Модифікована полімерна катіонообмінна мембрана для електрохімічної чарунки, спосіб її виготовлення та електрохімічний пристрій

1. Модифицированная полимерная катионообменная мембрана для электрохимической ячейки, в которой при использовании электролиты контактируют с каждой стороной мембраны, отличающаяся тем, что мембрана содержит водонерастворимую ионную соль, являющуюся солью серебра, вольфрама или молибдена или их смесью, осажденные в полимерной матрице и нерастворимые в электролитах, контактирующих с каждой из сторон мембраны. 2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что водонерастворимой солью является сульфид, хлорид, бромид или гидроксид. 3. Мембрана по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит фторуглеродный полимер с привитым гамма-излучением стиролом и функционализированный сульфо- или карбоксильными группами. 4 Мембрана по п.З, отличающаяся тем, что она содержит политетрафторэтилен с привитыми цепями стиролсульфокислоты. 5. Мембрана по п.З, отличающаяся тем, что она содержит фторированный сополимер этилена и пропилена с привитыми цепями стиролсульфокислоты. 6. Мембрана по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит сополимер тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира. 7. Мембрана по п 1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит полистиролсульфонат. 8. Электрохимическое устройство, содержащее одну электрохимическую ячейку или набор ячеек, каждая из которых имеет (+ув)-камеру с (+ ve ) электродом и электролитом и (-уе)-камеру с (-ve) электродом и электролитом, причем указанные (•*-ve)-KaMepa(b«) и (-*е)-камера(ы) отделены одна от другой катионнообменной мембраной, отличающееся тем, что мембрана представляет собой модифицированную катионообменную мембрану по любому из предшествующих пунктов. 9 Электрохимическое устройство по п8, отличающееся тем, что во время подачи энергии электролит содержит в (-«-^-камере бром, а в (-ve)камере сульфид. 10 Электрохимическое устройство по п.8, отличающееся тем, что во время подачи энергии электролит содержит в (+уе)-камере воздух или кислород, а в {-ув)-камере сульфид. 11. Электрохимическое устройство по п 8, отличающееся тем, что во время подачи энергии электролит содержит в (+^-камере железо, а в (-ve)~ камере сульфид. 12. Электрохимическое устройство по п.8, отличающееся тем, что мембрана имеет толщину от 0,05 до 0,18 см (0,002-0,007 дюйма). 13. Способ изготовления модифицированной полимерной катионообменной мембраны, в которой катионообменная мембрана контактирует с водорастворимой солью, отличающийся тем, что способ содержит стадии контактирования катионообменной мембраны с водным раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама, молибдена или их смеси и превращения водорастворимой соли в водонерастворимую соль. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что мембрану перед контактированием с раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама, молибдена или смесью таких солей обезвоживают. 15. Способ по п. 13 или 14. отличающийся тем, что водорастворимую соль после стадии контактирования превращают в водонерастворимый бромид, хлорид, сульфид или гидроксид 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что для превращения водорастворимой соли в водонерастворимую соль, мембрану после стадии контактирования вводят в контакт с раствором, со СМ О см о 27602 держащим бромид-, хлорид-, сульфид- или гидроксил ионы 17 Способ по п 15, отличающийся тем, что водонерастворимая соль является бромидом, а для превращения водорастворимой соли в водонерастворимую соль, мембрану после операции контактирования, вводят в контакт с газообразным бромом 18 Способ по любому из пунктов 13-17, отличающийся тем, что на каждой стороне мембраны осаждают различные водонерастворимые соли 19 Способ по л 18, отличающийся тем, что различные водонерастворимые соли осаждают, помещая мембрану после стадии контактирования в реактор, и обрабатывая одну поверхность одним реагентом а вторую поверхность другим реагентом до осаждения нерастворимых солей 20 Способ по п 19, отличающийся тем, что одну поверхность мембраны выдерживают в бромидгодержащем растворе до получения водонерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживают в сульфидсодержащем растворе до получения водонерастворимого сульфида 21 Способ по п 19, отличающийся тем, что одну поверхность мембраны подвергают воздействию газообразным бромом до получения водокерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживают в сульфидсодержащем растворе до получения водонерастворимого сульфида Изобретение относится к усовершенствованным катионообменным мембранам для химических источников тока, а более конкретно - к мембранам с высокой катионнойселективностью, сочетающим низкое электролитическое сопротивление с высокой селективной 'проницаемостью, способу их изготовления и электрохимическому устройству Катионообменные мембраны были предложены для различных электрохимических применений, включая хлор-щелочные элементы питания, топливные элементы и устройства накопления и отдачи энергии (аккумуляторы) Катионообменные мембраны служат в них для разделения секций в элементах и одновременно для обеспечения катионной проводимости через элемент Для определенных применений типа хлор щелочного процесса или топливных элементов мембраны могут иметь сформированные на их поверхности металлические каталитические электроды В способе, согласно патенту США 4959132, который является прототипом, заявляемому способу, металлическую каталитическую пленку на поверхности мембраны формируют восстановлением до металла его водорастворимой, пропитывающей мембрану, соли Указанный способ реализуют в две стадии Первая стадия - это процесс импрегнации, в котором твердую полимерную мембрану, например, перфторсульфоновую кислотную полимерную мембрану производства Du Pont под названием Nation импрегнируют ионной солью или солями желаемого металла, сплава или смешанного металла, который используют как электрод Описываемый способ ны в растворе соли металла можно регулировать, чтобы достичь на стадии импрегнации желаемых характеристик "загрузки" Вторую, восстановительную, стадию двухстадийного процесса, используют для образования электрокаталитической пленки непосредственно только на одной стороне мембраны Мембрану размещают между содержащей восстановитель жидкостью и не реагирующей средой, например, газообразным азотом Присутствие восстановителя вызывает физический процесс диффузии катионов металла к поверхности мембраны Восстановитель также вызывает химическое восстановление импрегнированных катионов металла до металлического состояния и образования электрокаталитической пленки непосредственно на поверхности мембраны Толщину и морфологию элекгрокаталитической пленки и электрохимической активности полученной композитной структуры можно достичь регулировкой "загрузки" мембраны на стадии импрегнации Этого можно также достичь выбором приемлемых катионных, анионных или нейтральных восстановителей и регулированием приемлемых температуры и времени процесса восстановления, а также сбалансированием упомянутых выше химических и физических явлений От используемых в электрохимии мембран требуется высокая эффективность по напряжению, т е низкое сопротивление Мембраны с низким сопротивлением обычно содержат много воды и недостаточно селективны, т е имеют низкую эффективность по току Поэтому существует потребность в создании мембраны, одновременно обладающей низким сопротивлением и высокой селективностью Для повышения селективной проницаемости катионообменных мембран, т е их способности пропускать катионы и одновременно задерживать анионы, применяли различные подходы Один подход предусматривает уменьшение водонасыщаемости мембраны осаждением диоксида кремния на сульфокислотных мембранах Nation (Multiphase polymers blends and юпоmers, Chapter 16, L A Utrack» and R A Weiss, ACS импрегнирования мембраны состоит в насыщении мембраны раствором соли с катионами металла Катионы металла проходят в мембрану за счет катионообмена, замещая катионы на участках мембраны Замещаемыми катионами могут быть, например, Н + К*, Na*, которые соответствуют структуре мембраны и любым ранее импрегнированным препаратам мембраны Раствор соли металла можно получить растворением соли в таком смешанном растворителе, как метанол/вода Концентрацию, рН и температуру раствора, время выдержки мембра !7602 Symposium series 395, June 5-11 1988, pp,401417). Такая обработка повышает селективность мембраны путем уменьшения ее водонасыщаемости, но повышает ее сопротивление. Другой из подходов, согласно которому одна сторона мембраны с низким сопротивлением покрыта анионоотталкивающим слоем с более низкой водонасыщаемостью, заключается в изготовлении двухслойных мембран. Основная масса такой двухслойной мембраны имеет низкое сопротивление, а поверхностный слой высокоселективен к катионам. Примерами могут служить мембраны, в которых анионоотталкивающим слоем служит либо мембрана с низкой ионообменной емкостью (высокой эквивалентной массой) серий DuPont Nation 300, либо мембрана из (поли)карбоновой кислоты серий DuPont Nation 900. Одностороннее поверхностное покрытие этих двухслойных мембран не пропускает ионы только в одном направлении. Известна катионнообменная мембрана, . являющаяся прототипом, заявляемой модифицированной катионообменной мембране, содержащая на поверхности пористый неэлектродный слой (пат. США 4666574). Неэлектродный слой, проницаемый для жидкости и газа, сформированный на поверхности катионнообменной мембраны, может быть выполнен из непроводящего материала с удельным сопротивлением более 10"1 Ом-см и даже более 1,0 Ом см, которое электрохимически неактивно. Пористый кезлектродный слой может быть выполнен из электропроводящего материала перенапряжение которого выше, чем у электрода, помещенного вне пористого слоя. Таким образом, пористый неэлектродный слой - это слой, не влияющий на электродную реакцию, или не работающий как электрод. Пористый неэлектродный слой предпочтительно выполняют из не гидрофобного неорганического или органического материала, имеющего коррозионную стойкость к раствору электролита. Примерами такого материала могут быть металлы, оксиды металлов, гидроксиды металлов, карбиды металлов, нитриды металлов и их смесей а также органические полимеры. На анодной стороне используют фторированный полимер, главным образом перфторполимер. При электролизе водного раствора хлорида щелочного металла пористый неэлектродный слой иа анодной стороне и катодной стороне предпочтительно выполнен металлов Группы IVА (предпочтительно Ge.Sn.Pb), Группы IV-B (предпочтительно Ті, Zr, Hf), Группы V-B (предпочтительно V, Nb, Та). Группы Vl-B (предпочтительно Сг, Mo.'W) и Группы железа (предпочтительно Ge, Co, Mi) Периодической Таблицы, а также алюминия, марганца, сурьмы, или их сплавов, или оксидов, гидроксидов, нитридов или карбидов этих металлов. Возможно также применение гидрофильных тетрафторэтиленовых смол, таких как гидрофильные смолы, обработанные титанатом калия и т.д. К оптимальным с точки зрения коррозионной стойкости к электролиту материалам для пористых не электродных слоев на анодной или катодной стороне относятся металлы, такие как Ге, Ті, Ni, Zr, Nb, Та, V и Sn или оксиды, гидроксиды, нитриды и карбиды этих металлов Для достижения необходимых характеристик используют расплавленный оксид, полученный методом отверждения расплава оксида металла в печи, например, дуговой. Однако, указанная мембрана также не может обеспечить достаточно высокую ионообменную емкость и селективную проницаемость. Катионообменные мембраны широко используются в электрохимических устройствах. Известно электрохимическое устройство, описанное в пат. США 4 485 154. Устройство содер-. жит одну электрохимическую ячейку или набор ячеек, каждая из которых имеет (+*в)-камеру с (+ve) электродом и электролитом и (-Ув)-камеру с (-ve) электродом и электролитом, причем указанные (+уе)-камера(ы) и (-"в)-камера(ы) отделены одна от другой катионнообменной мембраной. Однако используемая в известном устройстве мембрана не имеет достаточной ионообменной емкости и селективной проницаемости, что не дает возможность достичь высоких эксплуатационных характеристик электрохимического устройства. Задачей изобретения является создание такой модифицированной полимерной катионообменной мембраны для электрохимической ячейки, способа ее изготовления и электрохимического устройства, в которых параметры способа позволяют получить мембрану с высокой ионообменной емкостью и селективной проницаемостью, что дает возможность обеспечить высокие эксплуатационные характеристики у электрохимического устройства. Поставленная задача решается тем, что в известной модифицированной полимерной катионообменной мембране для электрохимической ячейки, в которой при использовании электролиты контактируют с каждой стороной мембраны, согласно изобретению, мембрана содержит водонерастворимую ионную соль, являющуюся солью серебра, вольфрама или молибдена или их смесью, осажденные в полимерной матрице и нерастворимые в электролитах, контактирующих с каждой из сторон мембраны. Рекомендуется, чтобы водонерастворимой солью являлся сульфид, хлорид, бромид или гидроксид. Предлагается, чтобы мембрана содержала фторуглеродный полимер с привитым гаммаизлучением стиролом и функционализированный сульфо- или карбоксильными группами. Мембрана может содержать политетрафторэтилен с привитыми цепями стиролсульфокислоты. Целесообразно, чтобы мембрана содержала фторированный сополимер этилена и пропилена с привитыми цепями стиролсульфокислоты. Возможно, чтобы мембрана содержала сополимер тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира Мембрана также может содержать полистиролсульфонат. Поставленная задача решается также тем, что в электрохимическом устройстве, содержа 27602 щем одну электрохимическую ячейку или набор ячеек, каждая из которых имеет (+ув)-камеру с (+Ув) электродом и электролитом и (-уе)-камеру с (-*) электродом и электролитом, причем указанные (+^-камера(ы) и (-ув)-камера(ы) отделены одна от другой катионнообменной мембраной, согласно изобретению, мембрана представляет собой модифицированную катионообменную мембрану по любому из предшествующих пунктов Рекомендуется, чтобы во время подачи энергии электролит содержал в (+уе)-камере бром, а в (-ув)-камере сульфид Предлагается, чтобы во время подачи энергии электролит содержал в (+уе)-камере воздух или кислород, а в (-ув)-камере сульфид Возможно, чтобы во время подачи энергии электролит содержал в (+Ув)-камере железо, а в (-ve)камере сульфид Мембрана в электрохимическом устройстве может иметь толщину от 0,05 до 0,18 см (0,002-0,007 дюйма) Поставленная задача решается также тем, что в способе изготовления модифицированной полимерной катионообменной мембраны, в которой катионообменная мембрана контактирует с водорастворимой солью, согласно изобретению, способ содержит стадии контактирования катионообменной мембраны с раствором водным раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама, молибдена или их смеси и превращения водорастворимой соли в водонерастворимую соль Рекомендуется, мембрану перед контактированием с раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама, молибдена или смесью таких солей обезвоживать Необходимо, водорастворимую соль после стадии контактирования превращать в водонерастворимый бромид, хлорид, сульфид или гидроксид Целесообразно, для превращения водорастворимой соли в водонерастворимую соль, мембрану после стадии контактирования вводить в контакт с раствором, содержащим бромид-, хлорид-, сульфид- или гидроксил-ионы Водонерастворимая соль является бромидом, а для превращения водорастворимой соли в водонерастворимую соль, мембрану после операции контактирования, вводят в контакт с газообразным бромом Рекомендуется, на каждой стороне мембраны осаждать различные водонерастворимые соли Различные водонерастворимые соли осаждают, помещая мембрану после стадии контактирования в реактор и обрабатывая одну поверхность одним реагентом, а вторую поверхность другим реагентом до осаждения нерастворимых солей Предлагается, одну поверхность мембраны выдерживать в бромидсодержащем растворе до получения водонерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживать в сульфидсодержащем растворе до получения водонерастворимого сульфида Одну поверхность мембраны возможно подвергать воздействию газообразным бромом до получения водонерастворимого бромида, а вторую поверхность мембраны выдерживать в сульфидсодержащем растворе до получения водонерастворимого сульфида Мы разработали способ уменьшения водонасыщаемости катионообменной мембраны с сохранением той же ионообменной емкости и селективной проницаемости Согласно изобретению предложены модифицированная полимерная катионообменная мембрана для использования в электрохимических элементах, причем эта мембрана содержит водонерастворимую ионную соль серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь, осажденную в полимерной матрице и нерастворимую в электролите, который при эксплуатации контактирует с обеими сторонамимембраны Осаждаемая в полимерной матрице мембраны водонерастворимая ионная соль является предпочтительно бромидом, хлоридом, сульфидом или гидроксидом серебра, вольфрама или молибдена или их смесью Понятно, что при желании на разных сторонах мембраны могут быть осаждены разные водонерастворимые соли Одной из мембран, которая может быть модифицирована согласно изобретению, является катионообменная мембрана, изготовленная из фторуглеродного полимера с привитым гаммаизлучением и затем сульфированным для получения боковых цепей сульфокислот стиролом, или с привитой гамма-излучением такой ненасыщенной, как акриловая или метакриловая, карбоновой кислотой для получения боковых цепей карбоновых кислот В качестве фторуглерода предпочтительно использовать политетрафторэтилен или фторированный сополимер этилена и пропилена (СЭП) Мембрану изготовляют, прививая стирол на фторуглеродный полимер гамма-излучением и затем сульфируя привитый полимер, например, хлорсульфокислотой, или прививая гамма-радиацией ненасыщенную карбоновую кислоту на фторуглеродный полимер Модифицированная мембрана, согласно изобретению, имеет предпочтительную толщину от 0,05 до 0,175 мм (от 0,002 до 0,007 дюйма), более предпочтительно примерно 0,125 мм (0,005 дюйма) Модифицируемые мембраны изготовляют из пленки на основе политетрафторэтилена или СЭП с последующей прививкой стирола гамма-излучением, например, от источника кобальт-60 Радиационная прививка замещенных виниловых мономеров на политетрафторэтиленовые или полиолефиновые пленки принадлежит к числу известных способов согласно патентам США 4230549 и 4339473 Гамма-облучение фторуглеродного полимера приводит к образованию активных центров со свободными радикалами, способными^ вступать в реакцию с таким ненасыщенным мономером, как стирол Электролитическое сопротивление ионообменной мембраны зависит от процента привитого на нее и затем сульфированного стирола таким образом, что оно падает при увеличении процента прививки В общем, подходящие пределы процента прививки - от 10 до 50%, 27602 предпочтительно от 10 до 20% Процент прививки определяют как умноженное на 100 отношение прироста массы после прививки к начальной массе полимерной пленки. Другой пригодной для модифицикации согласно изобретению может быть такая катионосбменная изготовленная из сополимера тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилис> рованного винилового эфира мембрана, как (мембраны), продаваемые под товарными знаками Nafion (DuPoint), например Nation 112, 115 или 117, и Remion (Asahi Glass). Для модифицикации согласно изобретению пригодны также катионообменные мембраны (фирмы) Tokuyama Soda из полистиролсульфоната, продаваемые как Neosepta CM1, Neosepta СМ2, Neosepta CMH, Neosepta CMS, и Selemion (Asahi Glass). Другими мембранами, также пригодными для использования в изобретении, являются гетерогенные мембраны, например на основе смесей полистиролсульфонатных ионообменных смол с таким другим полимером, как полиэтилен. Еще одним типом пригодных для использования мембран служат радиационно привитые мембраны. Другим типом, который можно использовать, является мембрана из поперечно-сшитого ароматического полиамида, например типа Kevlar. Катионообменная мембрана может быть модифицирована способом, включающим операции: 1) введения' мембраны в контакт с водорастворимой солью серебра, вольфрама и молибдена или смесью таких солей и 2) превращения водорастворимой соли из • операции (1) в водонерастворимую соль Перед операцией (1) мембрану предпочтительно следует обезвоживать. Обезвоживание способствует однородной адсорбции раствора водорастворимой соли мембраной. Для использования в описанном выше способе в качестве водорастворимых солей предпочтительны нитраты, хотя можно использовать и такие другие соли, как перхлораты или фториды. Адсорбированную мембраной водораство- римую соль обычно превращают в водонерастворимую осаждением из раствора в матрицу мембраны. Из водонерастворимых солей предпочтительны бромиды, хлориды, сульфиды и гидроксиды указанных металлов, которые могут быть осаждены в полимерную матрицу мембраны ее обработкой такими подходящими растворами, содержащими бром-, хлор-, сульфид- или гидроксил-ионы, как (растворы) бромида, хлорида, сульфида или гидроксида натрия или калия. В другом варианте бромиды могут быть получены осаждением в присутствии газообразного брома, который можно использовать в смеси с таким инертным газом, как азот. Способом согласно изобретению можно изготовить модифицированную катионообменную мембрану, на разных сторонах которой осаждены различные водонерастворимые соли. Этого можно добиться, поместив мембрану после оперлции (1) в реакционный сосуд и обработав одну сторону одним реагентом, а вторую - другим, в результате чего внутри полимерной матрицы мембраны будут осаждены дче различные водонерастворимые соли Например, одна поверхность может быть обработана бромсодержащим расгвором или газообразным бромом для образования водонерастворимого бромида, а другая - сульфидсодержащим раствором для образования водонерастворимого сульфида. Следует отметить, что водонерастворимые ионная соль или соли, осажденные в полимерной матрице мембраны, должны быть химически устойчивы к анолитам и католитам, с которыми они контактируют при эксплуатации. Так, ионная соль должна быть не только не растворима в электролитах, но и никоим образом не восстанавливаться, не окисляться и не модифицироваться под действием электролита, -с которым она контактирует во время работы. Поскольку на каждой из сторон мембраны в полимерной матрице можно осаждать разные водонерастворимые соли, постольку можно подбирать мембрану индивидуально для анолита и католита. Изобретение включает электрохимическое устройство, содержащее один или несколько элементов, каждый из которых имеет (+у9)-камеру с (+/в))-электродом и электролитом и (-^-камеру с (-ve)-электродом и электролитом, причем указанные камеры отделены одна от другой модифицированной катионообменной мембраной. Электрохимическое устройство, в которое встроена мембрана согласно изобретению, предпочтительно является аккумулятором Во время разряда электролит в (-Ув)-камере аккумулятора содержит предпочтительно сульфид, а электролит в (+уе)-камере - предпочтительно бром, железо, воздух или кислород. В этих трех системах протекают следующие химические реакции: 2 И) B r 2 + S ' ~ 2Br+S Этот процесс наблюдается фактически в виде раздельных, но взаимозависимых реакций брома и серы, причем бром реагирует на стороне (+ ve ). а сера - на стороне (-ve) мембраны. (2) 2Fe 3 S 2 Г 2Fe 2 + Этот процесс также фактически нзблюда ется в виде раздельных, но взаимозависимых реакций железа и серы, причем железо реагирует на стороне (+ ve ), а сера - на сгороие (-ve) мембраны. (3) 4Н2О + 4S2" + 2О 2 ~ 8ОН' + 4S И этот процесс также фактически наблюдается в виде раздельных, но взаимозависимых" реакций кислорода и серы, причем кислород реагирует на стороне (+ ve ), а сера - на стороне (-ve) мембраны. Для использования описанной выше системы бром/сера предпочтительна бифункциональная модифицированная мембрана, в которой на обращенной к бромсодержащей части элемента стороне осаждены бромиды серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь, 27602 ходящие моменты работы ее можно возвращать на (-¥в)-сторону для ресольватации При отдаче энергии происходит разряд элемента В это время на двух электродах протекают обратимые реакции. На (+ v *)стороне электрода 12 бром восстанавливается до Вг", а на (-^-электроде S2" окисляется до молекулярной серы Электроны, получаемые на (-уе)-электроде, создают ток в нагрузке Химические реакции дают соответственно от 1,06 до 1,09 В на (+ ve )- и от 0,48 до 0,52 В на (-ve)электроде и при разомкнутой цепи совместно генерируют напряжение от 1,54 до 1,61 В на элемент На фиг. 1В показан ряд элементов в наборе 20, соединенных последовательно электрически, но работающих параллельно относительно жидкой среды. Промежуточные электроды 13, имеющие каждый сторону 12А (+ve) и сторону 12В (-ve), и крайние электроды 12Е (+ve) и 14Е (-ve), разделенные мембранами 16 и экранами или ситами (22D, 24D) в каждой из элементных; секций 22С, 24С (части 22D, 24D двух из них показаны для примера), образуют крайние элементы Сєі и СЕ2 И ряд п# промежуточных элементов См (обычно 10-20, но возможно в значительно меньшем или большем количестве). Мембраны 16 аналогичны описанным выше и показанным на фиг.1А. Крайние электроды 12Е (+ve) и 14Е (-**) имеют капсулированные в них внутренние проводники 12F и 14F (обычно медные экраны), ведущие к наружным выводам 12G.14G для подключения нагрузки, например: мотора(ов) через цепи управления CONT, двигателей транспортного средства или источника энергии (в частности, силовой сети при использовании устройства для сглаживания нагрузки). Ниже изобретение иллюстрировано примерами. Пример 1. Из RAI Corporation была получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15% радиационно привитого стирола, функционализированного сульфогруппами в количестве около 17%. Образец этой мембраны был высушен в сушильном шкафу при 40°С в течение 10 мин. Высушенную мембрану и образец исходной невысушенной мембраны на 10 мин погрузили в водный раствор нитрата серебра концентрацией 20 г/л. После пропитки раствору дали стечь с образцов в течение 30 с и при температуре 60°С на 10 мин их погрузили в водный раствор сульфида натрия концентрацией 30,0 г/л Na2S • 9Н2О. После этой обработки и высушивания образцы мембран стали черными. а на обращенной к серосодержащей части элемента стороне осаждены супьфиды серебра, вольфрама, или молибдена, или их смесь Далее изобретение описано на примере электрохимического устройства с модифицированной мембраной со ссылками на прилагаемые чертежи, где изображены нафиг 1А - схематический вид основных частей (электрохимического) элемента (ячейки) согласно предпочтительному воплощению изобретения, фиг. 1В - схематический вид наборов элементов (ячеек) с использованием системы согласно фиг 1А В нижеследующем описании рассмотрена конкретная система, включающая бромид натрия/полисульфид натрия Понятно, однако, что эти соли при необходимости могут быть заменены другими. На фиг.іА показан элемент 10 с (+"е)электродом 12, (-уе)-электродом 14 и катионной мембраной 16, которая изготовлена из фторуглеродного полимера с реакционноспособными служащими носителями заряда стирольными сульфогруппами и модифицирована внедрением в полимерную матрицу бромида серебра со стороны секции 22С и сульфида серебра со стороны секции 24С Мембрана 16 разделяет (+ve) и (-ve) стороны элемента и выбрана так. чтобы минимизировать перемещение брома от стороны (+ ve ) к стороне (-ve) и ионов S2* от стороны (-ve) к стороне (+ v e ).B секции 22С между (О-электродом 12-и мембраной 16 находится водный раствор NaBr, a в секции 24С между (-ve) -электродом 14 и мембраной 16 - водный раствор Na2Sx. Когда элемент разряжен, в его секции 22С присутствует раствор NaBr с концентрацией до 6,0 М, а в секции 24С - раствор №285 с концентрацией от 0,5 до 1,0 М. При заряде элемента ионы Na", как это видно на фиг.1А, переходят сквозь катионную мембрану со стороны (+ ve ) элемента на сторону (~ve) Свободный бром образуется вследствие окисления ионов брома на (+*э)-электроде, растворение брома происходит с образованием трибромид- или пентабромид-иона На (-"*}электроде происходит восстановление серы, а соль Na2Ss становится моносульфидом по мере завершения процесса заряда. При этом происходят реакции - на стороне (+ve)- 2Br" -» Вг2 + 2е' и - на стороне (-ve). S + 2е' -» S2' Мембрана разделяет два электролита и предотвращает их смешивание, а также замедляет миграцию ионов S 2 ' со стороны (-ve) и миграцию (диффузию) Вг* и Вг2 от стороны (-+ve) к стороне (-ve). Диффузия S2' приводит к кулоновским потерям из-за выпадения взвесей в (+ ve )электролите. Любой ион S 2 \ появившийся на стороне (+ ve ), будет окислен вырабатываемым во время заряда Вгг. Сера нерастворима в воде или растворе NaBr и будет выделена в виде взвеси тонкого порошка или осадка. Сопротивления мембран, на которые был осажден сульфид серебра, и необработанных образцов мембраны от RAI CORPORATION, были измерены в двухкамерной ячейке с погруженными в раствор в обеих камерах платиновыми электродами. Для разделения камер были использованы исследуемые мембраны. Платиновые электроды были присоединены к измерителю проводимости Philips Digital Conductivity Meter PW 9527 и на частотах 80 и 4000 Гц после калибровки указанного измерителя и термостати При длительном цитировании сера может накапливаться на (+ув)-стороне элемента. При отборе этой серы встроенным фильтром в под б 27602 ния Различные образцы мембран, на которых проводили измерения, обозначены А - непосредственно полученные от RAI, В - модифицированные AgNCb без обезвоживания, С! - модифицированные АдЫОз с обезвоживанием (образец 1), СИ - модифицированные AgNO3 с обезвоживанием (образец 2) Таблица 1 NajS, Na,S рования растворов при 25°С были измерены величины проводимости. Сопротивление мембран определяли как разность между значениями, измеренными с мембраной в ячейке, и без нее В таблице 1 приведены ионные сопротивления мембран переменному току в 0,1М растворах NaBr, Na2S и Na?Sx, Сопротивления RA на единицу площади даны в Ом/см , удельные сопротивления - в Омсм Приведены средние значеМембрана NaBr Частота RA В RA Rs RA 80 Гц 3,08 175,9 2,30 179,8 1.90 4 кГц А R8 2,73 156,2 2,18 170,0 1,89 107,7 80 Гц 1,57 87,0 1.56 85,4 4.70 255,8 Rs 108,9 4 кГц 98,7 2,16 118,0 4.85 265.0 3,39 180,1 4,25 235,8 - 3,59 190,9 3,01 159,9 4,16 221,0 3,14 167,2 80Гц 2,98 160,9. 3,16 170,7 1.77 95,7 4 кГц СИ 1,78 80Гц 4кГц CI 2,84 153,7 2,93 158,5 1,97 106,2 Равновесное объемное набухание мембраны и ее суммарное водопоглощение были измерены на прямоугольных образцах размером 4x1 см. Размеры (длину и ширину) разбухших и сухих образцов измеряли с помощью оптического компаратора, а массу - взвешиванием. Результаты приведены в таблице 2. Таблица 2 Изменение объема в % от начального Мембрана Изменение массы в % от начальной D, D2 Di D2 D, А 41,0 46,2 * 22,0 27,0 28,5 С\ 18,5 21,6 * 12,2 14.6 17,0 СИ 21,6 27,0 12,5 15,0 16.2 Di - высушивание на воздухе при Т-25°С, D2- высушивание над Р2О5 при 1~25"С, Da - высушивание при (остаточном давлении) 13 Па и Т=105°С, * - деформация образцов. Можно видеть, что как объемное разбухание, так и водопоглощение модифицированных образцов мембран CI и СИ значительно меньше тех же показателей у немодифицированной мембраны А. Данные об ионообменной емкости, полученные прямым титрованием мембран NaOH, приведены в таблице 3. Таблица 3 Мембрана Ионообменная емкость (мэкв№ для сухой мембраны) А 0,943 В 0,936 С! 0,917 СИ 0,936 Nafion 1,035 Пример 2. Мембрану Nafion 117 предварительно прокипятили в течение 30 мин в смеси 50/50 азотной кислоты (плотность 1,42) и высокоочищеннои воды, промыли высокоочищеннои водой и прокипятили в высокоочищеннои воде в течение 30 мин, осушили бумажными салфетками и для перевода в Н+форму погрузили на 48 ч при комнатной температуре и помешивании в 0.1М НС1. Далее мембрану погрузили в 5x1 О*3 М водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 4 недель. Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищеннои водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч погрузили в концентрированный (2,4 М) раствор сульфида натрия при комнатной температуре, затем несколько раз промыли высокоочищеннои водой и во влажном состоянии поместили на хранение. 27602 Ионообменная емкость обработанной мембраны Nation 117 была равна 0,95 мэкв/r в сравнении с 0,96 мэкв/г у необработанной мембраны. Способом, описанным в примере 1, при разных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Nafion 117. На фиг.2 чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны Nafion 117 не зависит от концентрации, в то время как сопротивление необработанной мембраны Nation 117 с ростом концентрации заметно возрастает. Пример 3. Из RAI Corporation была получена политетрафторэтиленовая пленка толщиной около 0,125 мм (0,005 дюйма) с примерно 15% радиационно привитого стирола, функционализированного сульфогруппами в количестве около 17%. Эту пленку обработали, как в примере 2, для получения пленки, пропитанной сульфидом серебра. Ионообменная емкость обработанной RAIмембраны составила 0,74 мэкв/г в сравнении с 0,77 мэкв/г у необработанней. Пример 4. Мембрану Neosepta CM1 в течение двух часов предварительно промыли высокоочищенной водой в ультразвуковой ванне и затем дополнительно промыли высокоочищенной водой, в результате чего она приобрела Н+-форму. Мембрану погрузили в 5x10"3 М водный раствор нитрата серебра и при непрерывном перемешивании выдержали в темноте около 2 недель! Пропитанную солью серебра мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и на 24 ч поместили в концентрированный (2,4 М) раствор сульфида натрия при комнатной температуре. Затем ее несколько раз промыпи высокоочищенной водой, протерли поверхности до удаления любых остаточных осадков и во влажном состоянии поместили на хранение. , Описанным в примере 1 способом при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta CM1. На фиг.З прилагаемых чертежей показаны сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивление обработанной мембраны Neosepta CM1 не меняется сколько-нибудь заметно с изменением концентрации. Пример 5. Процедуру, описанную в примере 4, применили к мембране Neosepta CM2. Способом, описанным в примере 1, при различных концентрациях бромида натрия были измерены сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta CM2. На фиг.4 прилагаемых чертежей приведены сравнительные результаты измерений, из которых можно видеть, что сопротивления обработанной и необработанной мембран Neosepta CM2 весьма близки Пример 6. Мембрана с аналогичным осажденным в полимерной матрице бромидом была получена согласно общей процедуре из примера 1, но с заменой водного раствора сульфида натрия раствором бромида натрия (30 г/л). Погружение длилось 10 мин при 60°С. Затем мембрану высушили. Было отмечено, что она приобрела светло-ко-ричневый цвет в сравнении с черным из примера 1. Пример 7. Мембрану Nafion 117 предварительно обработали по процедуре из примера 2, погрузили в 5 мМ водный раствор трихлоридэ молибдена (МоСІз) и выдержали в темноте при постоянном перемешивании в течение 4 суток. Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками и погрузили в концентрированный раствор сульфида натрия (2,4 М) на 1 ч и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида. Было отмечено, что светлая (в исходном виде) мембрана после 10-минутного замачивания в Na2S приобрела оранжевый оттенок. Пример 8. Мембрану Neosepta CM1 предварительно обработали согласно процедуре из примера 4, затем погрузили в 5 мМ раствор трихлорида вольфрама (WCb) и выдержали в темноте при перемешивании в течение 8 суток. Мембрану промыли высокоочищенной водой, осушили бумажными салфетками, на 1 ч погрузили в концентрированный (2.4М) раствор сульфида натрия и затем несколько раз промыли высокоочищенной водой для удаления остатков сульфида. Было отмечено, что после погружения в Na2S мембрана Neosepta CM1 потемнела. Пример 9. Измерением коэффициента диффузии было проведено сравнение селективностей обработанных и необработанных мембран из примеров 2-5. Коэффициенты диффузии измеряли в динамическом режиме в окислительно-восстановительной ячейке с системой бромид натрия/ полисульфид натрия, которая была описана при рассмотрении фиг.1А После диффузии через мембрану сульфид окисляется до сульфата раствором бромида натрия, содержащим свободный бром, появляющийся на (+/в)-электроде вследствие окислени» бромид-ионов. Во всех случаях плотность ток» была равна 40 кА/м2. Результаты приведены § таблице 4. Таблица 4 Мембрана Коэффициент диффузии 12 1 ( M V х 10 ) Стандартная необработанная Легированная AgS Nafion 117 4,55 3,19 RAI 9,97 7,71 СМ1 7,77 7,79 СМ2 4,81 1.33 at ИЛИ шея вин вхип ниньолои n\ _j \ 7 \ N 27602 s d I о a. с 8 '.** x X ex. 8 4 концентрация (М) Фиг. 2 s a Ф /4 X /.2 I as a> 8 X QL Ш I 0.2 концентрация (М) Фиг. 3 10 27602 s a CM? 8 8 ' о С концентрация (М) Фиг. 4 Тираж 50 екэ Вщкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м Ужгород, вул Гагаріна, 101 (03122) 3 - 7 2 - 8 9 (03122) 2 - 57 - 03 11