроби одержання різних розчинів композицій, спрямовані на обмеження швидкості вивільнення. Приміром, двопакувальні або однопакувальні суміші мікрокапсул і дисперсій або емульсій вільних сільськогосподарських активних агентів пропонувались Scher, у Патентах США №№ 5223477 і 5049182. Seitz et al., Патент США № 5925595 і Публікація США № 2004/0137031 A1 містять способи одержання мікроінкапсульованого ацетохлору. Ступінь проникності регулюється зміною складу прекурсорів стінки. Хоча композиції Seitz, як було доведено, ефективні для боротьби з бур'янами, 1 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 спостерігалось неприйнятне пошкодження культури при використанні композицій на комерційно важливих культурах. [0009] Тому є необхідність у гербіцидних композиціях і способах з використанням ацетамідних гербіцидів, таких як ацетанілідні гербіциди, за допомогою яких можуть бути одночасно досягнуті й комерційно прийнятний рівень боротьби з бур'янами, і комерційно прийнятний рівень пошкодження культури. Додатково існує необхідність в ацетамідних (наприклад, ацетанілідних) гербіцидних композиціях і способах, які можуть наноситься до появи сходів культури. СУТНІСТЬ ВИНАХОДУ [0010] Серед різних аспектів даного винаходу, можуть бути відзначені приготування інкапсульованих композицій ацетамідних гербіцидів і способи їх використання. У даному винаході пропонується внесення ацетамідів до посіву культурної рослини або до появи сходів культурної рослини, при якому швидкість вивільнення гербіциду контролюється для того, щоб досягти і комерційно прийнятного рівня боротьби з бур'янами, і комерційно прийнятного рівня пошкодження культури. [0011] Відповідно до одного втілення, у даному винаході пропонується спосіб боротьби з бур'янами на полі з культурними рослинами. Спосіб включає внесення наношуваної суміші на поле в гербіцидно ефективній кількості, причому наношувана суміш включає, щонайменше, один конкретний мікроінкапсульований ацетамідний гербіцид і наношувану суміш наносять на поле (i) до посіву культурної рослини або (ii) до появи сходів культурної рослини. [0012] Відповідно до іншого втілення, згідно з даним винаходом пропонується конкретна композиція з мікроінкапсульованим ацетамідним гербіцидом. Композиція містить першу популяцію конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду ы другу популяцію конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду. Перша і друга популяції конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду, кожна містять матеріал заповнювача, що не змішується з водою, який включає ацетамідний гербіцид і мікрокапсулу, що містить матеріал заповнювача і має стінку оболонки, що містить полісечовину. Стінка оболонки утворюється в полімеризаційному середовищі за реакції полімеризації між поліізоціанатним компонентом, що включає поліізоціанат або суміш поліізоціанатів і поліамінним компонентом, що включає поліамін або суміш поліамінів для утворення полісечовини. Перша популяція конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду має середній розмір частинок від приблизно 3 мкм до 11 мкм, а друга популяція конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду має середній розмір частинок від 11 мкм до приблизно 20 мкм. Відповідно до одного конкретного втілення, композиція демонструє мультимодальний профіль вивільнення ацетамідного гербіциду. [0013] Також пропонуються водні суміші, що містять конкретні композиції мікроінкапсульованих ацетамідних гербіцидів у формі концентрату або розведеної суміші для внесення розпиленням і містять один або більше ко-гербіцидів. [0014] Інші об'єкти і риси будуть частково прояснені й частково зазначені нижче. ОПИС ВТІЛЕНЬ ВИНАХОДУ [0015] Відповідно до даного винаходу, пропонуються композиції, що містять інкапсульовані гербіциди (наприклад, частково мікроінкапсульовані гербіциди) з низькою початковою швидкістю вивільнення і підтримуваним довгостроковим вивільненням, а також способи використання таких композицій, які забезпечують як і комерційно прийнятну боротьбу з бур'янами, так і комерційно прийнятні пошкодження сільськогосподарських культур. Композиції є кориснимидля боротьби з бур'янами, якщо вони вносяться в гербіцидно ефективній кількості до висаджування культурної рослини або до появи сходів культурної рослини. [0016] Відповідно до даного винаходу, було відкрито, що саме мікроінкапсульовані ацетамідні (наприклад, інкапсульований ацетамід) гербіциди можуть наноситись на поле до висадження або після висадження культури до появи сходів рослин, але не включаючи цей момент, для того, щоб досягти комерційно прийнятних рівней боротьби з бур'янами і комерційно прийнятних рівней сходження культури і її пошкодження. Допосівне, досходове внесення ацетамідного гербіциду, відповідно до даного винаходу, розширює вікно внесення аж до появи сходів, щоб забезпечити вигідний ефект від обробки поля до проростання бур'янів, що допомагає розвитку культурних рослин. Зокрема, раннє внесення інкапсульованого ацетанілідного гербіциду, наприклад, за 1-40 днів до посіву, забезпечує вплив ацетаніліду на бур'яни при проростанні для придушення однодольних і малонасіннєвих дводольних видів, що сходять протягом раннього сезону росту, під час якого культурна рослина є більш чутливою до конкуренції за воду, сонячне світло і поживні речовини. [0017] Далі, було відкрито, що для заданого ацетамідного гербіциду комбінація першої 2 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 популяції конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду і другої популяції конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду, причому перший і другий мікроінкапсульовані ацетамідні гербіциди характеризуються різними середніми розмірами і товщиною стінок, може забезпечити більш тривале придушення бур'янів і зниження пошкоджуваності культури в порівнянні з окремим внесенням популяцій мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду. Комбінація забезпечує мультимодальний (наприклад, бімодальний) профіль вивільнення, при якому ранній викид ацетаміду забезпечує початковий контроль бур'яну, не демонструючи істотного пошкодження культури, а тривалий за часом викид забезпечує розширений залишковий контроль. [0018] При використанні тут, "до посіву культурної рослини" означає, приміром, період часу від приблизно 40 днів до посіву культурної рослини до безпосередньо посіву культурної рослини, від приблизно 35 днів до посіву культурної рослини до безпосередньо посіву культурної рослини, від приблизно 30 днів до посіву культурної рослини до безпосередньо посіву культурної рослини, від приблизно 25 днів до посіву культурної рослини до безпосередньо посіву культурної рослини, від приблизно 20 днів до посіву культурного рослини до безпосередньо посіву культурної рослини, від приблизно 15 днів до посіву культурної рослини до безпосередньо посіву культурної рослини, від приблизно 10 днів до посіву культурної рослини до безпосередньо посіву культурної рослини, від приблизно 5 днів до посіву культурної рослини до безпосередньо посіву культурної рослини. "До появи сходів культурної рослини" відноситься до будь-якого моменту часу в інтервалі від посіву культурної рослини і до, але не включаючи, появи сходів культурної рослини (тобто, до прокльовування). Приміром, протягом інтервалу від приблизно 1 дня після посіву, від приблизно 2 днів після посіву, від приблизно 3 днів після посіву, від приблизно 4 днів після посіву, від приблизно 5 днів після посіву, від приблизно 10 днів після посіву, від приблизно 15 днів після посіву, або від приблизно 20 днів після посіву культурної рослини і до появи сходів культурної рослини, але не включно. [0019] При подальшому використанні тут, "придушення бур'янів» відноситься до будь-якого спостережуваного заходу придушення росту рослин, що може включати одну у більше із дій для (1) знищення, (2) інгібування росту, репродукції або проліферації, і (3) видалення, пошкодження або іншого зменшення частоти і активності рослин. Придушення бур'янів може вимірюватись будь-яким із великої кількості способів, відомих в галузі техніки. Приміром, придушення бур'янів може визначатись як процентна кількість у порівнянні з необробленими рослинами після стандартної процедури, в якій візуальне оцінювання смертності й придушення росту рослин проводиться фахівцем в галузі техніки, навченим такому оцінюванню. В іншому способі вимірювання придушення, придушення визначається як середнє зниження процентної маси обробленої рослини в порівнянні з необробленою. За ще одним способом вимірювання придушення, придушення може бути визначено як процентна кількість рослин, які не зійшли після досходового внесення гербіциду. "Комерційно прийнятний рівень придушення бур'яну" варіюється залежно від виду бур'яну, ступеня зараження, умов навколишнього середовища і культурної рослини. Як правило, комерційно ефективне придушення бур'яну визначається при руйнуванні (або інгібуванні), щонайменше, приблизно 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, або навіть, щонайменше, 85 %, або навіть, щонайменше, 90 %. Хоча звичайно з комерційної точки зору краще, щоб було зруйновано 80-85 % і більше бур'янів, комерційно прийнятний рівень придушення бур'янів може спостерігатись при набагато менших рівнях руйнування або інгібування, особливо у випадку дуже шкідливих, гербіцид-резистентних рослин. Краще, гербіцидні мікрокапсули, використовувані відповідно з даним винаходом, забезпечують комерційно прийнятний рівень контролю бур'янів протягом періоду часу від внесення гербіцидних мікрокапсул, приміром, що містяться в наношуваній суміші, до 3 тижнів, 4 тижнів, 5 тижнів, 6 тижнів, 7 тижнів, 8 тижнів, 9 тижнів, 10 тижнів, 11 тижнів або навіть 12 тижнів після внесення гербіцидних мікрокапсул. [0020] Пошкодження культури може вимірюватися будь-яким із великої кількості способів, відомих в галузі техніки, наприклад, такими, які описані вище для визначення придушення бур'янів. "Комерційно прийнятне пошкодження культури" згідно з даним винаходом варіюється залежно від видів культурних рослин. Як правило, комерційно прийнятна кількість пошкодження культури визначається при пошкодженні менше ніж приблизно 20 %, 15 %, 10 % або навіть менше ніж приблизно 5 %. Гербіцидні мікрокапсули і способи згідно з даним винаходом обмежують пошкодження культури до комерційно прийнятного рівня при вимірюванні приблизно через 24 години (приблизно 1 день після обробки або DAT), після внесення до двох тижнів (приблизно 14 DAT), приблизно через 24 години (приблизно 1 DAT) після внесення до трьох тижнів (приблизно 21 DAT), або через 24 години (приблизно 1 DAT) до приблизно чотирьох тижнів (приблизно 28 DAT). 3 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [0021] Ацетанілідні гербіциди, які охоплюються даним винаходом, класифікуються як інгібітори росту проростків. Інгібітори росту проростків абсорбуються і переміщуються в рослинах після проростання до появи сходів, в основному, під поверхневими пагонами і/або коріннями проростків. Загалом, інгібітори росту проростків сповільнюють ділення рослинних клітин, втручаючись у синтез білків і ліпідів (ацетаніліди) або в ділення клітин (динітроаніліди), інгібуючи ріст пагона і утворення бічних коренів. У дводольних (наприклад, широколистяних рослин), з насіння розвивається ембріогенний пагін, що включає три основні частини: сім'ядолі (зародкові листи), частину пагона нижче сім'ядоль (гіпокотиль),і частину пагона вище сім'ядоль (епікотиль). Інгібітори росту дводольних проростків, як вважається, абсорбуються переважно гіпокотилем і епікотилем. В однодольних (наприклад, травах), з насіння розвивається колеоптиль, який проростає вище поверхні ґрунту, де проростання припиняється і з'являються листи. Інгібітори росту однодольних проростків, як вважається, абсорбуються переважно колеоптилем. [0022] На відміну від досходових рослин, рослини, що зійшли, як правило, практично не чутливі до гербіцидів-інгібіторів росту проростків. За цією причиною був використаний ранній дослід, що полягає у внесенні гербіцидів інгібіторів росту проростків після появи сходів культури, але до появи сходів бур'янів. [0023] Деякі культурні рослини, такі як кукурудза, соя, бавовник, арахіс і цукровий буряк, менш чутливі до дії ацетамідних гербіцидів, ніж бур'яни. Відповідно до даного винаходу і ґрунтуючись на експериментальних свідченнях, доступних на даний час, вважається, що контроль швидкості вивільнення з мікроінкапсульованих ацетамідних гербіцидів у комбінації з культурними рослинами зі зниженою чутливістю до ацетамідів, забезпечує комерційний контроль бур'янів і комерційно прийнятні показники пошкоджуваності культури при внесенні мікроінкапсульованих ацетамідних гербіцидів на поле до посіву або до появи сходів культурної рослини. Це важливе відкриття дозволяє використання ацетамідних гербіцидів, які інгібують ріст проростків або ацетамідних гербіцидів, які необов'язково інгібують ріст проростків у комбінації з одним або більшою кількістю ко-гербіцидів, на культурній рослині до посіву і до появи сходів, наприклад, для повного знищення. [0024] У деяких втіленнях даного винаходу культурні рослини включають, приміром, кукурудзу, арахіс, картоплю, сою, канолу, люцерну, цукрову тростину, цукровий буряк, арахіс, зернове сорго (майло), боби,рис, соняшник, пшеницю й бавовник. Культурні рослини включають гібриди, інбредні й трансгенно або генетично модифіковані рослини зі спеціальними рисами або комбінаціями спеціальних рис, включаючи, не обмежуючись перерахованим, толерантність до гербіциду (наприклад, стійкість до гліфосату, глюфосинату, дикамби, сетоксидію і т.д.), Bacillus thuringiensis (Bt), високий вміст масла, високий вміст лізину, високий вміст крохмалю, поживну цінність і стійкість до посухи. У деяких втіленнях культурні рослини є стійкими до фосфорорганічних гербіцидів, інгібіторів ацетолактатсинтази (ALS) або синтази ацетогідроксикислот (AHAS), синтетичних ауксинових гербіцидів і/або гербіцидів-інгібіторів ацетил КоА карбоксилази (ACCase). В інших втіленнях культурні рослини є стійкими до гліфосату, дикамби, 2,4-D, MCPA, хізалофопу, глюфосинату і/або диклофоп-метилу. В інших втіленнях культурна рослина є стійкою до гліфосату і/або дикамби. У деяких втіленнях даного винаходу культурні рослини є стійкими до гліфосату і/або глюфосинату. У деяких інших втіленнях культурні рослини толерантні до гліфосату, глюфосинату і дикамби. Кращі культури включають кукурудзу, бавовник, сою, арахіс і цукровий буряк. Особливо кращими видами культур є кукурудза, бавовник і соя. [0025] Ацетамідні гербіциди, які підходять для використання відповідно до даного винаходу, включають диметенамідні, напропамідні, пронамідні й ацетанілідні гербіциди, такі як ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, діетатил, диметахлор, мефенацет, метазохлор, метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропізохлор, принахлор, тербухлор, тенілхлор і ксилахлор, їх суміші і їх стереоізомери. Деякі ацетамідні гербіциди доступні у вільних формах, у вигляді солей або у вигляді дериватизованих матеріалів, приміром, ефірів. Потенційно будь-яка форма гербіцидів, названих тут за найменуванням, є застосовною. Приміром, згідно з даним винаходом можуть використовуватись і рацемічний метолахлор, і S-метолахлор, і рацемічний диметенамід, і диметенамід-P. Кращі ацетамідні гербіциди включають диметенамід і диметенамід-P, а кращі ацетанілідні гербіциди включають ацетохлор, метолахлор і Sметолахлор. [0026] Додатковий аспект даного винаходу — використання інкапсульованих ацетамідних композицій як компонентів бакових сумішей з листяними гербіцидами. Прикладом листяних гербіцидів слугує, не обмежуючись перерахованим, гліфосат. В галузі техніки добре відомо, що змішування листяно-активних гербіцидів з ко-гербіцидами (такими, як ацетаміди) і/або іншими 4 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 матеріалами, здатними викликати пошкодження листя може, у деяких випадках, привести до антагонізму, при якому захоплювання листяних гербіцидів знижується, що призводить до меншої гербіцидної ефективності. Вважається, що швидкість вивільнення інкапсульованих ацетамідів згідно з даним винаходом є зниженою в порівнянні з відомими раніше композиціями, що мінімізує антагонізм таким чином, щоб ко-гербіцид (наприклад, гліфосат) був ефективно поглинений і перенесений у рослині до того, як пошкодження листя, викликане ацетамідним гербіцидом, зможе суттєво вплинути на поглинання і переміщення ко-гербіциду. Таким чином, додатково до зниження пошкодження листя культурних рослин, інкапсульовані ацетамідні гербіциди згідно з даним винаходом повинні мінімізувати первинне локальне пошкодження листя бур'янів, що зійшли раніше, що дозволить компонентам ко-гербіциду які впливають на листи, ефективно і успішно проникнути усередину і переміститися по бур'янах, що зійшли раніше, щоб досягти максимальної активності без антагонізму ацетаміду і ко-гербіциду. [0027] Звичайно інкапсульовані гербіциди згідно з даним винаходом одержують при контактуванні водної неперервної фази, що містить поліамінний компонент, який включає джерело поліаміну, і перериваної масляної фази, що містить гербіцид і поліізоціанатний компонент, який включає джерело поліізоціанату. Стінка оболонки формується під час реакції полімеризації між джерелом поліаміну і джерелом ізоціанату у водно-масляному середовищі, які утворюють капсулу або мікрокапсулу, що містить гербіцид. Джерело поліаміну може бути сумішшю основного поліаміну і одного або більше допоміжних поліамінів, також називаною поліаміновою сумішшю. У деяких втіленнях даного винаходу джерело поліаміну складається переважно з основного поліаміну. При використанні тут основний поліамін (також називаний основним аміном) відноситься до поліаміну, що складається переважно з поліаміну єдиного виду. Джерелополіізоціанату може бути поліізоціанатом або сумішшю поліізоціанатів. [0028] Відповідно до даного винаходу і на основі експериментальних свідчень, було відкрито, що об'єкти згідно з винаходом можуть бути одержані інкапсулюванням гербіцидів, зокрема, ацетамідів у мікрокапсули, виготовлені з вибором однієї або більше змінних величин, що характеризують композицію і склад, включаючи молярне співвідношення поліаміну до поліізоціанату, склад стінки оболонки, масове співвідношення матеріалу заповнювача (гербіцидного компонента) до матеріалу стінки оболонки, компонентів матеріалу заповнювача, середнього розміру частинки мікрокапсули, умов процесу, таких як зсув при перемішуванні й час, і їх комбінацій. При ретельному доборі цих і інших факторів, були розроблені водні дисперсії мікроінкапсульованих гербіцидів відповідно до композицій і способів, описаних тут, які, у порівнянні з композиціями і способами, відомими в галузі техніки, знижують до комерційно прийнятного рівня пошкодження листя сільськогосподарської культури при досходовому нанесенні на рослини культури з одночасним досягненням комерційно прийнятного рівня боротьби з бур'янами при досходовому нанесенні. Підвищена безпечність сільськогосподарської культури згідно з даним винаходом досягається навіть за відсутності антидоту. [0029] Оболонка мікрокапсули згідно з даним винаходом може, краще, включати полісечовинний полімер, отриманий за реакції між основним поліаміном і, необов'язково, допоміжним поліаміном, що володіють двома або більше аміногрупами на молекулу і, щонайменше, одним поліізоціанатом, що володіє двома або більше ізоціанатними групами на молекулу. Вивільнення гербіцидного матеріалу заповнювача контролюється стінкою оболонки мікрокапсули, краще, механічне вивільнення (розрив мікрокапсули) не потрібно. [0030] У деяких втіленнях мікрокапсули можуть бути отримані інкапсулюванням матеріалу заповнювача в стінку оболонки, отриману при взаємодії поліамінного компонента й поліізоціанатного компонента в реакційному середовищі за таких концентрацій, що реакційне середовище містить надлишок молярних еквівалентів аміногруп відносно ізоціанатних груп. Більш конкретно, молярна концентрація аміногруп основного поліаміну й необов'язкового допоміжного поліаміну і молярна концентрація ізоціанатних груп з, щонайменше, одного поліізоціанату (наприклад, одного поліізоціанату, суміші двох поліізоціанатів, суміші трьох поліізоціанатів і т.д.) у реакційному середовищі є такою, що співвідношення концентрації амінних молярних еквівалентів до концентрації ізоціанатних молярних еквівалентів дорівнює, щонайменше, 1,1:1. Молярне співвідношення концентрації амінних молярних еквівалентів до концентрації ізоціанатних молярних еквівалентів може бути розраховане за наступним рівнянням: Співвідношення Молярних = кількість амінних молярних еквівалентів(1) Еквівалентів кількість поліізоціанатних молярних еквівалентів У рівнянні вище (1) кількість амінних молярних еквівалентів розраховується за наступним рівнянням: 5 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кількість амінних молярних еквівалентів = Σ([поліаміну]/еквівалентна маса). У рівнянні вище (1) кількість ізоціанатних молярних еквівалентів розраховується за наступним рівнянням: i. кількість ізоціанатних молярних еквівалентів = Σ([поліізоціанату]/еквівалентна маса). де концентрація поліаміну і концентрація поліізоціанату відноситься до концентрації кожного з них у реакційному середовищі й виражається в грамах/л. Як правило, еквівалентна маса розраховується шляхом ділення молекулярної маси, вираженої в грамах/моль, на кількість функціональних груп у молекулі й виражається в грамах/моль. Для деяких молекул, таких як триетилентетрамін ("TETA") і 4,4’-діізоціанато-дициклогексилметан ("DES W"), еквівалентна маса дорівнює молекулярній масі, діленій на кількість функціональних груп у молекулі. Приміром, молекулярна маса TETA дорівнює 146,23 г/моль, у молекулі є 4 аміногрупи. Тому еквівалентна маса дорівнює 36,6 г/моль. Цей розрахунок є правильним у загальному випадку, але для деяких матеріалів реальна еквівалентна маса може відрізнятися від розрахункової еквівалентної маси. Для деяких компонентів, приміром, аддукту що містить біурет (тобто тримеру) гексаметилен-1,6-діізоціанату, еквівалентна маса доступного в продажу матеріалу відрізняється від теоретичної еквівалентної маси через, наприклад, неповноту протікання реакції. Теоретична еквівалентна маса аддукту що містить біурет (наприклад, тримеру) гексаметилен-1,6-діізоціанату дорівнює 159,5 г/моль. Реальна еквівалентна маса тримеру гексаметилен-1,6-діізоціанату ("DES N3200") у комерційно доступонму продукті дорівнює приблизно 183 г/моль. Ця реальна еквівалентна маса і використовується в розрахунках вище. Реальна еквівалентна маса може бути визначена виробником, або титруванням відповідним реактивом згідно із способами, відомими в галузі техніки. Символ Σ у розрахунках амінних молярних еквівалентів означає, що амінні молярні еквіваленти включають суму амінних молярних еквівалентів усіх поліамінів реакційного середовища. Аналогічно, символ Σ у розрахунках ізоціанатних молярних еквівалентів означає, що ізоціанатні молярні еквіваленти включають суму ізоціанатних молярних еквівалентів усіх поліізоціанатів реакційного середовища. [0031] Краще вибирати поліамінний компонент і поліізоціанатний компонент такими, щоб основний поліамін і необов'язковий допоміжний поліамін мали кількість амінних функціональних груп, щонайменше таку, що дорівнює 2, тобто, 3, 4, 5 або більше, і щоб щонайменше, один з поліізоціанатів мав кількість ізоціанатних функціональних груп, яка щонайменше, дорівнює 2, тобто, 2,5, 3, 4, 5 або більше, оскільки з підвищенням кількості амінних і ізоціанатних функціональних груп підвищується процентна кількість перехресних зшивок між індивідуальними полімерними полісечовинними молекулами, що складають стінку оболонки. У деяких втіленнях основний поліамін і необов'язковий допоміжний поліамін мають кількість амінних функціональних груп вище ніж 2, і поліізоціанат є сумішшю поліізоціанатів, у якій у кожного поліізоціанату кількість ізоціанатних функціональних груп є вищою ніж 2. В інших втіленнях основний поліамін і необов'язковий допоміжний поліамін включають трифункціональний поліамін, а поліізоціанатний компонент включає один або більше трифункціональних поліізоціанатів. В інших втіленнях стінка оболонки утворена за взаємодії поліізоціанату або суміші поліізоціанатів з мінімальною середньою кількістю реактивних груп на молекулу, яка дорівнює 2,5, і основним поліаміном з необов'язковим допоміжним поліаміном, у яких середня кількість реактивних груп на молекулу дорівнює, щонайменше, трьом. Більше того, вигідно вибирати концентрації поліамінного компонента і поліізоціанатного компонента такими, щоб поліізоціанатний компонент практично повністю вступав у реакцію з утворенням полісечовинного полімеру. Повне входження в реакцію поліізоціанатного компонента підвищує процентну кількість перехресних зшивок між молекулами полісечовинних полімерів, утворених в реакції, що надає структурну стабільність стінці оболонки. Ці фактори, а саме, співвідношення маси компонентів матеріалу заповнювача відносно маси компонентів стінки оболонки, середні розміри частинок гербіцидних мікрокапсул, ступінь перехресного зшивання, серед інших факторів, можуть бути вибрані для того, щоб впливати на профіль швидкості вивільнення сукупності гербіцидних мікрокапсул з метою балансування між підвищеною безпечністю для сільськогосподарської культури і ефективністю боротьби з бур'янами. [0032] Краще, щоб молярне еквівалентне співвідношення амінних молярних еквівалентів до ізоціанатних молярних еквівалентів дорівнювало, щонайменше, приблизно 1,15:1 або навіть, щонайменше, приблизно 1,20:1. У деяких втіленнях співвідношення молярних еквівалентів є нижчим ніж приблизно 1,7:1, нижчим ніж приблизно 1,6:1, нижчим ніж приблизно 1,5:1, нижчим ніж приблизно 1,4:1, або навіть нижчим ніж приблизно 1,3:1. У деяких втіленнях молярне еквівалентне співвідношення амінних молярних еквівалентів до ізоціанатних молярних еквівалентів у полімеризаційному середовищі становить від 1,1:1 до приблизно 1,7:1, від 1,1:1 6 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 до приблизно 1,6:1, від 1,1:1 до приблизно 1,5:1, від 1,1:1 до приблизно 1,4:1, від 1,1:1 до приблизно 1,3:1, від приблизно 1,15:1 до приблизно 1,7:1, від приблизно 1,15:1 до приблизно 1,6:1, від приблизно 1,15:1 до приблизно 1,5:1, від приблизно 1,15:1 до приблизно 1,4:1, або від приблизно 1,15:1 до приблизно 1,3:1. Приклади типових співвідношень включають 1,1, 1,15:1, 1,2:1, 1,25:1, 1,3:1, 1,35:1, 1,4:1, 1,45:1 і 1,5:1. Співвідношення молярних еквівалентів, використовуване на практиці згідно з даним винаходом, є вищим ніж те, що звичайно використовується в композиціях, відомих у галузі раніше, у яких використовується невеликий стехіометричний надлишок амінних еквівалентів відносно ізоціанатних еквівалентів, приблизно від 1,01:1 до приблизно 1,05:1, щоб забезпечити повне входження в реакцію ізоціанату. Без прив'язки до будь-якої конкретної теорії, вважається, що при підвищенні надлишку аміногруп, використовуваних згідно з даним винаходом, відбувається значне підвищення кількості амінних функціональних груп, які не прореагували, що приводить до наявності в оболонці великої кількості амінних функціональних груп, які не зшиті поперечними зшивками. Вважається, що комбінація поліізоціанатного компонента, який повністю прореагував і є перехресно-зшитим з амінним компонентом з великою кількістю функціонально груп, що не прореагували і не є зшитими поперечно, може дати структурно стабільну стінку оболонки, яка є більш гнучкою і/або м'якою і менш схильною до розривів або зрізання в порівнянні зі стінками оболонок, відомими в галузі. Крім цього, вважається, що аміногрупи які не прореагували, можуть знижувати кількість отворів або тріщин у стінці оболонки, знижуючи протікання із заповнювача. [0033] У деяких інших втіленнях здійснюється контроль концентрації матеріалу заповнювача в порівнянні з концентрацією компонентів стінки оболонки в реакційному середовищі, що забезпечує варіювання товщини стінки оболонки мікрокапсули. Краще, щоб у реакційному середовищі містився матеріал заповнювача і компоненти стінки оболонки у співвідношенні концентрацій (за масою) від приблизно 16:1 до приблизно 3:1, такому як від приблизно 13:1 до приблизно 8:1, від приблизно 13:1 до приблизно 6:1, від приблизно 12:1 до приблизно 6:1, або від приблизно 10:1 до приблизно 6:1. Співвідношення розраховується шляхом ділення концентрації матеріалу заповнювача (грамів/л), який складається з активного гербіциду і розріджувачів або розчинників у реакційному середовищі, на концентрацію компонентів стінки оболонки (грамів/л) у реакційному середовищі. Концентрація компонентів стінки оболонки включає концентрацію поліамінного компонента і концентрацію поліізоціанатного компонента. Загалом, було виявлено, що при зниженні співвідношення матеріалу заповнювача до компонентів стінки оболонки, спостерігається зниження швидкості вивільнення матеріалів заповнювача внаслідок підвищення товщини стінки оболонки. Це призводить до зниження пошкодження сільськогосподарської культури, і боротьби з бур'янами, хоча кількісно ефекти не завжди корелюють. [0034] У деяких втіленнях розріджувач, наприклад, розчинник, може додаватися для того, щоб змінити характеристики параметрів розчинності матеріалу заповнювача, для підвищення або зниження швидкості вивільнення активної речовини з мікрокапсули після початку вивільнення. Приміром, матеріал заповнювача може містити від 0 % до приблизно 35 % розріджувача за масою, наприклад від 0,1 до приблизно 25 % за масою, від приблизно 0,5 % до приблизно 20 % за масою, або від приблизно 1 % до приблизно 10 % за масою. Зокрема, матеріал заповнювача може містити 0 %, 0,5 % 1 %, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 %, 7 %, 8 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 % або навіть 35 % розріджувача. У деяких втіленнях масове співвідношення суми матеріалу заповнювача до розріджувача може становити, приміром, від 8 до 1, від 10 до 1, від 15 до 1, або від 20 до 1. У деяких втіленнях розріджувач є нерозчинним у воді органічним розчинником з розчинністю нижче 10, 5, 1, 0,5 або навіть 0,1 грама на літр за температури 25 °C. Прикладами придатних водонерозчинних розчинників слугують парафінові вуглеводні. Парафінові вуглеводні краще являють собою переважно лінійний або розгалужений вуглеводень. Прикладами слугують пентадекан і ISOPAR V. [0035] Популяція гербіцидних мікрокапсул згідно з даним винаходом може бути отримана такою, щоб, щонайменше, один середній поперечний вимір (наприклад, діаметр середнього розміру частинки) становив, щонайменше, приблизно 7 мікрометрів ("мікрон" або мкм). Розмір частинки може бути виміряний лазерним аналізатором розміру частинок за розсіюванням світла, відомим фахівцю в даній галузі техніки. Одним прикладом аналізатора розміру частинок служить Coulter LS Particle Size Analyzer. Мікрокапсули, в більшості є сферичними, так що середній поперечний вимір, визначений з будь-якої точки на поверхні мікрокапсули до точки на протилежній стороні мікрокапсули, є по суті діаметром мікрокапсули. Краще, популяція мікрокапсул має, щонайменше, один середній поперечний вимір, або середній розмір частинок, який становить щонайменше, приблизно 7 мкм, більш краще, щонайменше, 8 мкм, більш краще, щонайменше, 9 мкм, більш краще, щонайменше, 10 мкм. У кращих втіленнях середній розмір 7 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 частинки в популяції мікрокапсул є меншим, ніж приблизно 15 мкм, а більш краще — меншим, ніж приблизно 12 мкм. Через це, у популяції гербіцидних мікрокапсул згідно з даним винаходом, краще, середній розмір частинок становить від приблизно 7 мкм до приблизно 15 мкм, від приблизно 7 мкм до приблизно 12 мкм, від приблизно 8 мкм до приблизно 12 мкм, або від приблизно 9 мкм до приблизно 12 мкм. В особливо кращих втіленнях інтервал варіюється від приблизно 9 мкм до приблизно 11 мкм. [0036] У деяких втіленнях даного винаходу композиції містять суміш першої популяції конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду і другої популяції конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду. Перша популяція мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду має середній розмір частинки від приблизно 3 мкм до приблизно 11 мкм, від приблизно 4 мкм до 11 мкм, від приблизно 5 мкм до 11 мкм, від приблизно 6 мкм до 11 мкм, від приблизно 7 мкм до 11 мкм або від приблизно 8 мкм до 11 мкм. Друга популяція мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду має середній розмір частинки від приблизно 11 мкм до приблизно 20 мкм, від 11,5 мкм до приблизно 20 мкм, від 12 мкм до приблизно 20 мкм, від 11,5 мкм до приблизно 18 мкм, від 12 мкм до приблизно 18 мкм, від 11,5 мкм до приблизно 16 мкм, від 12 мкм до приблизно 16 мкм, від приблизно 11,5 мкм до приблизно 15 мкм, від 12 мкм до приблизно 15 мкм, від 11,5 мкм до приблизно 14 мкм або від 12 мкм до приблизно 14 мкм. Масове співвідношення першої популяції конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду до другої популяції конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду становить приблизно 10:1, 5:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:5 або приблизно 1:10 і в цих інтервалах, таких як від приблизно 10:1 до приблизно 1:10, від приблизно 5:1 до приблизно 1:5, від приблизно 3:1 до приблизно 1:3, від приблизно 2:1 до приблизно 1:2, або дорівнює приблизно 1:1. Співвідношення амінних молярних еквівалентів, що містяться в поліамінному компоненті, до ізоціанатних молярних еквівалентів, що містяться в поліізоціанатному компоненті, а також інші характеристики і способи, пов'язані з описаними тут мікроінкапсульованими ацетамідними гербіцидами, загалом, відносяться до обох з першої і другої популяцій конкретних мікроінкапсульованих ацетамідів. Зокрема, характеристики розміру стінки оболонки частинок першої і другої популяцій можуть досягати таких, які описані вище. Ґрунтуючись на експериментальних свідченнях, доступних на даний час, вважається, що швидкість вивільнення знижується з підвищенням кількості стінки оболонки (з розрахунку на вміст ацетамідного гербіциду) і розміру частинок. Крім цього, вважається, що швидкість вивільнення підвищується з підвищенням надлишку амінів і співвідношення ацетаміду до розчинника (розріджувача, наприклад, NORPAR). Швидкість вивільнення, як правило, знижується при надлишку амінів від приблизно 1 % до приблизно 10 %, від приблизно 2 % до приблизно 8 % або від приблизно 3 % до приблизно 7 % і співвідношенні ацетаміду до розчинника від 1 до 10, від 5 до 10 або від 7 до 9. Швидкість вивільнення, як правило, підвищується при надлишку амінів від приблизно 10 % до приблизно 30 %, від приблизно 15 % до приблизно 25 % або від приблизно 18 % до приблизно 22 % і співвідношенні ацетаміду до розчинника від 10 до 25, від 15 до 20 або від 17 до 19. Швидкість вивільнення ацетаміду для суміші першого і другого конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду може бути виміряна згідно із способами, описаними тут. Загальна швидкість вивільнення ацетаміду із суміші, що містить змішані перший і другий конкретні мікроінкапсульовані ацетамідні гербіциди, краще є нижчою ніж приблизно 100 ppm після перемішування протягом 6 годин за температури 25 °C і нижчою ніж приблизно 150 ppm після перемішування протягом 24 годин за температури 25 °C; нижчою ніж приблизно 75 ppm після 6 годин і нижчою ніж приблизно 125 ppm після 24 годин; нижчою ніж приблизно 60 ppm після 6 годин і нижчою ніж приблизно 100 ppm після 24 годин; або навіть нижчою ніж приблизно 50 ppm після 6 годин і нижчою ніж приблизно 75 ppm після 24 годин. [0037] Приклад суміші першого конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду і другого конкретного мікроінкапсульованого ацетамідного гербіциду, що забезпечує мультимодальну (наприклад, бімодальну) швидкість вивільнення при комбінуванні: (1) Перший конкретний мікроінкапсульований ацетамідний гербіцид, популяція якого дає завантаження ацетохлору приблизно 33,0 % за масою, кількість стінки оболонки приблизно 8 % (ґрунтуючись на вмісті ацетамідного гербіциду), надлишок амінів відносно ізоціанату приблизно 20 %, співідношення ацетохлору до парафінового масла приблизно 18,5:1, середній розмір частинок приблизно 10 мкм; і (2) Другий конкретний мікроінкапсульований ацетамідний гербіцид, популяція якого дає завантаження ацетохлору приблизно 41 % за масою, кількість стінки оболонки приблизно 7,1 % (ґрунтуючись на вмісті ацетамідного гербіциду), надлишок амінів відносно ізоціанату приблизно 5 %, співвідношення ацетохлору до парафінового масла приблизно 8,4:1, середній розмір частинок від приблизно 12 мкм до приблизно 13 мкм. При порівнянні в конкретній суміші, перша популяція мікроінкапсульованого гербіциду з ацетохлором 8 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 забезпечує більш швидке вивільнення, а друга популяція мікроінкапсульованого гербіциду з ацетохлором забезпечує більш повільне вивільнення. [0038] Розмір частинок мікрокапсул згідно з даним винаходом є більшим, ніж розмір, який типово використовується в галузі техніки і звичайно досягається варіюванням складу, як описано вище, а також контролюванням умов реакції, приміром, швидкості перемішування, сил зсуву, будови міксера і часу перемішування. Як правило, за знижених швидкості перемішування, силах зсуву і часу перемішування, виходять більші мікрокапсули. [0039] В інших втіленнях даного винаходу, можуть мінятися дві або більше із зазначених вище змінних для того, щоб одержати об'єкти згідно з даним винаходом. Даним винаходом охоплюється маніпулювання наступними комбінаціями змінних: (1)(i) співвідношення молярних еквівалентів аміногруп до ізоціанатних груп і (ii) масове співвідношення гербіциду заповнювача до компонентів стінки оболонки; (2)(i) співвідношення молярних еквівалентів аміногруп до ізоціанатних груп і (iii) масове співвідношення гербіциду заповнювача і розріджувача (наприклад, розчинника); (3)(i) співвідношення молярних еквівалентів аміногруп до ізоціанатних груп і (iv) розмір частинок мікрокапсул; (4) (ii) масове співвідношення гербіциду заповнювача до компонентів стінки оболонки і (iii) масове співвідношення гербіциду заповнювача і розріджувача; (5) (ii) масове співвідношення гербіциду заповнювача до компонентів стінки оболонки і (iv) розмір частинок мікрокапсул; (6) (iii) масове співвідношення гербіциду заповнювача і розріджувача і (iv) розмір частинок мікрокапсул; (7)(i) співвідношення молярних еквівалентів аміногруп до ізоціанатних груп, (ii) масове співвідношення гербіциду заповнювача до компонентів стінки оболонки і (iii) масове співвідношення гербіциду заповнювача і розріджувача; (8)(i) співвідношення молярних еквівалентів аміногруп до ізоціанатних груп, (ii) масове співвідношення гербіциду заповнювача до компонентів стінки оболонки і (iv) розмір частинок мікрокапсул; (9)(i) співвідношення молярних еквівалентів аміногруп до ізоціанатних груп, (iii) масове співвідношення гербіциду заповнювача і розріджувача і (iv) розмір частинок мікрокапсул; (10) (ii) масове співвідношення гербіциду заповнювача до компонентів стінки оболонки, (iii) масове співвідношення гербіциду заповнювача і розріджувача і (iv) розмір частинок мікрокапсул; і (11)(i) співвідношення молярних еквівалентів аміногруп до ізоціанатних груп, (ii) масове співвідношення гербіциду заповнювача до компонентів стінки оболонки, (iii) масове співвідношення гербіциду заповнювача і розріджувача і (iv) розмір частинок мікрокапсул. [0040] Швидкість вивільнення матеріалу заповнювача з мікрокапсул може регулюватись шляхом вибору властивостей і складу капсул і вибору параметрів процесу, як описано раніше. Таким чином, за умов правильного вибору параметрів, що обговорюються вище і нижче, можна створити композиції, які мають прийнятну безпечність при нанесенні розпиленням врозкид на поле або до висадження культури, або після, але до появи сходів, і які забезпечують гарну боротьбу з бур'янами протягом періоду часу, достатнього у сільському господарстві. [0041] Мікрокапсули згідно з даним винаходом мають профіль швидкості вивільнення, який забезпечує знижене пошкодження культури в порівнянні з мікрокапсулами, відомими в галузі техніки. За однією теорією, і без прив'язки до будь-якої конкретної теорії, вважається, що при підвищенні середнього розміру частинок у популяції мікрокапсул відбувається зниження загальної ефективної площі на одиницю маси мікрокапсул. Оскільки дифузійне вивільнення є пропорційним площі поверхні, за збереження інших параметрів, це призводить до зниження швидкості вивільнення. У свою чергу, це знижує і ступінь придушення бур'янів, і ступінь пошкодження культури. Проте, несподіваним було відкриття того, що мікрокапсули згідно з даним винаходом забезпечують ступінь пошкодження культури, яка є навіть нижчою, ніж та, яка очікувалась тільки внаслідок зниження швидкості вивільнення при зміні розміру частинок. Вважається, без зв'язку з будь-якою конкретною теорією, що комбінація підвищеного розміру частинок і характеристик оболонки, обумовлених більшим надлишком аміногруп, які не прореагували, суттєво знижує кількість гербіциду, який експонується на культурні рослини після допосівного або досходового внесення, що підвищує безпечність культури і мінімізує пошкоджуваність культурних рослин. Вважається, що, у порівнянні з мікрокапсулами, відомими раніше в галузі техніки, гнучкі оболонки згідно з даним винаходом є стійкими до розривів так, що знижується кількість гербіциду, який експонується на культурні рослини після внесення гербіцидної композиції з мікрокапсулами. Додатково або альтернативно вважається, що стінка оболонки мікрокапсул менше піддається розривам, що знижує протікання і витік гербіциду через стінку оболонки. Крім цього, оптимізація співвідношення маси заповнювача до оболонки, співвідношення маси гербіциду заповнювача до розріджувача (розчинника) може додатково вплинути на швидкість вивільнення, що сприяє досягненню цілей за даним винаходом. [0042] Профіль швидкості вивільнення для цілей оцінювання потенційної пошкоджуваності культури гербіцидом, активним у популяції гербіцидних мікрокапсул згідно з даним винаходом, 9 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 може вимірюватися в лабораторії з використанням приладу для розчинення при перемішуванні, відомого в галузі техніки, наприклад, SOTAX AT-7 (SOTAX Corporation; Horsham, PA 19044) або HANSON SR8-PLUS (від Hitachi). За протоколом способу розчинення за даним винаходом, готується водна суспензія, що складається на 1 % за масою з інкапсульованого активного компонента ацетамідного гербіциду у водному середовищі, яке складається з деіонізованої води. Приміром, в 100 мл водної суспензії буде міститись всього приблизно 1 грам ацетамідного гербіциду. Для мікрокапсул, що містять 50 % ацетаміду за масою, у такій водній суспензії буде міститися 2 % мікрокапсул за масою. Водну суспензію розміщають у комірку приладу для розчинення і розмішують за температури 25 °C. Водну суспензію розмішують зі швидкістю, достатньою для підтримування частинок мікрокапсул у суспензії протягом тестування без механічних розривів частинок мікрокапсул. Приміром, у випадку приладу для розчинення при перемішуванні SOTAX AT-7, мішалку обертають зі швидкістю приблизно 150 об/хв. Періодично виводять аліквоти для визначення концентрації гербіциду, наприклад, через 0, 1, 2, 4, 6 і 24 годин. Кожну аліквоту фільтрують через шприцевий фільтр (TARGET Cellulose Acetate 0,2 мкм, Thermofisher Scientific) для видалення капсул. Отриманий розчин потім аналізують на вміст активної речовини стандартними аналітичними способами, відомими в галузі техніки, наприклад, ВЕРХ. [0043] У відповідності зі способом, описаним тут для визначення профілю швидкості вивільнення і ґрунтуючись на експериментальних свідченнях, вважається, що гарна безпечність культури корелює з інкапсульованим ацетамідним гербіцидом, що міститься в оболонці з обмеженою проникністю, якщо концентрація ацетамідного гербіциду (наприклад, ацетохлору) в аналізованій аліквоті через 6 годин становить нижче ніж приблизно 100 ppm (приблизно 1 % від загального ацетаміду) і концентрація ацетаміду в аналізованій аліквоті через 24 години є нижчою ніж приблизно 150 ppm (1,5 % від загального ацетаміду). Краще, щоб концентрація ацетаміду в аналізованій аліквоті через 6 годин була нижче ніж приблизно 75 ppm (0,75 % від загального ацетаміду), а концентрація ацетаміду в аналізованій аліквоті через 24 години була нижче ніж приблизно 125 ppm (1,25 % від загального ацетаміду). Найкраще, щоб концентрація ацетаміду в аналізованій аліквоті через 6 годин була нижче ніж приблизно 60 ppm (0,60 % від загального ацетаміду) і нижче ніж 100 ppm (1,00 % від загального ацетаміду) для аналізованої аліквоти через 24 години. Ще більш краще, щоб концентрація ацетаміду в аналізованій аліквоті через 6 годин була нижче ніж приблизно 50 ppm (0,50 % від загального ацетаміду) і нижче ніж приблизно 75 ppm (0,75 % від загального ацетаміду) для аналізованої аліквоти через 24 години. Спостерігалось, що гербіцидні мікрокапсули, що мають профілі швидкості вивільнення з вищеописаними параметрами, як правило, забезпечують і комерційно прийнятну безпечність для культурних рослин, і ефективність проти бур'янів. Для порівняння, зразок гербіциду DEGREE, доступної в продажу мікроінкапсульованої композиції ацетохлору від Monsanto Company, як правило, виділяє від приблизно 125 ppm до приблизно 140 ppm в аліквоті через 6 годин і приблизно 200 ppm (близько до насичення) в аліквоті через 24 години. [0044] Приготування інкапсульованих ацетамідних гербіцидів згідно з даним винаходом описане більш детально нижче. Інкапсуляція ацетамідів [0045] Полісечовинні полімерні оболонки згідно з даним винаходом включають повторюваний мономер із загальною структурою (I): Структура O X N C N H 45 50 H Structure (I) де X у загальному випадку позначає деяку частину, або частини одиниць, що повторюються, яка, як визначено нижче, може бути незалежно обрана з ряду різних об'єктів (наприклад, різних гідрокарбіленових лінкерів, таких, як ароматичні, аліфатичні й циклоаліфатичні зшиваючі групи і фрагменти, що містять комбінації ароматичних, аліфатичних і циклоаліфатичних зшиваючих груп). В оболонку укладений матеріал заповнювача, який містить ацетамід, так, щоб переважний механізм вивільнення після початку полягав у молекулярній дифузії ацетаміду через стінку оболонки (як далі описано в інших місцях документа). Таким чином, краще, щоб 10 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 оболонка залишалася структурно цілісною; так, що оболонка, краще, не пошкоджується механічно або хімічно для вивільнення ацетаміду механізмом витікання. Крім цього, оболонка є краще вільною від дефектів, таких як мікропори і розриви, такого розміру, при якому матеріал заповнювача міг би витікати. Мікропори і розриви можуть утворюватись, якщо при реакції утворення стінки мікрокапсули виділяється газ. Приміром, при гідролізі ізоціанату виділяється діоксид вуглецю. Відповідно, мікрокапсули згідно з даним винаходом, краще, утворюються за міжфазової реакції полімеризації, в якій умови контролюються так, щоб мінімізувати гідроліз ізоціанатних реагентів in situ. Показники реакції, які можуть краще контролюватись для мінімізації гідролізу ізоціанатів, включають, не обмежуючись перерахованим: вибір ізоціанатних реагентів, температури реакції і проведення реакції за присутності надлишку амінних молярних еквівалентів відносно ізоціанатних молярних еквівалентів. [0046] При використанні тут, "витікання" матеріалу заповнювача з мікрокапсули, загалом, відноситься до потоку матеріалу, який протікає або виступає через структурний отвір у стінці оболонки. Напроти, "молекулярна дифузія", загалом, відноситься до молекули, приміром, ацетаміду, що абсорбується на стінку оболонки внутрішньої поверхні стінки і десорбується зі стінки оболонки зовнішньої поверхні стінки. [0047] Як описано раніше, полісечовинний полімер, краще, є продуктом реакції між поліамінним компонентом, що містить основний поліамін (і, необов'язково, допоміжний поліамін), що має дві або більше аміногруп на молекулу і поліізоціанатним компонентом, що містить, щонайменше, один поліізоціанат, що володіє двома або більше ізоціанатними групами на молекулу. У деяких втіленнях, щонайменше, один поліізоціанат включає суміш із двох або більше поліізоціанатів. У деяких кращих втіленнях суміш поліізоціанатів включає, щонайменше, один діізоціанат, що має дві ізоціанатні групи на молекулу і, щонайменше, один триізоціанат, що має три ізоціанатні групи на молекулу. Краще, щоб ані основний амін, ані допоміжний амін не були продуктами реакції гідролізу поліізоціанатів, з якими вони реагують при утворенні полісечовинного полімеру. Більш краще, щоб стінка оболонки була більшою частиною вільна від продуктів реакції поліізоціанату з аміном, отриманим при гідролізі поліізоціанату. Така полімеризація in situ ізоціанату і його похідного аміну менш краща через велику кількість причин, описаних в інших місцях заявки. [0048] Стінка оболонки мікрокапсул може вважатися "напівпроникною", що, при використанні тут, загалом відноситься до мікрокапсули з таким періодом напіврозпаду, який є проміжним між вивільненням із практично непроникної мікрокапсули і мікрокапсули, що негайно вивільняє матеріал заповнювача (тобто, мікрокапсули з періодом напіврозпаду менше ніж приблизно 24 години, приблизно 18 годин, приблизно 12 годин, або навіть приблизно 6 годин). Приміром, "напівпроникна" мікрокапсула може мати період напіврозпаду від приблизно 5 до приблизно 150 днів, від приблизно 10 до приблизно 125 днів, від приблизно 25 до приблизно 100 днів, або від приблизно 50 до приблизно 75 днів. Поліізоціанати [0049] Полісечовинна полімерна оболонка або стінка мікрокапсул може бути утворена з використанням одного або більше поліізоціанатів, тобто, таких що мають дві або більше ізоціанатних груп у молекулі. У деяких втіленнях полісечовинна стінка оболонки утворена з використанням суміші з щонайменше двох поліізоціанатів. У кращому втіленні полісечовинна стінка оболонки утворена за міжфазної реакції полімеризації з використанням, щонайменше, одного діізоціанату і, щонайменше, одного триізоціанату. [0050] Поліізоціанати для використання в утворенні стінки оболонки згідно з даним винаходом мають наступну загальну структуру (II): Структура де n — ціле число, яке дорівнює, щонайменше, 2, наприклад, від 2 до п'яти, від 2 до 4 і краще дорівнює 2 або 3; і R — група, що зв'язує 2 або більш ізоціанатних груп разом, включаючи будь-які ароматичні, аліфатичні або циклоаліфатичні групи або комбінації будь-яких ароматичних, аліфатичних або циклоаліфатичних груп, здатних зв'язувати ізоціанатні групи разом. [0051] Може використовуватись велика кількість аліфатичних діізоціанатів, циклоаліфатичних діізоціанатів і ароматичних діізоціанатів (де X дорівнює двом у структурі (II)), приміром, діізоціанати, що містять аліфатичний сегмент і/або містять сегмент у вигляді циклоаліфатичного кільця або сегмент у вигляді ароматичного кільця також можуть 11 UA 111338 C2 використовуватись згідно з даним винаходом. [0052] Загалом, до аліфатичних діізоціанатів відносяться ті, які мають наступну загальну структуру (III): Структура 5 10 15 де n — ціле число із середнім значенням від приблизно 2 до приблизно 18, від приблизно 4 до приблизно 16, або від приблизно 6 до приблизно 14. Краще, щоб n становило шість, тобто, 1,6-гексаметилендіізоціанат. Молекулярна маса 1,6-гексаметилендіізоціанату дорівнює приблизно 168,2 г/моль. Оскільки 1,6-гексаметилендіізоціанат містить 2 ізоціанатні групи на молекулу, його еквівалентна маса дорівнює приблизно 84,1 г/моль. Як правило, еквівалентна маса поліізоціанату розраховується шляхом ділення молекулярної маси на кількість функціональних груп у молекулі. Як сказано вище, для деяких поліізоціанатів реальна еквівалентна маса може відрізнятися від теоретичної еквівалентної маси, деякі з них зазначені тут. [0053] У деяких втіленнях аліфатичні діізоціанати включають дімери діізоціанатів, приміром, дімер з наступною структурою (IV): Структура O (CH2)n N N N (CH2)n N C O C O O Structure (IV) 20 25 30 35 де n — ціле число із середнім значенням від приблизно 2 до приблизно 18, від приблизно 4 до приблизно 16, або від приблизно 6 до приблизно 14. Краще, щоб n дорівнював шести, тобто, структура (IV) являла собою 1,6-гексаметилендіізоціанат (молекулярна маса 339,39 г/моль; еквівалентна маса = 183 г/моль). [0054] Також може використовуватись велика кількість циклоаліфатичних і ароматичних діізоціанатів. Загалом, ароматичні діізоціанати включають ті ізоціанати, R-зв'язувальна група яких містить ароматичне кільце, а до циклоаліфатичних діізоціанатів відносяться ті ізоціанати, R-зв'язувальна група яких містить циклоаліфатичне кільце. Як правило, у структурі R-групи як ароматичних, так і циклоаліфатичних діізоціанатів міститься більша кількість груп, ніж тільки ароматичне або циклоаліфатичне кільце. Для класифікації діізоціанатів тут використовується номенклатура. [0055] У деяких доступних у продажу ароматичних діізоціанатах міститься два бензолові кільця, які можуть бути безпосередньо з'єднані один з одним, або з'єднані через аліфатичну зв'язувальну групу, що містить від одного до приблизно чотирьох атомів вуглецю. Одним подібним ароматичним діізоціанатом є 4,4'-діізоціанато-дифенілметан (біс(4ізоціанатофеніл)метан (Молекулярна маса = 250,25 г/моль; еквівалентна маса = 125 г/моль) з наступною структурою (V): Структура O O C C N N Structure (V) [0056] Ароматичні діізоціанати зі структурами, аналогічними структурі (V), включають 2,4' 12 UA 111338 C2 5 діізоціанато-дифенілметан (Молекулярна маса = 250,25 г/моль; еквівалентна маса = 125 г/моль) і 2,2'- діізоціанато-дифенілметан (Молекулярна маса = 250,25 г/моль; еквівалентна маса = 125 г/моль). [0057] До інших ароматичних діізоціанатів, у яких бензолові кільця безпосередньо зв'язані одне з іншим, відносяться 4,4'-діізоціанато-1,1'-біфеніл і 4,4'-діізоціанато-3,3'-диметил-1,1’біфеніл (Молекулярна маса = 264,09 г/моль; еквівалентна маса = 132 г/моль), які мають наступну структуру (VI): Структура 10 [0058] Ще одним ароматичним діізоціанатом є діанізидину діізоціанат (4,4’-діізоціанато-3,3’диметоксибіфеніл) (Молекулярна маса = 296 г/моль; еквівалентна маса = 148 г/моль) з наступною структурою (VII): Структура 15 [0059] Деякі доступні в продажу діізоціанати містять єдине бензолове кільце. Ізоціанатні групи можуть бути безпосередньо з'єднані з бензоловим кільцем, або можуть бути з'єднані через аліфатичні групи, що містять від одного до приблизно чотирьох атомів вуглецю. Ароматичним діізоціанатом, у якому міститься єдине бензолове кільце, є метафенілендіізоціанат (1,3-діізоціанатобензол) (Молекулярна маса = 160,1 г/моль; еквівалентна маса = 80 г/моль), який має структуру (VIII): Структура 20 25 30 [0060] До аналогічних ароматичних діізоціанатів відноситься пара-фенілендіізоціанат (Молекулярна маса = 160,1 г/моль; еквівалентна маса = 80 г/моль), 2,4-толуендіізоціанат (2,4діізоціанато-1-метилбензол) (Молекулярна маса = 174,2 г/моль; еквівалентна маса = 85 г/моль), 2,6-толуендіізоціанат (Молекулярна маса = 174,2 г/моль; еквівалентна маса = 85 г/моль), і 2,4,6триізопропіл-м-феніленізоціанат. До аналогічних діізоціанатів, у яких є аліфатичні групи, що зв'язують ізоціанати з бензоловим кільцем, відносять 1,3-ксилілендіізоціанат, 1,4ксилілендіізоціанат, тетраметил-мета-ксилілендіізоціанат, тетраметил-пара-ксилілендіізоціанат і мета-тетраметилксилендіізоціанат (1,3-біс(2-ізоціанатопропан-2-ил)бензол). [0061] Циклоаліфатичні діізоціанати можуть включати одну або більше кільцевих 13 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 циклоаліфатичних груп, що містять від чотирьох до приблизно семи атомів вуглецю. Як правило, циклоаліфатичне кільце є циклогексановим кільцем. Одне або більше циклогексанових кілець можуть бути безпосередньо з'єднані один з одним, або з'єднані через аліфатичну зв'язувальну групу, що містить від одного до приблизно чотирьох атомів вуглецю. Крім цього, ізоціанатні групи можуть бути безпосередньо з'єднані із циклоаліфатичним кільцем, або можуть бути з'єднані через аліфатичну групу, що містить від одного до приблизно чотирьох атомів вуглецю. Прикладом циклоаліфатичного ізоціанату є 4,4’діізоціанатодициклогексилметан (біс(4-ізоціанатоциклогексил)метан), такий, як Desmodur W (Miles), що має структуру (IX): Структура . [0062] Desmodur W має приблизну молекулярну масу 262,35 і приблизну еквівалентну масу 131,2 г/моль. До додаткових циклоаліфатичних діізоціанатів відносяться 1,3біс(ізоціанатометил)циклогексан і ізофорону діізоціанат (5-ізоціанато-1-(ізоціанатометил)-1,3,3триметилциклогексан). [0063] Певні аліфатичні триізоціанати включають, приміром, трифункціональні аддукти, отримані з лінійних аліфатичних діізоціанатів. Лінійний аліфатичний діізоціанат може мати наступну структуру (III): Структура де n — ціле число із середнім значенням від приблизно 2 до приблизно 18, від приблизно 4 до приблизно 16, або від приблизно 6 до приблизно 14. Особливо кращий лінійний аліфатичний діізоціанат зі структурою (III) придатний для одержання аліфатичних триізоціанатів у вигляді тримеру гексаметилен-1,6-діізоціанату. Аліфатичні триізоціанати можуть бути отримані з аліфатичних ізоціанатів окремо, наприклад, дімерів, тримерів і т.д., або вони можуть бути отримані при взаємодії аліфатичного ізоціанату структури (I) і зв'язувального реактиву, наприклад, води або низькомолекулярного триолу типу триметилолпропану, триметилолетану, гліцерину або гексантриолу. [0064] Прикладами аліфатичного триізоціанату з n, що дорівнює 6, є аддукти, що містять біурет (наприклад, тримери) гексаметилен-1,6-діізоціанату, відповідного до структури (X): Структура [0065] Цей матеріал доступний у продажу під торговельним найменуванням Desmodur N3200 (Miles) або Tolonate HDB (Rhone-Poulenc). Desmodur N3200 має приблизну молекулярну масу 478,6 г/моль. Доступний у продажу Desmodur N3200 має приблизну еквівалентну масу 191 г/моль (теоретична еквівалентна маса становить 159 г/моль). [0066] Інший аліфатичний триізоціанат, що є похідним аліфатичного ізоціанату структури (III), відповідає наступній загальній структурі: Структура 14 UA 111338 C2 5 10 15 [0067] Конкретний аліфатичний триізоціанат із представленою вище структурою, у якому Rгрупи являють собою лінійні вуглеводневі залишки із шістьма атомами вуглецю (тримери гексаметилен-1,6-діізоціанату), має найменування ізоціанатний тример HDI і доступний у продажу під торговельними найменуваннями Desmodur N3300 (Miles) або Tolonate HDT (RhonePoulenc). Desmodur N3300 має приблизну молекулярну масу 504,6 г/моль, а еквівалентну масу 168,2 г/моль. [0068] Інший зразковий аліфатичний триізоціанат — триізоціанатний аддукт триметилолпропану і гексаметилен-1,6-діізоціанату, відповідний до структури (XII): Структура . [0069] Ароматичні триізоціанати, що містять ароматичний фрагмент, також можуть використовуватись згідно з даним винаходом, включаючи, приміром, ті, у яких міститься або до яких включається поліметиленполіфенілполіізоціанат (CAS # 9016-87-9, 4,4’-(4-ізоціанато-1,3фенілен) біс(метилен) с(ізоціанатобензол)) зі структурою (XIII): Структура 15 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 [0070] Ізоціанати з ароматичною групою можуть мати схильність піддаватись гідролізу in situ більшою мірою, ніж аліфатичні ізоціанати. Оскільки ступінь гідролізу знижується за низьких температур, ізоціанатні реагенти, краще, зберігаються за температур не вище ніж приблизно 50 °C, а ізоціанатні реагенти, що містять ароматичний фрагмент, краще, зберігаються за температур не вище, ніж від приблизно 20 °C до приблизно 25 °C, і в сухій атмосфері. [0071] До інших поліізоціанатів відносяться толуолдіізоціанатні аддукти із триметилолпропаном, ксилолдіізоціанат і поліметиленполіфеніл поліізоціанат-терміновані поліоли. [0072] Необхідно зазначити, що вибір використовуваного поліізоціанату або суміші поліізоціанатів може визначатися експериментально способами, відомими в галузі техніки (див., приміром, Патент США № 5925595, весь зміст якого включений сюди для всіх доречних цілей). Якщо використовується суміш триізоціанату і діізоціанату, співвідношення триізоціанату до діізоціанату у перерахуванні на еквіваленти, лежить у межах від приблизно 90:10 до приблизно 30:70. Аміни A. Основні Аміни [0073] У деяких кращих втіленнях даного винаходу поліамінний компонент складається краще з основного аміну. Аналогічно, у деяких втіленнях поліамінний компонент є основним аміном за відсутності одного або більше допоміжних амінів. Полісечовинні полімери, з яких готуються або утворюються стінки оболонок мікрокапсул, можуть містити амін або поліфункціональний амінний прекурсор (наприклад, мономер). Серед амінів або поліфункціональних амінів, які можуть використовуватися для приготування кращих мікрокапсул згідно з даним винаходом, знаходяться приміром, лінійні алкіламіни або поліалкіламіни із загальною структурою: Структура де 30 "X" вибраний із групи, що складається з і ; "a" — ціле число з величиною від приблизно 1 до приблизно 8, від 2 до приблизно 6, або від приблизно 3 до приблизно 5; а "Y" вибраний із групи, що складається з , і , де "b" — ціле число з величиною від 0 до 4, або від 1 до 3, "а" має значення, визначене вище, а "Z" вибраний із групи, 35 40 що складається з , і . [0074] Прикладами таких амінів або поліфункціональних амінів, які можуть, типово, використовуватись згідно з даним винаходом, слугують заміщені й незаміщені поліетиленаміни, такі як (i) аміни зі структурою NH2(CH2CH2NH)mCH2CH2NH2, де m становить від 1 до 5, від 1 до 3 або 2, (ii) діетилентриамін (молекулярна маса = 103,17 г/моль, еквівалентна маса = 34,4 г/моль) і (iii) триетилентетрамін (молекулярна маса = 146,23 г/моль, еквівалентна маса = 36,6 г/моль), а також заміщені й незаміщені пропіленіміни. Однак, необхідно відзначити, що також можуть використовуватися інші, схожі заміщені й незаміщені поліфункціональні аміни, включаючи, приміром, імінобіспропіламін, біс(гексаметилен)триамін, цистамін, триетиленглікольдіамін (наприклад, Jeffamine EDR-148 від Huntsman Corp., Х'юстон, Техас) і алкілдіаміни, триаміни й тетраміни, що мають основний алкільний ланцюг довжиною від 16 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 приблизно 2 до приблизно 6, або від приблизно 2 до приблизно 4 атомів вуглецю в ланцюзі (наприклад, від етилендіаміну до гексаметилендіаміну, триаміну або тетраміну, причому невелике число атомів вуглецю є кращим і/або тетраміни кращі в порівнянні із триамінами). Основний поліамін може містити один або більше будь-яких з вищеописаних амінів із загальною структурою (XIV). Кращі аміни включають, приміром, заміщені або незаміщені поліетиленамін, поліпропіленамін, діетилентриамін і триетилентетрамін. B. Допоміжні Аміни [0075] У деяких довільних втіленнях даного винаходу поліамінний компонент включає основний амін і один і більше допоміжних амінів. Якщо поліамінний компонент містить основний амін і допоміжний амін, то на проникність стінки оболонки або швидкість виділення матеріалу заповнювача, приміром, можна впливати, варіюючи відносну кількість 2 або більшої кількості амінів, використовуваних в реакції полімеризації, що утворює стінку оболонки (див., приміром, Патентну Публікацію США No. 2004/0137031 A1, весь зміст якої включений сюди за допомогою посилання). Відповідно, крім основних амінів, описаних вище, у комбінацію з основним аміном можуть бути включені допоміжні аміни, такі як поліалкіленамін або епокси-амінний аддукт, для того, щоб одержати мікрокапсули зі зміненою проникністю стінки оболонки або швидкістю вивільнення в порівнянні зі стінкою оболонки, виготовленою із джерела амінів, що складається краще з основного аміну, додатково до проникності, забезпеченої до активації мікрокапсули (наприклад, відщепленням блокувальних груп від полімерного кістяка). [0076] Проникність або швидкість вивільнення можуть змінюватись (наприклад, підвищуватись) з підвищенням співвідношення вмісту допоміжного аміну до основного аміну. Однак слід зазначити, що, альтернативно або додатково, як описано більш докладно в інших місцях заявки, ступінь проникності може бути додатково оптимізована зміною складу стінки оболонки, приміром, (i) типом використовуваного ізоціанату, (ii) використанням суміші ізоціанатів, (iii) використанням аміну, що володіє придатною довжиною вуглеводневого ланцюга між аміногрупами, і/або (iv) варіюванням співвідношень компонентів стінки оболонки й заповнювачів, як все визначено, наприклад, експериментально, з використанням засобів, стандартних для галузі техніки. [0077] У деяких втіленнях зміна проникності або допоміжний амін може бути поліалкіленаміном, отриманим взаємодією алкіленоксиду з діолом або триолом з одержанням гідроксил-термінованого поліалкіленоксидного інтермедіату, після чого проводиться амінування термінальних гідроксигрупп. [0078] Альтернативно, допоміжний амін може бути поліефіраміном (інакше називаним поліоксиалкіленаміном, таким, як, приміром, поліоксипропілентриабо діамін і поліоксиетилентри - або діамін) з наступною структурою (XV): Структура 1" де: c — число, що дорівнює 0 або 1; "R вибраний із групи, що складається з водню й 2" 3" CH3(CH2)d-; "d" — число, що дорівнює від 0 до приблизно 5; "R і "R — 40 і 4" відповідно; "R вибраний із групи, що складається з водню і 17 UA 111338 C2 5" 5 10 15 20 25 30 35 40 45 6" 7" де "R , "R і "R незалежно вибрані із групи, що складається з водню, метилу і етилу; а "x", "y" і "z" — числа, сума яких варіюється від приблизно 2 до приблизно 40 або від приблизно 5 до приблизно 30, або від приблизно 10 до приблизно 20. [0079] У деяких втіленнях величина x+y+z, краще, не перевищує приблизно 20, або, більш краще, не перевищує приблизно 15 або навіть приблизно 10. Приклади придатних допоміжних амінних компонентів з такою формулою включають аміни серії Jeffamine ED (Huntsman Corp., Х'юстон, Техас). Одним з таких кращих амінів слугує Jeffamine T-403 (Huntsman Corp., Х'юстон, Техас), який є сполукою за цією формулою, у якої c, g і h кожний дорівнює 0, R1 — CH3CH2 (тобто, CH3(CH2)d, де d дорівнює 1), R5, R6, і R7 кожний є метильною групою, а середнє значення x+y+z дорівнює від приблизно 5 до приблизно 6. [0080] Взаємодія поліфункціонального аміну з епокси-функціональною сполукою, як виявлено, приводить до епокси-амінних аддуктів, які також придатні для використання як допоміжні аміни. Епокси-амінні аддукти добре відомі в галузі техніки. (Див., приміром, Lee, Henry and Neville, Kris, Aliphatic Primary Amines and Their Modifications as Epoxy-Resin Curing Agents in Handbook of Epoxy Resins, pp. 7-1 to 7-30, Mcgraw-hill Book Company (1967).) Краще, щоб аддукт мав таку розчинність у воді, яка визначена для амінів в інших місцях даної заявки. Краще, щоб поліфункціональний амін, який взаємодіє з епоксидом з утворенням аддукту, був таким аміном, який визначений вище. Більш краще, щоб поліфункціональним аміном був діетилентриамін або етилендіамін. Кращі епоксиди включають етиленоксид, пропіленоксид, стиролоксид і циклогексаноксид. Дигліцидиловий ефір бісфенолу A (CAS # 1675-54-3) є придатним аддуктним прекурсором при взаємодії з аміном у співвідношенні амінів і епоксигрупп, краще, щонайменше приблизно від 3 до 1. [0081] Однак необхідно відзначити, що в деяких випадках при додаванні допоміжного аміну проникність може знижуватися. Приміром, відомо, що вибір певних амінів, що містять кільце, як таких, що змінюють проникність, або допоміжних амінів приводить до одержання мікрокапсул зі зниженою швидкістю вивільнення, яка зменшується зі збільшення вмісту такого аміну відносно іншого, основного аміну(ів). Краще, щоб допоміжний амін був сполукою, обраною із групи, що складається із циклоаліфатичних амінів і арилалкільних амінів. Ароматичні аміни, а також аміни, у яких азот аміногрупи пов'язаний з вуглецем ароматичного кільця, можуть не завжди бути придатними. Зразковими, і в деяких втіленнях, кращими циклоаліфатичними амінами слугують 4,4'-діаміноциклогексилметан, 1,4-циклогексанбіс(метиламін) і ізофорону діамін (5-аміно-1,3,3триметилциклогесанметиламін; молекулярна маса = 170,30 г/моль; еквівалентна маса = 85,2 г/моль). Зразкові й у деяких втіленнях кращі арилакільні аміни мають наступну структуру (XVI): Структура де "e" і "f" — цілі числа, величини яких незалежно вибрані з інтервалу від приблизно 1 до приблизно 4, або від приблизно 2 до приблизно 3. Мета-ксилілендіамін від Mitsubishi Gas Co., Токіо, Японія, являє собою кращий приклад арилакіламіну (молекулярна маса = 136,19 г/моль; еквівалентна маса = 68,1 г/моль). Іншим прикладом є пара-ксилілендіамін. Алкілзаміщенні арилалкілполіаміни включають 2,3,5,6-тетраметил-1,4-ксилілендіамін і 2,5-диметил-1,4ксилілендіамін. C. Властивості Амінів [0082] Краще, щоб в основному аміні (і необов'язковому допоміжному поліаміні) були присутні, щонайменше, приблизно дві аміногрупи або функціональні групи, а ще більш краще, 18 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 щоб амін включав, щонайменше, три аміногрупи. Не дотримуючись будь-якої конкретної теорії, загалом, вважається, що за такої міжфазової полімеризації, яка описана тут, ефективна функціональність поліфункціонального аміну, як правило, обмежена лише неззначною мірою вище приблизно 2 і нижче приблизно 4. Як вважається, це пов'язано зі стеричними факторами, через які в нормі значно більш приблизно 3 аміногрупи у поліфункціональному прекурсорі стінки оболонки не будуть брати участь у реакції полімеризації. [0083] Необхідно додатково відзначити, що молекулярна маса амінного мономера, який може нести, а може не нести блокувальну амінну групу, краще, становить менше ніж приблизно 1000 г/моль, а в деяких втіленнях, краще, нижче ніж приблизно 750 г/моль або навіть 500 г/моль. Приміром, молекулярна маса амінного мономера, який може нести, а може не нести одну або більше блокувальних амінних груп, може варіюватися від приблизно 75 г/моль до менше ніж приблизно 750 г/моль, або від приблизно 100 г/моль до менше ніж приблизно 600 г/моль, або від приблизно 150 г/моль до менше ніж приблизно 500 г/моль. Еквівалентні маси (молекулярна маса, ділена на кількість амінних функціональних груп), загалом, варіюється від приблизно 20 г/моль до приблизно 250 г/моль, наприклад, від приблизно 30 г/моль до приблизно 125 г/моль. Не дотримуючись конкретної теорії, загалом, вважається, що стеричні перешкоди є в цьому випадку обмежуючим фактором, оскільки великі молекули можуть бути нездатними до дифузії через прото-оболонку, що утворюється спочатку, щоб досягти й прореагувати з ізоціанатним мономером заповнювача за міжфазової полімеризації. Композиція Матеріалу Заповнювача [0084] Загалом, до придатних матеріалів заповнювача відносяться ті, які являють собою однофазну рідину за температури нижче ніж приблизно 80 °C. Краще, щоб матеріал заповнювача являв собою рідину за температур нижче ніж приблизно 65 °C. Більш краще, щоб матеріал заповнювача являв собою рідину за температур нижче ніж приблизно 50 °C. Матеріал заповнювача також може містити тверді речовини, суспендовані в рідкій фазі. Незалежно від того, чи являє він собою рідину або суспензію твердих речовин у рідкій фазі, матеріал заповнювача, краще, має таку в'язкість, щоб він був текучим, щоб полегшити його перекачування і для полегшення створення емульсії типу масло у воді в рамках способу одержання мікрокапсул, що обговорюються тут. Таким чином, матеріал заповнювача, краще, має в'язкість нижче ніж приблизно 1000 сантипуазів (спз) (наприклад, нижче ніж приблизно 900, 800, 700, 600 або навіть 500 спз) за температури утворення емульсії й реакції полімеризації, як правило, за температури приблизно від 25 °C до приблизно 65 °C, як правило, приблизно від 40 °C до приблизно 60 °C. Краще, щоб матеріал заповнювача не змішувався з водою, що сприяє інкапсуляції за міжфазної полімеризації. Незмішуваними з водою називають матеріали, які відносно мало розчиняються у воді за температури приблизно 25 °C, приміром, менше ніж приблизно 500 мг/л, краще, менше ніж приблизно 250 мг/л, ще більш краще, менше ніж приблизно 100 мг/л. Певні матеріали заповнювача мають навіть меншу розчинність у воді, наприклад, такі як ацетохлор, розчинність якого становить менше ніж 25 мг/л за температури 25 °C. У деяких кращих втіленнях ацетамідні гербіциди, які підходять для використання у даному винаході, включають диметенамідні, напропамідні, пронамідні й ацетанілідні гербіциди, такі як ацетохлор, алахлор, бутахлор, бутенахлор, делахлор, діетатил, диметахлор, мефенацет, метазохлор, метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропізохлор, принахлор, тербухлор, тенілхлор і ксилахлор, їх суміші і їх стереоізомери. Кращі ацетамідні гербіциди включають диметенамід і диметенамід-P, а кращі ацетанілідні гербіциди включають ацетохлор, метолахлор і S-метолахлор. [0085] Матеріал заповнювача може містити велику кількість сполук, що вивільняються (наприклад, ацетамід і один або більшу кількість аддитивів, сумісних з ними й діючих для підвищення їх біоефективності у відношенні бур'янів і/або зниження пошкодження сільськогосподарської культури). Приміром, у деяких втіленнях матеріал заповнювача, необов'язково, містить антидот. Відповідні антидоти включають, приміром, фуріазол ((RS)3-(дихлорацетил)-5-(2-фураніл) -2,2-диметил-1,3-оксазолідин 95 %), доступний у продажу в Monsanto Company; AD 67 (4-(дихлорацетил)-1-окса-4-азаспіро[4,5]декан); беноксакор (CGA 154281, (RS)-4-дихлорацетил-3,4-дигідро-3-метил-2H-1,4-бензоксазин); клохінтоцет-мексил (CGA 184927, (5-хлорхінолін-8-илокси)оцтова кислота); ціометриніл (CGA 43089, (Z)ціанометоксиіміно(феніл)ацетонітрил); ципросульфамід (N-[4(циклопропілкарбамоїл)фенілсульфоніл]-o-анізамід); дихлормід (DDCA, R25788, N, N-діаліл-2, 2-дихлорацетамід); дициклонон ((RS)-1-дихлорацетил-3,3,8a-триметилперідропіроло[1,2-a] піримідин-6-он); діетолят (O, O-діетил O-фенілфосфотіолят) фенхлоразол-етил (HOE 70542, 1(2,4-дихлорфеніл)-5-трихлорметил-1H-1,2,4-триазол-3-карбонова кислота); фенклорим (CGA 123407 4,6-дихлоро-2-фенілпіримідин); флуразол (бензил 2-хлор-4-трифторметил-1,3-тіазол-5 19 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 карбоксилат); флуксофеніл (CGA 133205, 4′-хлор-2,2,2-трифторацетофенон (EZ)-O-1,3діоксолан-2-ілметилоксим); ізоксадифен (4,5-дигідро-5,5-дифеніл-1,2-оксазол-3-карбонова кислота); мефенпір ((RS)-1-(2,4-дихлорфеніл)-5-метил-2-піразолін-3,5-дикарбонова кислота); мефенат (4-хлорфеніл метилкарбамат); MG 191; нафталіновий ангідрид; оксабетриніл (CGA 92194, (Z)-1,3-діоксолан-2-ілметоксиіміно(феніл)ацетонітрил); і інші, відомі в галузі техніки. Необхідно відзначити, що гербіцидні мікрокапсули, при виборі обробки й структурних параметрів забезпечують комерційно прийнятну безпечність сільськогосподарської культури навіть за відсутності антидоту. Таким чином, антидот — необов'язковий матеріал заповнювача. [0086] Необхідно додатково відзначити, що, як було сказано раніше, матеріал заповнювача може необов'язково містити розріджувач. Розріджувач може додаватися для того, щоб змінити характеристики параметрів розчинності матеріалу заповнювача, для підвищення або зниження швидкості вивільнення активної речовини з мікрокапсули після початку вивільнення. Кращий вміст розріджувача в матеріалі заповнювача такий, як зазначений вище. [0087] Розріджувач може бути здебільшого вибраний з тих, які відомі в галузі техніки. Сумісність розріджувача з матеріалом заповнювача (наприклад, активним ацетамідом) і/або стінки оболонки може бути визначена, приміром, експериментально з використанням стандартних засобів, відомих в галузі техніки (див., приміром, патентні публікації США № 2004/0137031 A1 і Патент США № 5925595, зміст яких включений тут в повному обсязі для всіх доречних цілей). Приклади розріджувачів включають, наприклад: алкіл- заміщені біфенільні сполуки (наприклад, Suresol 370, доступний у продажу від Koch Co.); нормальне парафінове масло (наприклад, NORPAR 15, доступний у продажу від Exxon); мінеральне масло (наприклад, ORCHEX 629, доступний у продажу від Exxon); ізопарафінові масла (наприклад, ISOPAR V і ISOPAR L, доступні в продажу від Exxon); аліфатичні рідини або масла (наприклад, EXXSOL D110 і EXXSOL D130, доступні в продажу від Exxon); алкілацетати (наприклад, EXXATE 1000, раніше доступний у продажу від Exxon); ароматичні рідини або масла (A 200, доступний у продажу від Exxon); цитратні ефіри (наприклад, Citroflex A4, доступний у продажу від Morflex); і пластифікуючі рідини або масла, використовувані, наприклад, при виробництві пластиків (як правило, ефіри з високою точкою кипіння). Одержання Мікрокапсул і їх Дисперсій [0088] Загалом, водна дисперсія мікрокапсул згідно з даним винаходом може бути отримана міжфазною реакцією полімеризації, неперервною або серійною, з використанням засобів, загалом відомих в галузі техніки. Однак, краще, щоб основний амін був полімеризований з одним або більше поліізоціанатами за взаємодії в емульсії масло-у-воді. Переривчаста масляна фаза (також називана тут "внутрішньою фазою") краще включає один або більше поліізоціанатів, а неперервна водна фаза (також називана тут "зовнішньою фазою") містить основний амін. Масляна фаза, додатково, містить матеріал заповнювача, який, краще, містить ацетамідний гербіцид як активний компонент. В інших втіленнях, якщо використовується більше ніж один амін (наприклад, основний амін і допоміжний амін), ці аміни можуть вступати в реакцію в такому співвідношенні, щоб мікрокапсули мали передвстановлену проникність для матеріалу заповнювача або до активації, або додатково після активації. [0089] У цьому зв'язку, необхідно відзначити, що краще, щоб амін не був продуктом гідролізу ізоціанату. Замість цього, краще, щоб реагенти були вибрані, приміром, з амінів і поліізоціанатів, розкритих тут в інших місцях. [0090] Емульсія масло-в-воді, краще, виходить при додаванні масляної фази до неперервної водної фази, у яку був доданий емульгатор (наприклад, раніше розчинений у ній). Емульгатор вибирається так, щоб досягти бажаного розміру крапель масла в емульсії. На розмір крапель масла в емульсії впливає ряд факторів, крім використовуваного емульгатора; цей параметр визначає розмір мікрокапсул, які утворюються у процесі, як описано тут в інших місцях. Краще, щоб емульгатор був захисним колоїдом. Із захисних колоїдів кращими є полімерні дисперсанти. Полімерні дисперсанти забезпечують просторову стабілізацію емульсії шляхом адсорбції до поверхні масляної краплі з утворенням високов'язкого шару, що запобігає коалесценції крапель. Полімерні дисперсанти можуть бути поверхнево-активними речовинами, і є кращими в порівнянні з неполімерними поверхнево-активними речовинами, оскільки полімерні сполуки утворюють більш сильну міжфазну плівку навколо масляних крапель. Якщо захисний колоїд є іонним, то шар, утворений навколо кожної масляної краплі також буде електростатично запобігати коалесценції крапель. Кращими захисними колоїдами є SOKALAN (BASF), кополімер малеїнової кислоти й олефіну, а також Invalon і Lomar D (Cognis). [0091] Іншими захисними колоїдами, застосовними згідно з даним винаходом, є желатин, казеїн, полівініловий спирт, алкільовані полівінілпіролідонові полімери, кополімери малеїнового ангідриду-метилвінілового ефіру, кополімери стиролу-малеїнового ангідриду, кополімери 20 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 малеїнової кислоти-бутадієну й діізобутадієну, натрію й кальцію лігносульфонати, сульфоновані нафталін-формальдегідні конденсати, модифіковані крохмалі й модифіковані целюлози типу гідроксиетил- або гідроксипропілцелюлози й карбоксиметилцелюлози. [0092] Для приготування мікрокапсул із кращим середнім діаметром, необхідні вибір захисного колоїду і умов етапу емульгації. Приміром, якість емульсії й, як наслідок, розмір отриманих мікрокапсул, до деяких меж залежить від використовуваної техніки перемішування, що передає механічну енергію в емульсію. Краще, щоб емульгація проводилась з диспергатором з високим зусиллям зсуву. Загалом, мікрокапсули, отримані за цим процесом, мають розмір, який грубо відповідає розміру крапель масла, з яких вони утворені. Таким чином, емульсію, як правило, змішують так, щоб одержати краплі масла із середнім діаметром, краще, щонайменше, приблизно 5 мкм, як правило, меншим ніж приблизно 15 мкм. [0093] Час, протягом якого емульсія залишається в зоні перемішування з високим зусиллям зсуву, краще, обмежується лише часом, який необхідний для створення емульсії з потрібним розміром крапельок. Чим довше емульсія залишається в зоні перемішування з високим зусиллям зсуву, тим вище ступінь гідролізу поліізоціанату й реагування in situ. При реакції in situ відбувається передчасне утворення стінок оболонки. Стінки оболонки, утворені в зоні перемішування з високим зусиллям зсуву можуть бути пошкоджені перемішуючимм обладнанням, що приводить до псування сировини і до неприйнятно високої концентрації неінкапсульованого заповнюючого матеріалу у водній фазі. Як правило, є достатнім перемішування фаз блендером Waring протягом від приблизно 45 секунд до приблизно 90 секунд, або роторним/статорним диспенсером з періодом часу перебування в зоні високого зусилля зсуву менше секунди. Після перемішування емульсію, краще, перемішують так, щоб підтримувати вихровий рух. [0094] Час, протягом якого джерело аміну додається до водної фази, — змінна процесу, яка може впливати, приміром, на розподілення розмірів отриманих мікрокапсул і ступінь гідролізу in situ. За контактування масляної фази з водною фазою, що містить джерело аміну до емульгації, починається полімеризація на межі масло/вода. Якщо суміш не була емульгована до крапельок із кращим розподіленням розмірів, то може відбуватися ряд небажаних ефектів, включаючи, але не обмежуючись такими: реакція полімеризації формує непотрібний полімер, який не включається в стінки оболонок; утворюються мікрокапсули занадто великого розміру; або наступний процес емульгації руйнує вже утворені мікрокапсули. [0095] У деяких випадках негативних ефектів від передчасного додавання амінів можна уникнути додаванням нереактивної форми аміну до водної фази й перетворенням аміну в реактивну форму після емульгування. Приміром, амінні реагенти можуть додаватися у вигляді солі до емульгування, а потім перетворюватися в реактивну форму при підйомі рівня pH після одержання емульсії. Цей тип процесу розкритий у Патенті США № 4356108, який включений сюди у всій повноті за допомогою посилання. Однак слід зазначити, що підйом рівня рН, необхідний для активації амінних солей, не повинен перевищувати переносності захисного колоїду до зміни рН, інакше може постраждати стабільність емульсії. [0096] Відповідно, може бути кращим, щоб джерело амінів додавалось після виготовлення емульсії. Більш краще, джерело амінів може додаватися якомога раніше після того, як була приготовлена відповідна емульсія. В іншому випадку може бути прискорена небажана реакція гідролізу in situ протягом усього часу відсутності амінного реагенту, оскільки реакція ізоціанату з водою протікає незалежно від реакції полімеризації з амінами. Таким чином, додавання амінів краще починати і завершувати якомога раніше після приготування емульсії. [0097] Однак, можливі ситуації, у яких для ряду цілей є бажаним збільшити період, протягом якого додається джерело амінів. Приміром, стабільність емульсії може бути чутливою до швидкості додавання аміну. Лужні колоїди типу SOKALAN, як правило, можуть працювати при швидкому додаванні амінів. Однак, при швидкому додаванні амінів до емульсії, утвореної неіонними колоїдами або PVA реакційна суміш може перетворитися на гель замість дисперсії. Крім того, якщо використовуються відносно "швидко реагуючі" поліізоціанати (наприклад, поліізоціанати, що містять ароматичну групу), також може відбутися утворення гелю при занадто швидкому додаванні амінів. В описаних вище умовах, як правило, є достатнім продовжити додавання аміну протягом періоду від приблизно 3 до приблизно 15 хвилин, або від приблизно 5 до приблизно 10 хвилин. Проте, додавання все одно краще починати якомога раніше після одержання емульсії. [0098] В'язкість зовнішньої фази в першу чергу залежить від присутнього захисного колоїду. Краще, щоб в'язкість зовнішньої фази була менше ніж приблизно 50 спз, більш краще менше ніж приблизно 25 спз, а ще більш краще менше ніж приблизно 10 спз за температури приготування емульсії, яка становить, як правило, від приблизно 25 °C до приблизно 65 °C, 21 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 краще від приблизно 40 °C до приблизно 60 °C. В'язкість зовнішньої фази вимірюється за допомогою віскозиметра Brookfield з розміром шпинделя 1 або 2 за швидкості від приблизно 20 до приблизно 60 об/хв. Після реакції без додавання додаткових реактивів, дисперсія мікрокапсул, отримана за даним процесом, краще має в'язкість менше ніж приблизно 400 спз (наприклад, менше ніж приблизно 350 спз, приблизно 300 спз, приблизно 250 спз, або навіть приблизно 200 спз) за температури приготування емульсії. Більш краще, щоб в'язкість дисперсії становила від приблизно 100 до приблизно 200 спз, або від 125 до приблизно 175 спз за температури приготування емульсії. [0099] Краще, щоб масляна фаза знаходилась в рідкому стані, в якому вона і змішується з водною фазою. Краще, щоб ацетамідний гербіцид або інший активний компонент був розплавлений або розчинений, або іншим способом приготовлений у вигляді рідкого розчину до додавання ізоціанатного реагенту. З цією метою може бути необхідним нагрівання масляної фази під час її приготування. [0100] Переривчаста масляна фаза може також являти собою рідку фазу, що містить тверді речовини. Незалежно від того, чи являє вона собою рідину, низькоплавку тверду речовину або суспензію твердих речовин у рідкій фазі, переривчаста масляна фаза, краще, має таку в'язкість, щоб вона була текучою, щоб полегшити її перекачування і для полегшення створення емульсії типу масло-у-воді. Таким чином, переривчаста масляна фаза, краще, має в'язкість менше ніж приблизно 1000 спз (наприклад, менше ніж приблизно 900 спз, приблизно 800 спз, приблизно 700 спз, приблизно 600 спз, або навіть приблизно 500 спз) за температури приготування емульсії, яка, як правило, становить від приблизно 25 °C до приблизно 65 °C, краще від приблизно 40 °C до приблизно 60 °C. [0101] Щоб мінімізувати гідроліз ізоціанату і утворення стінки оболонки in situ, кращим є етап охолодження після нагрівання масляної фази, якщо масляна фаза містить поліізоціанат, що включає ароматичний фрагмент, оскільки ізоціанати, що включають ароматичні фрагменти, піддаються температурно-залежному гідролізу швидше, ніж неароматичні ізоціанати. Було відкрито, що реакція гідролізу впливає на приготування мікрокапсул згідно з даним винаходом. Серед іншого, ізоціанати гідролізуються з утворенням амінів, що конкурують in situ з аміном, обраним для реакції полімеризації, а діоксид вуглецю, який утворюється в реакції гідролізу, може викликати пористість отриманих мікрокапсул. Таким чином, краще мінімізувати гідроліз ізоціанатних реагентів на кожному етапі процесу за даним винаходом. Оскільки швидкість реакції гідролізу прямо залежить від температури, особливо краще, щоб внутрішня фаза (тобто, переривчаста фаза) була охолоджена до менше ніж приблизно 50 °C після змішування з поліізоціанатом і матеріалом заповнювача. Також краще, щоб внутрішня фаза була охолоджена до менше ніж приблизно 25 °C, якщо використовуються ізоціанати, що містять ароматичний фрагмент. [0102] Гідроліз, також, може бути мінімізований, якщо уникати використання композицій масляних фаз, у яких добре розчинна вода. Краще, щоб вода була розчинна в масляній фазі менше ніж приблизно на 5мас% за температури емульсії на етапі реакції. Більш краще, щоб вода була розчинна в масляній фазі менше ніж приблизно на 1 %. Ще більш краще, щоб вода була розчинна в масляній фазі менше ніж приблизно на 0,1 %. Краще, щоб масляна фаза мала низьку змішуваність із водою. Низька змішуваність із водою також сприяє утворенню використовуваної емульсії. [0103] Краще, щоб основний поліамін (і необов'язковий допоміжний поліамін) були достатньою мірою рухливими по поверхні поділу фаз емульсії масло-вода. Таким чином, краще, щоб аміни, вибрані для реакції утворення стінки, мали коефіцієнт розподілення н-октанол/вода, логарифм якого за основою 10 становить від приблизно -4 до приблизно 1. Також, краще, щоб реакція відбувалась на масляній стороні поверхні поділу фаз масло-вода, але вважається, що якщо коефіцієнт розподілення має величину нижче ніж приблизно -4, то аміни можуть не розчинятися достатньою мірою в масляній фазі, щоб достатньою мірою брати участь у реакції утворення стінки. Таким чином, реакція може відбуватися занадто повільно, щоб бути економічно вигідною, або може переважати несприятлива реакція in situ. Крім того, за величини коефіцієнта розподілення вищої ніж приблизно 1, аміни можуть бути недостатньо розчинними у водній фазі, щоб рівномірно розподілятися у водній фазі для однорідної швидкості реакції з усіма масляними частинками. Таким чином, краще, щоб логарифм за основою 10 коефіцієнта розподілення становив від приблизно -3 до приблизно 0,25, або від -2 до приблизно 0,1. [0104] Щоб додатково знизити ступінь гідролізу поліізоціанату і реакції in situ, реакцію краще проводити за настільки низкої температури, наскільки це дозволено економічно з точки зору швидкості реакції. Приміром, реакційний етап може, краще, проводитися за температури від приблизно 40 °C до приблизно 65 °C. Більш краще, щоб реакційний етап проводився за 22 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 температури від приблизно 40 °C до приблизно 50 °C. [0105] Реакційний етап, краще, може проводитись так, щоб перетворювалось, щонайменше, приблизно 90 % поліізоціанату. Реакційний етап, більш краще, може проводитись так, щоб перетворювалось, щонайменше, приблизно 95 % поліізоціанату. У зв'язку з цим, необхідно відзначити, що перетворення поліізоціанату може відслідковуватися шляхом контролю реакційної суміші способом ІЧ-поглинання за 2270 см-1, доти, доки цей пік не перестане виявлятися. Реакція може досягати 90 % перетворення ізоціанату протягом реакційного часу, який становить, наприклад від приблизно півгодини до приблизно 3 годин, або від приблизно 1 до приблизно 2 годин, особливо, якщо матеріал заповнювача включає ацетанілід. Рідкі Мікрокапсульні Дисперсії: Параметри й Склад [0106] Мікрокапсули згідно з даним винаходом включають матеріал заповнювача, що не змішується з водою, і який містить сільськогосподарський хімікат, інкапсульований у полісечовинну стінку оболонки, яка, краще, значною мірою не є мікропористою, так, щоб вивільнення матеріалу заповнювача відбувалося за механізмом молекулярної дифузії, на відміну від механізму протікання через пору або розрив у полісечовинній стінці оболонки. Як зазначено тут, стінка оболонки може краще містити полісечовинний продукт полімеризації одного або більше поліізоціанатів і основного поліаміну (а також необов'язкового допоміжного поліаміну). Крім цього, додаткове втілення даного винаходу включає рідку дисперсію мікрокапсул згідно з даним винаходом. Рідке середовище, у якому розподілені мікрокапсули, краще, є водним (наприклад, водою). Дисперсія може необов'язково і/або краще, додатково містити добавки, згадані тут в інших місцях (наприклад, стабілізатор, одну або більше поверхневих речовин, антифриз, агент проти злежування, агенти для контролю здування і т.д.). [0107] Завантаження ацетамідного гербіциду в скомпонованих мікрокапсульних дисперсіях згідно з даним винаходом, як правило, становить від приблизно 5 % до приблизно 50 % від маси активного компонента, наприклад, 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 45 % або навіть 50 % від маси активного компонента. У наношуваних сумішах, кількість ацетамідного гербіциду, як правило, не перевищує приблизно 5 % від маси або становить від приблизно 0,1 % до приблизно 5 % від маси активного компонента, наприклад, 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %, 0,5 % або 0,1 % від маси активного компонента. [0108] Водні дисперсії мікрокапсул згідно з даним винаходом, краще, можуть бути скомпоновані так, щоб ще більше оптимізувати їх стабільність при зберіганні й безпечність використання. Щоб інгібувати злипання і осадження мікрокапсул, є корисним застосування дисперсантів і загусників. Цій функції сприяє хімічна структура цих добавок, а також зрівнювання густин водної й мікрокапсульної фаз. Агенти проти злежування є придатними для використання, якщо передбачається, що мікрокапсули будуть редисперговані. Буфер pH може використовуватись для підтримування рівня pH дисперсії в інтервалі, безпечному для контакту зі шкірою і, залежно від обраних добавок, може бути необхідним більш вузький інтервал рівня pH для стабільності дисперсії. [0109] Низькомолекулярні дисперсанти можуть розчиняти стінки оболонок мікрокапсул, особливо на ранніх етапах їх утворення, приводячи до утворення гелю. Тому, у деяких втіленнях використовуються дисперсанти з відносно великими молекулярними масами, щонайменше, від приблизно 1,5 кг/моль, більш краще, щонайменше, від приблизно 3 кг/моль, ще більш краще, щонайменше, від приблизно 5, 10 або навіть 15 кг/моль. У деяких втіленнях молекулярна маса може знаходитись в межах від приблизно 5 кг/моль до приблизно 50 кг/моль. Дисперсанти можуть бути неіонними або аніонними. Прикладом високомолекулярного аніонного полімерного дисперсанта слугує полімерна нафталінсульфонату натрієва сіль, така як Invalon (раніше Irgasol, Huntsman Chemicals). Іншими придатними дисперсантами є желатин, казеїн, амонію казеїнат, полівініловий спирт, алкільовані полівінілпіролідонові полімери, кополімери малеїнового ангідриду-метилвінілового ефіру, кополімери стиролу-малеїнового ангідриду, кополімери малеїнової кислоти-бутадієну й діізобутадієну, натрію й кальцію лігносульфонати, сульфоновані нафталін-формальдегідні конденсати, модифіковані крохмалі й модифіковані целюлози типу гідроксиетил-або гідроксипропілцелюлози і натрію карбоксиметилцелюлоза. [0110] Загусники є корисними для уповільнення процесу седиментації шляхом підвищення в'язкості водної фази. Можуть бути кращими загусники, що знижують в'язкість, оскільки вони діють, знижуючи в'язкість дисперсії при перекачуванні, що підвищує економічну застосовність і навіть охоплення дисперсії на сільськогосподарському полі за умови використання обладнання, яке звичайно застосовується з цією метою. В'язкість мікрокапсульної дисперсії після компонування може, краще, варіюватися в інтервалі від приблизно 100 спз до приблизно 400 спз, за вимірювання Віскозиметром Haake Rotovisco за температури приблизно 10 °C з обертанням шпинделя приблизно 45 об/хв. Більш краще, щоб в'язкість варіювала від приблизно 23 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 100 спз до приблизно 300 спз. Прикладами придатних загусників, що знижують в'язкість, слугують водорозчинні гуарові або ксантанові смоли (наприклад, Kelzan від Cpkelco), ефіри целюлози (наприклад, ETHOCEL від Dow), модифіковані целюлози і полімери (наприклад, загусники Aqualon від Hercules), а також агенти проти злежування на основі мікрокристалічної целюлози. [0111] Коректування щільності водної фази до досягнення середньої маси на об'єм мікрокапсул також сповільнює процес седиментації. Додатково до своєї основної функції, велика кількість добавок може підвищувати щільність водної фази. Додаткове збільшення може бути досягнуте додаванням натрію хлориду, гліколю, сечовини або інших солей. Відношення маси до об'єму мікрокапсул кращих вимірювань апроксимується до щільності матеріалу заповнювача, причому щільність матеріалу заповнювача становить від приблизно 1,05 до приблизно 1,5 г/см3. Краще, щоб щільність водної фази композиції відрізнялась приблизно на 0,2 г/см3 від середнього відношення маси до об'єму мікрокапсул. Більш краще, щоб щільність водної фази композиції лежала в межах від приблизно на 0,2 г/см3 нижче середнього відношення маси до об'єму мікрокапсул до приблизно такого, що дорівнює середньому відношенню маси до об'єму мікрокапсул. [0112] Для підвищення строку зберігання й запобігання утворення гелю з дисперсії мікрокапсул, особливо при зберіганні за високої температури, скомпоновані дисперсії з мікрокапсулами можуть додатково включати сечовину або інший схожий агент для руйнування структур, у концентрації до приблизно 20 % за масою, як правило, приблизно 5 % за масою. [0113] Необов'язково, у скомпоновані дисперсії мікрокапсул згідно з даним винаходом можуть включатися ПАР. Придатні ПАР вибирають з неіонних, катіонних, аніонних і їх сумішей. Прикладами ПАР, придатних для використання згідно з даним винаходом, слугують, не обмежуючись перерахованим: алкоксильовані третинні ефіраміни (такі як ПАР TOMAH E-серій); алкоксильований четвертинний ефірамін (такий як ПАР TOMAH Q-серій); алкоксильовані ефіраміноксиди (такий як ПАР TOMAH Ao-серій); алкоксильовані третинні аміноксиди (такий як ПАР серії AROMOX); алкоксильовані третинні аміни (такі як ПАР ETHOMEEN серій T і C); алкоксильовані четвертинні аміни (такі як ПАР ETHOQUAD T і C серій); алкілсульфати, алкілефірсульфати і алкіларилефірсульфати (такі як ПАР серій WITCOLATE); алкілсульфонати, алкілефірсульфонати і алкіларилефірсульфонати (такі як ПАР серій WITCONATE); алкоксильовані фосфатні ефіри і діефіри (такі як ПАР серії PHOSPHOLAN); алкілполісахариди (такі як ПАР серії AGRIMUL PG); алкоксильовані спирти (такі як ПАР серій BRIJ або HETOXOL); і їх суміші. [0114] Агенти проти злежування полегшують редисперсію мікрокапсул при перемішуванні композиції, мікрокапсули якої осіли. У якості агента проти злежування є ефективним матеріал з мікрокристалічною целюлозою, такий як LATTICE від FMC. Іншими придатними агентами проти злежування є, приміром, глина, кремнію діоксид, частинки нерозчинного крохмалю і нерозчинні оксиди металів (наприклад, алюмінію оксид або заліза оксид). Агенти проти злежування, що змінюють рівень pH дисперсії, краще, не використовуються, принаймні, у деяких втіленнях. [0115] Агенти для боротьби з вітровим знесенням, придатні для використання згідно з даним винаходом, відомі фахівцям у даній галузі техніки й включають доступні в продажу продукти GARDIAN, GARDIAN PLUS, DRI-GARD, PRO-ONE XL ARRAY, COMPADRE, IN-PLACE, BRONC MAX EDT, EDT CONCENTRATE, COVERAGE і BRONC Plus Dry EDT. [0116] Краще, щоб складені мікрокапсульні дисперсії згідно з даним винаходом, були легко редисперговані, для того, щоб уникнути проблем при внесенні (наприклад, засмічення розпилювального бака). Диспергованість може бути виміряана у пробірці Несслера; пробірки Несслера заповнюються 95 мл води, потім через шприц додається 5 мл досліджуваної композиції. Пробірку закупорюють і перевертають десять разів для перемішування. Потім її поміщають у тримач вертикально і витримують 18 годин за температури 20 °C. Витягають пробірки і акуратно перевертають кожні п'ять секунд доти, доки низ пробірки не буде вільний від матеріалу. Записують кількість перекидань, які треба було виконати для перемішування осадженого матеріалу композиції. Краще, щоб дисперсії згідно з даним винаходом редиспергувались за менше ніж приблизно 100 перекидань у тесті із пробіркою Несслера. Більш краще, щоб для редиспергування було необхідно менше ніж приблизно 20 перекидань. [0117] Рівень pH скомпонованої мікрокапсульної дисперсії, краще, може знаходитись в межах від приблизно 4 до приблизно 9, щоб мінімізувати подразнення очей у осіб, які можуть контактувати з композицією при роботі або внесенні на культуру. Однак, якщо компоненти скомпонованої дисперсії чутливі до pH, як, наприклад блокувальний агент, то для утримування рівня pH у межах, в яких компоненти є найбільш ефективними, можуть використовуватись буфери, наприклад, динатрію фосфат. Додатково, у деяких системах при приготуванні 24 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мікрокапсул, для того, щоб максимізувати ефективність захисного колоїду, такого, як SOKALAN CP9, може використовуватися рН буфер, наприклад, моногідрат лимонної кислоти. [0118] Інші придатні добавки включають, приміром, біоциди або консерванти (наприклад, PROXEL, доступний у продажу від Avecia), антифризи (наприклад, гліцерин, сорбіт або сечовина) і піногасники (наприклад, Antifoam SE23 від Wacker Silicones Corp.). Контроль Росту Рослин за допомогою Дисперсій Мікрокапсул [0119] Дисперсії мікрокапсул, розкриті тут, придатні для використання у вигляді гербіцидів з контрольованим вивільненням або їх концентратів. Таким чином, даний винахід також адресований до способу використання дисперсії мікроінкапсульованих гербіцидів для контролю росту рослин. У деяких втіленнях тут, дисперсія гербіцидних мікрокапсул наноситься в ґрунт до висадження рослин сільськогосподарської культури або після висадження, але до появи сходів сільськогосподарської культури. [0120] Дисперсія мікрокапсул може наноситись на поле відповідно до практики, відомої фахівцям у даній галузі. Мікрокапсули, краще, вносяться у вигляді системи з контрольованим вивільненням сільськогосподарського хімікату (наприклад, ацетанілідного гербіциду) або суміші сільськогосподарських хімікатів, що містяться там. Оскільки основні характеристики популяції мікрокапсул згідно з даним винаходом можуть змінюватися, може контролюватися час початку вивільнення (або підвищення вивільнення), забезпечуючи і комерційно прийнятну боротьбу з бур'янами, і комерційно прийнятну ступінь пошкодження сільськогосподарської культури. [0121] При змішуванні для кінцевого використання на сільськогосподарському полі, дисперсія мікрокапсул, що містять гербіцид до розведення кінцевим споживачем може містити, приміром, менше ніж приблизно 62,5 відсотків за масою мікрокапсул, або, альтернативно, менше ніж приблизно 55 відсотків за масою гербіциду або іншої активної речовини. Якщо концентрація мікрокапсул у дисперсії буде занадто великою, то в'язкість дисперсії може бути занадто високою для перекачування і, також, може бути занадто високою для легкого відновлення дисперсії у випадку седиментації при зберіганні. З цих причин дисперсія краще має в'язкість менше ніж приблизно 400 спз, як описано вище. [0122] Мікрокапсульні дисперсії можуть бути настільки розведені за масовим процентним вмістом мікрокапсул, наскільки це є кращим для споживача, обмежуючись, в основному, економічним витратами на зберігання й транспортування додаткової води при розведенні й можливими витратами на додаткове пакування для підтримки стабільної дисперсії. Із цих причин, як правило, дисперсія, щонайменше, має гербіцидну активність, яка приблизно становить 25 відсотків за масою (приблизно 30 відсотків за масою мікрокапсул). Ці концентрації придатні в композиціях для зберігання і транспортування дисперсій. [0123] Для окремого (тобто, за відсутності ко-гербіциду) застосування мікрокапсул згідно з даним винаходом, дисперсія, краще, розбавляється водою для утворення суміші для внесення перед внесенням. Як правило, для переведення дисперсії в стан, придатний для внесення при розведенні, внесення добавок не є необхідним. Оптимальна концентрація розведеної дисперсії частково залежить від способу і обладнання, які використовуються для внесення гербіциду. [0124] Ефективна кількість мікрокапсул для внесення на сільськогосподарське поле залежить від типу інкапсульованого гербіциду, швидкості вивільнення мікрокапсул, оброблюваної культури, умов навколишнього середовища, особливо від типу ґрунту і зволоженості. Як правило, кількість наношуваних гербіцидів, таких, як приміром, ацетохлор, дорівнює близько 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або 10 кілограмів гербіциду на гектар або лежить у цих межах, наприклад, від 0,5 до 10 кілограмів на гектар, від 0,5 до 10 кілограмів на гектар, від 0,5 до 5 кілограмів на гектар, або від 1 до 5 кілограмів на гектар. У деяких втіленнях, для сорго, рису і пшениці краща кількість внесення становить від приблизно 0,85 до приблизно 1 кілограма на гектар. Для інших культур, наприклад, кукурудзи, арахісу, картоплі, сої, каноли, люцерни, цукрової тростини, цукрового буряка, арахісу, бобів, соняшника і бавовнику краща кількість внесення становить від приблизно 1,1 до приблизно 1,4 кілограмів на гектар. [0125] Готові суміші дисперсій мікроінкапсульованих ацетамідних гербіцидів краще вносяться на сільськогосподарське поле протягом обраного часового періоду розвитку культурної рослини. У деяких втіленнях даного винаходу, як описано вище, дисперсія мікроінкапсульованих гербіцидів, що необов'язково включає один або більше ко-гербіцидів, наноситься на поле протягом 1-40 днів до посіву культурної рослини і/або до появи сходів (тобто, після посіву культурної рослини і до, але не включаючи, появи сходів або прокльовування) для того, щоб забезпечити боротьбу проти однодольних і малонасіннєвих дводольних видів, що проростають, без значущого пошкодження культури. В інших втіленнях конкретна композиція мікроінкапсульованих ацетамідних гербіцидів, що містить перший конкретний мікроінкапсульований ацетамідний гербіцид і другий конкретний 25 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 мікроінкапсульований ацетамідний гербіцид, яка необов'язково додатково містить один або більше ко-гербіцидів, наноситься на поле протягом 1-40 днів до посіву культури і/або до появи сходів. [0126] Готові для внесення суміші водних дисперсій гербіцидних мікрокапсул згідно з даним винаходом придатні для боротьби з великою кількістю бур'янів, наприклад, з рослинами, які, як вважається, заважають або конкурують із комерційно важливими культурними рослинами, такими як кукурудза, соя, бавовник і т.д. У деяких втіленнях мікрокапсули згідно з даним винаходом вносяться до появи сходів бур'янів (т.зв. досходове внесення). Прикладами бур'янів, з якими можна боротись за способом, запропонованим даним винаходом, слугують, не обмежуючись перерахованим, Китник лучний(Alopecurus pratensis) і інші бур'янисті види роду Alopecurus, Плоскуха звичайна (Echinochloa crus-galli) і інші бур'янисті види роду Echinochloa, представники роду Пальчатка — Digitaria, Біла конюшина (Trifolium repens), Лобода (Chenopodium berlandieri), Щириця загнута(Amaranthus retroflexus) і інші бур'янисті види роду Amaranthus, Портулак городній (Portulaca oleracea) і інші бур'янисті види роду Portulaca, Chenopodium album і інші Chenopodium spp., Setaria lutescens і Setaria spp., Solanum nigrum і інші Solanum spp., Lolium multiflorum і інші Lolium spp., Brachiaria platyphylla і інші Brachiaria spp., Sorghum halepense і інші Sorghum spp., Conyza Canadensis і інші Conyza spp., а також Eleusine indica. У деяких втіленнях бур'яни включають один або більше гліфосат-стійких видів, 2,4-Dстійких видів, дикамба-стійких видів і/або інгібітор-гербіцид-стійких видів. У деяких втіленнях гліфосат-стійкі види бур'янів вибрані із групи, що складається з Amaranthus palmeri, Amaranthus rudis, Ambrosia artemisiifolia, Ambrosia trifida, Conyza bonariensis, Conyza canadensis, Digitaria insularis, Echinochloa colona, Eleusine indica, Euphorbia heterophylla, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Plantago lancelata, Sorghum halepense і Urochloa panicoides. [0127] При використанні тут, рослини трансгенних гліфосат-толерантних кукурудзи, сої, бавовника і подібних рослин включають рослини, вирощені з насіння будь-якої кукурудзи, сої, бавовника, підданого події, що надає толерантність до гліфосату і їх гліфосат-толерантних нащадків. [0128] Подібні події, що надають толерантність до гліфосату, включають, без обмежень, ті, які надають толерантність впровадженням або введенням у геном рослини здатності експресувати різні нативні й варіантні рослинні або бактеріальні ферменти EPSPS будь-яким способом генетичної інженерії, відомим у галузі техніки, що дозволяє вводити трансформуючі сегменти ДНК у рослини з метою надання стійкості до гліфосату, а також події, що надають толерантність до гліфосату бавовнику іншими способами, такими, як описано в Патентах США №№ 5463175 і 6448476 і в Міжнародних Публікаціях №№ WO 2002/36782, WO 2003/092360 і WO 2005/012515. [0129] Необмежуючі приклади трансгенних подій гліфосат-толерантного бавовнику включають подію гліфосат-толерантного бавовнику (ROUNDUP READY), позначену 1445 і описану в Патенті США № 6740488. Особливу зацікавленість у практиці за одним втіленням даного винаходу являють способи боротьби з бур'янами на культурі трансгенних гліфосаттолерантних рослин бавовнику, стійкість до гліфосату яким надана таким способом, що можливо внесення гліфосатних гербіцидів на пізніх етапах без істотного репродуктивного пошкодження, викликаного гліфосатом. Необмежуючі приклади таких трансгенних гліфосаттолерантних рослин бавовнику включають ті, які вирощені з насіння гліфосат-толерантного (ROUNDUP READY) FLEX бавовнику з явищем (позначеним MON 88913 і репрезентативні насіння якого депоновані в Американській Колекції Типових Культур (ATCC) під номером доступу PTA-4854) і бавовник з аналогічними явищами гліфосат-толерантності, а також його потомство, як описано в Міжнародній Публікації № WO 2004/072235. Явище гліфосаттолерантності бавовнику (ROUNDUP READY FLEX) MON 88913 і аналогічні явища гліфосаттолерантності бавовнику можуть бути охарактеризовані так, що геном містить одну або більше молекул ДНК, вибраних із групи, що складається з SEQ ID NO:1, SEQ ID NO:2, SEQ ID NO:3 і SEQ ID NO:4; або так, що геном за способом ампліфікації ДНК дає амплікон, який містить SEQ ID NO:1 або SEQ ID NO:2; або трансгенні гліфосат-толерантні рослини бавовнику включають ознаку гліфосат-толерантності, яка генетично пов'язана з комплементом маркера полінуклеїнової кислоти, і маркер полінуклеїнової кислоти є гомологічним або комплементарним молекулі ДНК, обраній із групи, що складається з SEQ ID NO:1 і SEQ ID NO:2, як описано в Міжнародній Публікації № WO 2004/072235, весь зміст якої включений сюди за допомогою посилання. [0130] Як відзначалося вище, явище гліфосат-толерантності (ROUNDUP READY FLEX) бавовнику MON 88913 при внесенні гліфосатних гербіцидів зверху на пізніх етапах розвитку рослини дозволяє йому розвиватися без значущого репродуктивного пошкодження, 26 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 опосередкованого гліфосатом (наприклад, судячи з кількості пилку у квітках і/або виходу волокна). У порівнянні з попереднім комерційним явищем гліфосат-толерантності (ROUNDUP READY) бавовнику, позначеним 1445, явище гліфосат-толерантності (ROUNDUP READY FLEX) бавовнику MON 88913 особливо придатне для боротьби з бур'янами при листовому внесенні гліфосатного гербіциду на етапі розвитку, при якому в бавовнику є, щонайменше, п'ять листових вузлів. При використанні тут, вузол з листовим пагоном позначається як листовий вузол відповідно до звичайного способу визначення розвитку рослини бавовнику за вузлами. Крім того, сім'ядолі є листами, що первісно знаходяться у насінні й не вважаються листами або вузлами рослини при оцінюванні етапу розвитку бавовнику. Тобто, як правило, фахівцями в галузі техніки і при використанні тут, точка, у якій до пагона приєднуються сім'ядолі, позначається як Нода 0. П'ятий і наступні листові вузли, як правило, є першими репродуктивними (тобто плодоносними) пагонами і можуть розвити плодовий пагін з листом. Листовий вузол з репродуктивним пагоном може називатися репродуктивним вузлом. Рослини бавовнику можуть розвивати приблизно до 25 листових вузлів, з яких 5-25 вузли, які потенційно, можуть розвитися в репродуктивні вузли. Практично, для придушення бур'янів на культурному трансгенному гліфосат-толерантному бавовнику, вирощеному з насіння з явищем гліфосаттолерантності (ROUNDUP READY FLEX) бавовнику MON 88913 або аналогічними явищами бавовнику і їх потомства, гліфосатні гербіцидні композиції можуть наноситись на культуру зверху на більш пізніх етапах розвитку, які характеризуються, приміром, шістьома, десятьма, дванадцятьма, чотирнадцятьма або більшою кількістю листових вузлів на рослині бавовнику в культурі і більше, без істотного репродуктивного пошкодження культури, викликаного гліфосатом. Композиція із гліфосатним гербіцидом може наноситись зверху на рослину бавовнику в різні етапи пізнього розвитку, які характеризуються, приміром, шістьома або більше листовими вузлами і не більш ніж десятьма, дванадцятьма, чотирнадцятьма, шістнадцятьма, вісімнадцятьма, двадцятьма або двадцятьма п'ятьма листовими вузлами на рослині бавовнику в культурі. [0131] У деяких втіленнях, як описано раніше, гербіцидні мікрокапсули згідно з даним винаходом, включаючи суміші першого і другого конкретних мікроінкапсульованих ацетамідних гербіцидів, можуть бути дисперговані в комбінації з одним або більше ко-гербіцидів у водному концентраті або баковій суміші для розпилювального внесення, такими як ко-гербіциди, вибрані з інгібіторів Ацетил КоА-карбоксилази (таких, як арилоксифеноксипропіонові), інгібітора єнолпірувіл шикімат-3-фосфатсинтази (EPSPS) (гліфосат), інгібітора глутамінсинтетази (глюфосинат), синтетичних ауксинів (таких як ароматичні кислоти, фенокси- і піридинові гербіциди), інгібіторів фотосистеми II (PS II) (таких, як сечовини і триазини), інгібіторів ALS або AHAS (таких, як сульфонілсечовина, триазолопіримідини й імідазоліни), інгібіторів фотосистеми I (PS I) (такі, як гербіциди четвертинного амонію), інгібіторів протопорфіриногеноксидази (PPO) (такі, як дифенілові ефіри, фенілпіразоли, арилтриазони й оксадіазоли), інгібіторів мітозу (таких, як анілідні, амідні, деякі фосфорорганічні й карбанілатні гербіциди), інгібіторів целюлози (таких, як нітрильні й оксазольні гербіциди), роз'єднувальних агентів окисного фосфорилювання, інгібіторів дигідроптероатсинтази, інгібіторів біосинтезу жирних кислот і ліпідів (таких, як тіокарбамат і деякі фосфорорганічні гербіциди), інгібіторів транспорту ауксинів (такі, як амідні й сечовинні гербіциди) і інгібіторів біосинтезу каротиноїдів (таких, як ізоксазолідинонові, бензоїлциклогександіонові й бензоїлпіразолові гербіциди), їх солей і ефірів, а також їх сумішей. Наношувані суміші композицій ко-гербіцидів можуть бути приготовлені аналогічним способом. Краще масове співвідношення ацетамідів до ко-гербіцидів становить від 10:1 до 1:10 або від 5:1 до 1:5. У деяких втіленнях даного винаходу один або більша кількість ко-гербіцидів не є інкапсульованими. [0132] При позначенні тут гербіциду за непатентованим найменуванням, якщо не зазначене інше, мається на увазі, що позначення включає всі доступні в продажу форми, такі, як солі, ефіри, вільні кислоти й вільні основии, а також їх стереоізомери. Приміром, найменування "гліфосат" охоплює гліфосатну кислоту, її солі й ефіри. [0133] Гербіцид EPSPS є гліфосатом або його сіллю або ефіром. Глутамінсинтетазний гербіцид — глюфосинат або глюфосинат-P, або їх сіль або/і ефір. [0134] Інгібітори Ацетил КоА-карбоксилази включають, приміром, алоксидим, бутроксидим, клетоксидим, циклоксидим, піноксаден, сетоксидим, тепралоксидим і тралкоксидим, їх солі й ефіри, а також їх суміші. Інша група інгібіторів Ацетил КоА-Карбоксилази включає хлоразифоп, клодинафоп, клофоп, цигалофоп, диклофоп, диклофоп-метил, феноксапроп, фентіапроп, флуазифоп, галоксифоп, ізоксапірифоп, метаміфоп, пропахізафоп, хізалофоп і трифоп, їх солі й ефіри, а також їх суміші. Інгібітори Ацетил КоА-карбоксилази також включають суміші одного або більш "димів" і одного або більш "фопів", їх солей і ефірів. 27 UA 111338 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 [0135] Синтетичніауксинові гербіциди включають, приміром, 2,4-D, 2,4-DB, дихлоропроп, MCPA, MCPB, амінопіралід, клопіралід, флуороксипір, триклопір, диклопір, мекопроп, дикамбу, піклорам і хінклорак, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0136] Інгібітори PS II включають, приміром, аметрин, амікарбазон, атразин, бентазон, бромацил, бромоксиніл, хлоротолурон, ціаназин, десмедифам, десметрин, димефурон, діурон, флуометурон, гексазинон, іоксиніл, ізопротурон, лінурон, метамітрон, метибензурон, метоксурон, метрибузин, монолінурон, фенмедифам, прометон, прометрин, пропаніл, піразон, піридат, сидурон, симазин, симетрин, тебутіурон, тербацил, тербуметон, тербутилазин і триетазин, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0137] Інгібітори ALS і AHAS включають, приміром, амідосульфурон, азимсульфруон, бензулфурон-метил, біспірибак-натрій, хлоримурон-етил, хлорсульфурон, циносульфурон, клорансулам-метил, циклосульфамурон, диклосулам, етаметсульфурон-метил, етоксисульфурон, флазасульфурон, флоразулам, флукарбазон, флуцетосульфурон, флуметсулам, флупірсульфурон-метил, форамсульфурон, галосульфурон-метил, імазаметабенз, імазамокс, імазапік, імазапір, імазахін, імазетапір, імазосульфурон, йодосульфурон, метсульфурон-метил, нікосульфурон, пеноксулам, примісульфурон-метил, пропоксикарбазон-натрій, просульфурон, піразосульфурон, пірибензоксим, піритіобак, римсульфурон, сульфометурон-метил, сульфосульфурон, тієнкарбазон, тифенсульфуронметил, триасульфурон, трибенурон-метил, трифлоксисульфурон і трифлоксисульфурон-метил, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0138] Інгібітори мітозу включають анілофос, бенефін, DCPA, дитіопір, еталфлуралін, флуфенацет, мефенацет, оризалін, пендиметалін, тіазопір і трифлуралін, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0139] Інгібітори PPO включають, приміром, ацифлуорфен, азафенідин, біфенокс, бутафенацил, карфентразон-етил, флуфенпір-етил, флуміклорак, флуміклорак-пентил, флуміоксазин, флуороглікофен, флутіацет-метил, фомесафен, лактофен, оксадіаргіл, оксадіазон, оксифлуорфен, пірафлуфен-етил, сафлуфенацил і сульфентразон, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0140] Інгібітори біосинтезу каротиноїдів включають, приміром, аклоніфен, амітрол, бефлубутамід, бензофенап, кломазон, дифлуфенікан, флуридон, флурохлоридон, флуртамон, ізоксафлутол, мезотріон, норфлуразон, піколінафен, піразолінат, піразоксифен, сулькотріон, темботріон і топрамезон, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0141] Інгібітори PS I включають дикват і паракват, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0142] Інгібітори целюлози включають дихлобеніл і ізоксабен. [0143] Роз'єднувальним агентом окисного фосфорилювання є динотерб і його ефіри. [0144] Інгібітори транспорту ауксинів включають дифлуфензопір і напталам, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0145] Інгібітором дигідроптероатсинтази є асулам і його солі. [0146] Інгібітори біосинтезу жирних кислот і ліпідів включають бенсулід, бутилат, циклоат, EPTC, еспрокарб, молінат, пебулат, просульфокарб, тіобенкарб, триалат і вернолат, їх солі й ефіри, а також їх суміші. [0147] До кращих ко-гербіцидів відносяться флуміоксазин, флуометурон, діурон, сульфентразон, фомесафен, метрибузен, сафлуфенацил, тіенкарбазон, мезотріон, атразин, ізоксафлутол, 2,4-D, дикамба і гліфосат, їх солі й ефіри, рацемічні суміші і їх допустимі ізомери або їх суміші. [0148] У деяких втіленнях даного винаходу, ко-гербіцидом є флуміоксазин, а культурною рослиною — бавовник або соя; ко-гербіцидом є фомесафен, а культурною рослиною — бавовник або соя; ко-гербіцидом є метрибузен, а культурною рослиною — соя; ко-гербіцидом є сафлуфенацил, а культурною рослиною — бавовник або соя; ко-гербіцидом є тієнкарбазон, а культурною рослиною — кукурудза; ко-гербіцидом є мезотріон, а культурною рослиною — кукурудза, бавовник або соя; ко-гербіцидом є атразин, а культурною рослиною — кукурудза; когербіцидом є ізоксафлутол, а культурною рослиною — кукурудза, бавовник або соя; або когербіцидом є 2,4-D або дикамба, а культурною рослиною — не обмежуючись перерахованим, приміром, кукурудза, арахіс, картопля, соя, канола, люцерна, цукрова тростина, цукровий буряк, арахіс, зернове сорго (майло), боби, рис, соняшник, пшениця або бавовник. [0149] У деяких втіленнях гербіцидні мікрокапсули за цим винаходом можуть бути дисперговані з двома ко-гербіцидами з утворенням потрійної гербіцидної композиції. Композиції можуть бути концентратними композиціями або сумішами для внесення. Краще масове співвідношення ацетамідів до суми ко-гербіцидів становить від 10:1 до 1:10 або від 5:1 до 1:5. Таблиця ко-гербіцидних комбінацій, охоплюваних даним винаходом, представлена нижче, 28