Арамідний блок-співполімер для формування волокна або плівки та спосіб його отримання

1.Арамидный блок-сополимер для формования волокна или пленки, содержащий два различных типа арамидных блоков, отличающийся тем, что количество как первых арамидных блоков, так и вторых арамидных блоков составляет два или более, первые арамидные блоки являются гибкими в растворе и в невытянутом твердом полимере, но жесткими после вытяжки твердого полимера, вторые арамидные блоки являются гибкими в растворе и в вытянутом и невытянутом твердом состоянии, при этом число повторяющихся звеньев в каждом из первых арамидных блоков и вторых арамидных блоков составляет, по крайней мере, 3. 2.Арамидный блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что первые арамидные блоки и вторые арамидные блоки имеют от 4 до 75 повторяющихся звеньев каждый З.Арамидный блок-сополимер по п.2, отличающийся тем, что первые арамидные блоки и вторые арамидные блоки имеют от 6 до 50 повторяющихся звеньев каждый. 4.Арамидный блоксополимер по п.1, отличающийся тем, что второй арамидный блок выбран из группы: изофталевая кислота /м-фенилендиамин, изофталевая кислота /4,4'-оксидианилин и м-фенилендиамин /4,4'оксидибензойная кислота. б.Арамидный блоксополимер по п.2, отличающийся тем, что второй арамидный блок выбран из группы: изофталевая кислота /м-фенилендиамин, изофталевая кислота /4 ,4'-оксидианилин и 4,4 ' оксидибензойная кислота /м-фенилендиамин 6 Арамидный блок-сополимер по п.1 , отл ичающийся тем, что первым арамидным блоком является терефталевая кислота /3,4'-оксидианилин. 7.Арамидный блок-сопо лимер по п .1 , отл ича ющийся тем, что первым арамидным блоком является полимер, содержащий от 15 до 50 мольных % (I), от 0 до 35 мольных % (II) и 50 мольных % (III): -Z2. -Аг — —*— (И) (inj где Z1 - -NH- и Z2 - -СО- или Z1 - -СО- и Z2- -NH-; Y1 - О-, -S-, -SO2- или -СО-; п-0 или 1; когда п - 0, X' - водород и X2 - хлор или метил; когда п -1, X1 и X4 - водород, а X и X3 , оба, - хлор, бром, метил, ни тро , три фторметил, карбоксил и CO2R, где R - низший алкил, или X2 и X3 - водород, а X1 и X4, оба, - хлор, метил или метокси; если Z2 - NH-, Аг - п-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой, если Z2 - -СО-, Аг - пфенилен, необязательно заме щенный хлором или метил-гр уппой , и ли 2,6-нафталин. 8 Арамидный блок-сополимер по п.2, отличающийся тем, что первым арамидным блоком является полимер, содержащий от 15 до 50 мольных % (I), от 0 до 35 мольных % (II) и 50 мольных % (III) z1 Л —ZY'-4 У Z2—AT --- Z*— *— („,j ftt) , , CM о CO 00 см 27831 где Z1 - -NH- и Z2 - -CO- или Z1 - -CO- и Z2 - -NH-; T - O-, -S -, -SO 2- или -СО-; n-0 или 1; когда n - О, X1 - водород и X2 - хлор или метил; когда п -1, X' и X - водород, а X2 и X3, оба, - хлор, бром, метил, ни тро , три фторметил, карбоксил и CO2R, где R - низший алкил, или X2 и X3 -водород, а X1 и X4, оба, - хлор, метил или метокси; если Z2 - NH-, Аг - п-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой; если Z2 - -СО-, Аг - это п-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-гр уппой, или 2,6-нафталин. ЭАрамидный блок-сополимер по п.1 , о тли ча ющийся тем, что вторым арамидным блоком является изофталевая кислота /м-фенилендиамин. Ю.Арамидный блок-сополимер по п.6, отлича ющийся тем, что вторым арамидным блоком является изофталевая кислота /м-фенилендиамин. И.Арамидный блок-сополимер по п .1, отлича ющийся тем, что первым арамидным блоком является полимер, содержащий: от 10 до 25 мольны х % 4 ,4'-оксидианилина и ли 1,4-[бис(4аминофенокси)]-бензола; от 0 до 40 мольных % п фенилендиамина; от 0 до 40 мольных % хлор-п фенилендиамина; 50 мольных % терефталевой кислоты. 12.Арамидный блок-сополимер по п.2, отл ичающийся тем, что первым арамидным блоком является полимер, содержащий: от 10 до 25 мольны х % 4 ,4'-оксиди анилина и ли 1,4[бис(4-аминофенокси)]-бензола; от 0 до 40 мольных % п -фенилендиамина; от 0 до 40 мольных % хлор-п -фенилендиамина; 50 мольных % терефталевой кислоты. 13.Арамидный блоксополимер по п.1, отлича ющийся тем, что он имеет форму невытянутого во локна. 14.Арамидный блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму вытянутого волокна. 15.Арамидный блок-сополимер по п.1, отличающийс я тем, что он имеет форм у невытян утой пленки. 16.Арамидный блок-сополимер по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму вытянутой пленки. 1 7.Спо соб по луче ния арами дно го блока сополимера для формования волокна или пленки, включающий формование первого типа арамидных блоков в растворе взаимодействием ароматической дикислоты или производного дикислоты и ароматического диамина, затем формование второго типа арамидных блоков и последующее соединение первых и вторых арамидных блоков в блок-сополимер, отличающийся тем, что формование первых арамидных блоков производят взаимодействием первой ароматической дикислоты или производного дикислоты с первым ароматическим диамином в таких пропорциях, при которых получают олигомер, содержащий не менее 3-х повторяющихся звеньев, а концевыми группами олигомера являются производные либо первой ароматической дикислоты, либо первого ароматического диамина, после чего формуют вторые арамидные блоки добавлением второй ароматической дикислоты или производного дикислоты и второго ароматического диамина в таких количества х и пропорциях по отно шению др уг к др угу, при которых образуется равное количество вторых блоков в качестве олигомерных молекул, и вторые блоки содержат 3 и более повторяющихся звеньев, а затем первые арамидные блоки, состоящие из первого ароматического диамина и первой ароматической дикислоты, соединяют со вторыми ароматическими блоками, состоящими из второго ароматического диамина и второй ароматической дикислоты, причем один из первых блоков или вторых блоков является гибким в растворе и в твердом невытянутом состоянии и жестким в твердом вытянутом состоянии и один из первых блоков или вторых блоков является гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях, и арамидные блоки прлучают нежесткими в невытянутом состоянии или в растворе. ШСпособ по п. 17, отличающийс я тем, что первые арамидные блоки и вторые арамидные блоки имеют каждый от 4 до 75 повторяющихся звеньев. 19.Способ по п. 18, отличающийся тем, что первые арамидные блоки и вторые арамидные блоки имеют каждый от 6 до 50 повторяющихся звеньев. 20.Способ по п. 17, отличающийся тем, что в качестве блока, который является гибким в растворе и в твердом невытянутом состоянии и жестким в твердом вытянутом состоянии, используют полимер, содержащий от 15 до 50 мольных % (I), от 0 до 35 мольных % (II) и 50 мольных % (111): --- Z 2-------- 1 Аг-----Z2 -------- 2 [W) ; где Z - -NH- и Z - -CO- или Z' - -CO- и Z2 - -NH-; Y1 - O-, -S-, -SO2- или -СО-; n-0 или 1; когда n - О, X1 - водород и X2 - хлор или метил; когда п -1, X1 и X - водород, а X2 и X3 , оба, - хлор, бром, метил, ни тро , три фторметил, карбоксил и CO2R, где R - низший алкил, или X2 и X3 - водород, а X1 и X4, оба, - хлор, метил или метокси; если Z2 -NH-, Аг - п-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой; если Z2 - -СО-, Аг - пфенилен, необязательно замещенный хлором или ме тил-гр уппой , или 2 ,6-нафталин. 21.Способ по п. 18, отличающийся тем, что в качестве блока, который является гибким в растворе и в твердом невытянутом состоянии и жестким в твердом вытянутом состоянии, используют полимер, содержащий от 15 до 50 мольных % (I), о т 0 до 35 мольных % (II) и 50 мольных % (III): 27831 f») , --- Z2----------Ar----- Z2--------- (III] где Z1 - -NH- и Z2- -CO- или Z1 -CO- и Z2- -NH-; Y1 - -O-, -S -, -SO2- или -СО-; n - 0 или 1 ; когда п - О, X1- водород и X2- хлор или метил; когда п - 1, Xі и X4- водород, а X2 и X3 , оба - хлор, бром, метил, нитро , три фторметил, карбоксил и CO?R, где R - низший алкил, или X2 и X -водород, а X и X4 , оба - хлор, метил или метокси; если Z2 - -NH-, Аг - п-фенилен, необязательно замещенный хлором или метил-группой; если Z2 - -СО-, Аг - пфенилен, необязательно замещенн ый хлором или ме тил-гр уппой , или 2 ,6-нафталин. 22.Способ по п. 20, отличающийся тем, что в качестве блока, который является гибким в растворе и в твердом невытянутом состоянии и жестким в твердом вытянутом состоянии, используют терефталевую кислоту /3,4'-оксидианилин. 23.Способ по п. 17, отличающийся тем, что блок, который является гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях, выбирают из гр уппы: изофтале вая кислота /м-фенилендиамин, изофталевая кислота /4,4 '-оксидианилин и м-фенилендиамин /4,4'-оксибензойная кислота. 24.Способ по п. 18, отличающийся тем, что блок, который является гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях, выбирают из гр уппы: изофтале вая кислота /м-фенилендиамин, изофталевая кислота /4,4 '-оксидианилин и м-фенилендиамин /4,4'-оксидибензойная кисло Настоящее изобретение относится к арамидным блок-сополимерам, содержащим два различных блока арамидов, один, который остается гибким в растворе и до и после вытяжки, и другой, который является гибким в растворе и до вытяжки, но становится относительно жестким после вытяжки. Кроме того изобретение относится к способу получения таких арамидных блок-сополимеров. Блок-сополимеры, в целом, являются известными специалистам и получаются с использованием многих различных типов полимеров для блоков. Блок-сополимеры часто получаются в надежде получить комбинацию желаемых свойств каждого блока, но результат бывает обычно непредсказуемым. Некоторые арамидные блоксополимеры описаны ранее. А.Я.Як убови ч и др., Высокомолек. Соед., т. А14, стр. 1838 - 1840 (1972) описывает синтез различных арамидных блок-сополимеров. Предполагается, что все из этих блоков остаются гибкими независимо от того, растян уты ли они или нет. Большинство из этих блок-сополимеров получаются предварительным формованием обоих типов блоков и затем взаимодействием для соединения их в блок-сополимеры. та. 25.Способ по п. 23, отличающийся тем, что в качестве блока, который является гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях, используют изофталевую кислоту /м-фенилендиамин. 26.Спосо6 по п. 22, отличающийся тем, что в качестве блока, который является гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях, используют изофталевую кислоту /м-фенилендиамин. 27.Способ по п . 17 , о тли чающий ся тем, что первой ароматической дикислотой и второй ароматической дикислотой являются ацилгалоиды. 28.Способ по п. 27, отли чающийся тем, что ацилгалоидами являются ацилхлориды. 29.Способ по п. 26, отличающийся тем, что первой ароматической дикислотой и второй ароматической дикислотой являются ацилгалоиды. ЗО.Способ по п. 17, отличающийся тем, что блоком , ко то рый я вляется ги бким в ра створ е и в твердом невытянутом состоянии и жестким в твердом вытянутом состоянии, является полимер, содержащий: от 10 до 25 мольны х % 4 ,4 '-ок сиди анилина или 1,4-[бис(4-аминофенокси)]-бензола; от 0 до 40 мольных % п-фенилендиамина; от 0 до 40 мольных % хлор-п-фенилендиамина; 50 мольных % терефталевой кислоты. 31.Способ по п . 18 , отлича ющийся тем, что бло ком , к о тор ый я вляе тся гибк им в ра створе и в твердом невытянутом состоянии и жестким в твердом вытянутом состоянии, является полимер, содержащий: от 10 до 25 мольны х % 4 ,4 '-ок сиди анилина или 1,4-[бис(4-аминофенокси)]-бензола; от 0 до 40 мольных % п-фенилендиамина; от 0 до 40 мольных % хлор-п-фенилендиамина; 50 мольных % терефталевой кислоты. В ряде статей В.Р.Критба ум и соавторы исследовали синтез и свойства некоторых арамидных блок-сополимеров. Все эти блок-сополимеры содержали один тип блока, который был всегда гибким, и другой тип блока, который был жестким в растворе и/или без вытяжки. Первая из этих статей [J.Pol ym.Sci., часть А, Полим. Хим., т. 25, стр. 653 - 667(1987)] описывает син тез полимеров, и во все х использованных методах авторы описывают различные количества гомополимера из-за неспособности полностью спаривать блоки в блоксополимер. Вторая [J.Polym. Sci., часть В, Полим. Физ ., т. 25 , стр . 1 043 - 10 55 (1987 )] и тр е тья [Polym. J. т. 20, стр. 83 - 91 (1988 )] статьи описывают свойства этих арамидных блок-сополимеров. Четвер тая ста тья [J.Pol ym. Sci часть С , Polim . Lett. т. 27, стр. 59 - 63 (1989)] описывает улучшенный синтез, использующий реакцию фосфорилирования, которая дает более эффективное спаривание арамидных блоков. Японская заявка 51/041097 описывает получение арамидных блок-сополимеров. Ни в одном из них не предпола гае тся со держать арамидный блок, который имеет гибкие цепи в растворе и невытян утом со стоянии, которые становя тся жест 27831 кими при вытяжке. Описанные полимеры получаются предварительным формованием одного блока в качестве суспензии твердого вещества в жидкости, затем добавлением мономеров, которые образуют второй блок. Настоящее изобретение относится к арамидному блок-сополимеру , содержащему два или более первых арамидных блока, причем указанный арамид является гибким в растворе и в невытянутом твердом полимере, но является жестким после вытяжки твердого полимера, и два или более вторых арамидных блока, причем указанный второй арамид является гибким в растворе и в вытянутом и невытянутом твердом состоянии, при условии, что число повторящихся единиц в каждом из указанных первых арамидных блоков и указанных вторых арамидных блоков составляет не менее 3. Настоящее изобретение относится также к способу получения арамидного блока-сополимера, содержащего, в растворе: взаимодействие, первой ароматической дикислоты с первым ароматическим диамином в такой пропорции, что получае тся олигомер, содержащий не менее 3 повторяющихся единиц, и концы упомянутого олигомера являются производными либо от указанной первой ароматической дикислоты либо от указанного первого ароматического диамина; добавление второй ароматической дикислоты и второго ароматического диамина в таких количествах и пропорциях по отношению друг к другу, что образуется примерно равное число вторых блоков в качестве олигомерных молекул, и указанные вторые блоки содержат 3 и более повторяющихся единиц; образование арамидного блок-сополимера из первых блоков, состоящих из указанного первого ароматического диамина и указанной первой ароматической дикислоты, и указанных вторых блоков, состоящих из указанного второго ароматического диамина и указанной второй ароматической дикисло ты ; и обеспечение , чтобы один из указанных первых блоков или указанных вторы х блоков являлся гибким в растворе и в твердом невытянутом состоянии и являлся жестким в твердом вытянутом состоянии, и чтобы один из указанных первых блоков или указанных вторых блоков являлся гибким в растворе и в твердом вытянутом и невытянутом состояниях. Арамиды, являются полимерами, получаемыми из ароматических дикислот и ароматических диаминов. Под "ароматическим диамином" понимают соединение, содержащее две амино-(-ЫНг)группы, причем амино-группы являются непосредственно связанными с углеродными атомами одних и тех же или различных ароматических колец. Он также включает соединения, которые содержат производные амино-групп, которые могут реагировать с ароматическими дикислотами (или их эквивалентами) с образованием амидов, такие как амин амингидрохлориды и N -сульфиниламины. Примеры ароматических диаминов включают в себя (но не ограни чи ва ются этим ): пфенилендиамин, м-фенилендиамин, 3,4'-оксидианилин, г.г'-ди хлорбензидин, бензидин-(4,4'-диаминодифенил), 2,2'-диметилбензидин, 2,2'дибромбензидин, 2-хлор-п-фенилендиамин, 2метил-п-фенилендиа-мин, 4,4і -окси-дианилин, 3,4'-диаминобензофе-нон, 4,4'диаминобензофенон, 3,4'-диаминодифенилсульфид, 4,4'-диаминодифенилсульфид, 3,4'диаминодифенилсульфон, 4,4'-диаминодифенилсульфон, 3,4-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, 2-(3-аминофенил)-2-(4-аминофенил)пропан, 2 ,2-би с(4-аминофени л)-пропан, 1,4- и 1,3-[бис(4-аминофенокси)]бензол, 1,4- и 1,3[бис (3-аминофенокси )] -бензол, 4,4і- [бис (3аминофенокси )] бифенил, 3,3'-диметилбензидин, З.З'-диметоксибензидин, 3,3'-дихлорбензидин, 2,2'динитробензидин, 2,2'-бис(трифторметил)-бензидин,2,2'-бис(трифтор-метокси)бензидин, 2,2'дикарбокси-бензидин, изо-фталоилдианилин, терефталоилдианилин, 3,4'-ди-аминобензанилид и 4,4'-диаминобензанилид. Под "ароматической дикислотой" понимают дикарбоновую кислоту, в которой карбоксильные группы (-СООН) связаны непосредственно с углеродными атомами одних и тех же или разных ароматических колец. Она также включает производные карбоновых кислот, такие, как сложные эфиры или ацилгалоиды , которые могут реагировать с ароматическими диаминами с образованием амидов. Ацилгалоиды являются предпочтительными формами ароматических дикислот, а ацилхлориды являются особенно предпочтительными. Подходящие ароматические дикислоты включают в себя, но не ограничиваются этим, терефталевую кислоту , изофталевую кислоту, замещенные тере фта левую и изо фта ле вую кислоты, 4,4'-дибензойную кислоту, 4,4-оксидибензойную кислоту, 2,2'-дихлор-4,4'-дибензойную кислоту, 2,2'-диметил-4,4'-дибензойную кислоту, 2,2'дибром-4,4'-дибензойную кислоту, 2,2'-динитро4,4'-дибензойную кислоту, 3,4'-карбонилдибензойную кислоту, 4,4-карбонилдибензойную кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4нафталиндикарбоновую кислоту, 1,5-нафталиндикарбоновую кислоту и 2,7-нафталиндикарбоновую кислоту. Блок - сополимер может быть определен (и как понимается здесь) как "...полимер, содержащий молекулы, в которых имеется линейное расположение (структура) блоков. Блок определяется как часть полимерной молекулы, в которой мономерные единицы имеют, по крайней мере, одну структурн ую или конфигурационную характеристику, отсутствующую у смежных частей. В блоксополимере известная характеристика является структурной, т.е. каждый из блоков содержит единицы, производные от характерных частиц мономера." (цитата из Г.Марк и др., Изд., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley and Sons, Нью-Йорк, 1985 , т. 2, стр. 324). Комбинации ароматическая дикислота/ароматический диамин в качестве гибких арамидных блоков [класс (3), ниже] включает в себя, но не ограничивается этим, комбинации, изофталевая кислота/м-фенилендиамин; изофталевая кислота/4,41 -оксидианилин, и 4,4-оксибензойная кислота/м-фенилендиамин. Комбинация изофталевая кислота/м-фенилендиамин является предпочтительным арамидным блоком. Арамид, используемый в качестве жесткого блока [класс (2), ниже] , является полимером, со 27831 стоящим, в основном, из 15 - 50 мольных % 1,0-35 мольных % II и 50 мольных % III: Z» I zi — и —Z?—Ai—Z? --- Ш где: - Z i- - N H -, Z 2 - - C O - и ли Z i - - C O-, a Z 2 - N H -; У і- -0 -, -S-, -S0 2 - ил и -С О-; n = 0 и ли 1; ко г да n =0, Xr в о д о ро д, a X2- х л ор и л и м е ти л ; ког д а п=1, Х І и Х 2 - во до ро д , а Хг и Хз о б а - хло р , б р о м, ме т и л, н и тр о , тр и ф т о р м е т и л , - С О О Н и C O O R, где R - ни з ши й а лк и л , и ли Хг и Хз - во до ро д, a Xi и Х4, об а - х ло р, ме ти л и л и м ет окс и ; ес ли І 2- -N H -, Аг - п- ф е н и ле н , не о бя з ат е ль но зам е щ е нн ы й х ло р о м и ли ме ти л- гру пп ой ; есл и Z2 - - С О-, А г - п- ф ен ил е н , не об яз ат е льн о за м е щ е н ны й х л о ро м и л и ме ти л -г ру п по й , ил и 2, 6на ф та л ин. Д ру г и м по л и м ер о м , ис по ль зу е м ы м в кач ес т ве ж ес тк о го б л ок а [ к лас с (2), ни ж е] , яв л яе тс я по лим ер, с ос т оя щ и й, в ос нов н о м, из: ( а) 10 - 2 5 м о ль ны х % 4, 4'- окс и ди а ни л и на и ли 1, 4-[ бис (4-а м ин о ф ен окс и)] бе нз о ла; (в ) 0-4 0 м о ль н ы х % п- ф ен и ле н д иа м ин а ; (с ) 0-4 0 м ол ь ны х % х л ор-п- ф е н ил е нд иа м и на; и (б) 50 мо ль ны х % т ер е ф т а ле во й кис ло ты . П р е д п оч т и т е ль н ы е комбинации аромати ч ес к ая д икис л от а/ а ро м ат ич ес к ий д иа м и ,н ис п о льзу е м ы е в кач ес тв е ж ес т ких (пос л е в ы тя ж ки) ар ам и дн ых б лок ов [ кл асс (2), ни ж е ], вкл юч а ют в себ я , но не ог р ан ич и ва ю тс я эти м , ко м б ин а ц ии : тер е ф та л е ва я кис л о т а/ -3, 4'- о кс и д иа н и л ин ; те р е ф т а л е в а я кис л от а/ 3, 4' - окс и д и ан и л и н и п- ф е н и л ен д и-а м и н, гд е п- ф е н и л е н д и а м и н с ос т ав л я ет н е б о л е е 75 м о ль ны х % о б щ е г о д иа м и н а ; и т ер е ф т а л е ва я кис л о та/ ф е н и л ен д и а- м и н и 3, 4'- к а р бо н и л д иа н и л ин , гд е п- ф е н и ле н д иа м и н с ос т а вл я ет ме н ее 7 5 м о ль ны х % о б щ е го д и а м ин а . Ко м б и на ц ия т ер е ф та л ев ая кис л о та/ 3, 4' - окс и ди а ни л и н яв л я етс я ос о бе н но п ре дп оч ти те л ьн ы м ж ес тк и м а ра м и д о м . В р ас с м ат р ив ае м ы х з д ес ь ко м п оз и ц ии и с п- о с о бе в ка ж д о м ар а м и д н о м б л ок е ар о м ат ич ес ка я д ик ис ло т а и/ и л и а ро м а т ич ес ки й д иа м и,н из кот орых полу чаетс я блок , могу т бы ть отдель ны м со е ди н ен и е м и ли см есь ю со е дин е ни й (вс е из к от о ры х яв ля ю тс я ар о м ат ич ес к и м и д ик ис л от а м и ил и ар о м ат ич ес ки м и д и а ми на м и с оо тв етс т в е нн о). , П о д т е р м и н о м " п о в т о р я ю щ а я с я е д и н и ц а" з д ес ь п о н и м а етс я е д и н и ц а а р а м и д а ко то р а я , в к л ю ч ае т в с е бя ос т ат ки о дн ог о ар о ма т ич ес к ог о д иа м и н а и о дн о й а ро м а ти чес ко й д ик ис л от ы, N H ArN H C ( O) A r C(O)-, где Аг - обобщенный термин д ля л ю бо го би ф у нк ц ио н а льн о го а р о ма т ич ес к ог о ос т ат ка. О б а ти па б л ок ов в а ра м и д но м б ло к с оп о л и ме р е и м е ют 3 ил и бо л ее по вт о ря ю щ и ес я е ди ни ц ы . В пр и нц ип е , нет ве рхн ег о пр е де л а чис лу п о вт о р я ю щ и х с я е д и н и ц в б л о к е , н о, п р е д п о чт и те ль но , б ло к с о де р жи т пр и м ер но 4 - 7 5 повт о ря ю щих ся единиц , и более предп оч титель но , он со д ер ж и т пр и м е рн о 6-5 0 п овт о ря ю щ и х с я е ди н иц . С п ец и а лис та м до л ж но бы т ь по ня тн о , что пр е де л ы пр е дс т ав ля ю т с ре д ни е зн ач ен ия ч ис е л п ов т о ря -ю щ и х с я е д ин и ц, т. к . пр о ц ес с п о л и м е р из а ц и и , п о с в о ей п ри р о де, д ае т рас п ре д е л ен и е (ря д) ч ис е л пов то ря ю щ и х с я е д ин и ц в бл ок е О ди н и ли о б а ти п а б лок ов м о гут сос то ят ь из о дн ог о ил и б о ле е ар о ма т ич ес ких д ик ис ло т и од но го и л и бо л е е а р о м ат ич ес ких д иа м и н ов . К о г да в б л оке п р ис у тс тву ет б о л ее о д н ой а р о м ат ич ес к ой д ик ис ло ты и/ и л и б о ле е о дн ог о а ро м а ти чес ко го д иа м и н а, пов то ря ю щ и е с я ед и ни ц ы бу ду т рас п ре делены хаотично , и блок сам бу дет статис тич е с ки м с оп о ли м е ро м . Д л я ц е ле й нас т о я щ е го из о бр ет е ни я ар о ми д ны е по ли м е ры мо гу т б ы ть р аз д е ле ны н а три к лас с а: (1) А р а м и д ы , по л и м е р н ы е ц е п и ко т о ры х яв л я ю тс я о тн ос ит е ль но жес тк и м и в рас тв о ре и/ и ли н е вы т яну то м т ве р до м п о ли м е ре (2) А ра м и д ы, по ли м е р ны е ц еп и ко т ор ы х яв л я ю тс я о тн ос и т е ль н о г и бк и м и в р ас т во р е и в н ев ы тя ну т о м т в ер д о м п о л и м е ре и о т нос и т е ль н о жес т к и м и в вы т я н у т о м т в е р д о м п о л и м е р е (" п е р в ы е а ра м и д н ы е б ло к и " в п у н кт е I ф ор м у л ы и з о бр е т е ния). (3) А ра м и д ы, по ли м е р ны е ц еп и ко т ор ы х яв л я ю тс я о тн ос и т е ль н о г и бк и м и в р ас т во р е и в н ев ы тя ну то м и вы т яну т о м тв е р д о м п о л и м ер е (" вт о ры е а ра м и д н ы е б ло к и " в п у н кт е I ф ор м у л ы и з о бр е т е ния). П о д вы т я ну т ы м по л и м е р о м п он и м а ю т по л им ер , ко то ры й рас тяг ив ае тс я пр и повы ш е н но й те м пе р ату ре н и ж е точ ки р а з мя гч ен ия п о л и ме р а Э т о д ел а етс я, ког д а по ли м е р яв ля етс я "т в е р ды м", т. е. не в р ас тв о р е н о, по с у щ ес тв у, ч ис т ы м п о л и м е , ром. Арамидны е блок и арамидов класс а (I) не яв ля ю тс я не о бх о ди м ы м и в да н но м с пос о бе , но о б я з а те л ь н о п р ис у тс т ву ю т в а р а ми дн ых б л ок с оп о ли м ер ах д ан н ог о из о бр ет ен ия Т ри к л ас с а а р а ми д ов мо гу т х а ра кт ер из ов ат ь с я и ра з л ич ать с я п о их р еак ц и и н а рас тя ж е ни е ы (в тя ж ку ) пр и п ов ы ш е нн о й те м п е ра ту ре . Т о м о п о ли м е р " д о л ж е н б ы т ь д ос т ат о чн о й мо л е ку л я р н о й м ас с ы, ч то б ы об р аз ов ы в ат ь в ол ок н о ил и п ле нку . И с п ы т ан и я пр ов о дя тс я на "г о м оп о л и ме р ах " ( не б ло к-с о по л и ме р е ) ар а м и да , ко то ры й д о л же н бы т ь исп ыт ан . В о ло кн о и плен ка по луч а ются по из вес т но й т ех н о л ог и и . За т е м он и вы тя г ив а ютс я пр и по в ы ш ен н ой т е мп ер ату р е А ра м и д ы кл ас с а (I ) м огу т . бы ть выт яну ты то ль ко пр и м ер но н а 0 - 5 0 %, тог д а как ар а м и ды к лассо в (2) и (3) м огу т б ы ть вы т яну ты , по кра йн е й м ер е, пр и м ер н о на 20 0 %. П о пы тк и вы тя ну ть а р а м и ды к л ас с а (I ) бо л е е , че м н а 5 0 %, пр и во д ят к р а з ру ш е ни ю в о л ок н а и л и п л ен ки Д л я то го , что б ы ра з лич ить а р а ми ды класс ов (2) и (3), ар а м и д ы вы т яг и ва ю тс я, пр е д по чт и те л ьн о , п ри м ер н о на 3 00 - 50 0 %. В ы т яну т ы е ар а м ид ы кл ас с а (2) буду т иметь нач аль ны й моду ль упругос ти бо ле е 2 50 r/ де нь е , о бы ч но в соч ет а н ии с удлин е ни е м п ри р а зр ы в е пр и м е рн о 2 - 8 %. Ар а м и ды к л ас с а (3) будут иметь модуль около 200 г/денье или м ен е е, о б ы ч н о н а мн ог о м е нь ш е об ы ч но с у д ли, не ни е м пр и р аз ры в е в ы ш е 9 %. 27831 Арамидные блок-сополимеры данного изобретения содержат блоки арамидов класса (2) и класса (3) В указанных выше испытаниях степень вытяжки подсчитывается с использованием выражения Ц вы тяжки = конечная (вытяну тая) длим начальная длина х Вытяжка может вызвать кристаллизацию в одном или обоих классах арамидных блоков Такие полимеры входят в объем данного изобретения Арамидные блок-сополимеры данного изобретения используются в качестве волокон и пленок, причем волокна являются особенно предпочтительной формой Волокна используются как жгуты и в композитах Также предпочтительно, если арамидный блок-сополимер является вытянутым, и особенно предпочтительно, в виде вытянутого волокна Вытяжка арамидов известна в науке, смотри, например, патент США 3 869 430 и патент США 4 500 278, которые приводятся здесь для ссылки Специалисты должны понимать, что считается, что, когда арамиды указанного выше класса (I) находятся в растворе и/или невытянутом состоянии, они имеют удлиненную цепную конформацию, но в невытянутом состоянии и в растворе, считается, что они имеют статистическую угловую конформацию Также счи тае тся , что арамиды класса (3), вытян утые, невы тянутые или в растворе, имеют статистическую угловую конформацию, которая обладает, например, низким модулем упругости при растяжении Данное изобретение включает в себя способ получения вышеуказанных арамидных блок-сополимеров Арамиды классов (2) и (3) являются обычно более растворимыми в основных и относительно нетоксичных растворителях по гравнению с арамидами класса (I) Полная растворимость является необходимой для эффективного спаривания арамидных блоков, а следовате льно, достижения высокой молекулярной массы в блок-сополимерах, необходимой для оптимальных волоконных и пленочных составов и для формования волокон и пленок С Другой стороны, включение арамидов класса (2) в блоксополимеры дает полимер, который после вытяжки имеет желаемые свойства арамидов класса (I) В данном способе один из блоков сначала получается в растворе взаимодействием ароматической дикислоты (или ее реакционного производного) и арсматического диамина Такие реакции известны в науке, смотри, например, заявку Великобритании 1547802 и патент США 3 673 143, которые приводятся здесь для сравнения, и приведенные здесь примеры Соотношение реагентов выбирается таким, что получается олигомер известной средней длины (молекулярной массы) с определенными концевыми группами Концевая группа может быть производным либо от диамина, либо от дикислоты, которая должна быть аминопроизводным, либо кислотопроизводным, соответственно Если два реагента обозначаются буквами А и В, и А является концевой группой, а олигомер должен иметь среднее число " у " повторяющи хся е диниц -(А-В)-, можно рассчи та ть необхо димое мольное со о тно шение А и В, и спользуя следующее выражение А ТГ _ ~ L+JL 1 Затем образуется второй тип арамидного блока, и первый и второй блоки соединяются друг с другом добавлением второй ароматической дикислоты и второго ароматического диамина (первые и вторые дикисло ты и /или диамины могут быть одинаковыми, поскольку состав получаемых первых и вторых блоков является разным) При расчете количеств и пропорций этой второй системы реагентов необходимо учитыва ть среднюю дшлиу получаемых арамидных блоков, мольное количество олигомера (первые блоки, получаемые в качестве реакционных олигомеров, как указано выше) для реакции и тип концевой группы олигомера Принимая обозначение второй системы реагентов буквами С и D) , где С - дополнительный реагент для концевых гр упп олигомера (как указано выше, если А - дикислота, тогда С - диамин, и наоборот), а желаемая средняя длина второго блока составляет Z повторяющихся единиц (C-D)-, тогда необходимые мольные количества С и D будут молей С=( Z + \) (молей олигомера) и молей D = Z (молей олигомера), где моли оли гомера _ моли $ У Условия реакции формования второго блока и блок-сополимера в целом подобны условиям формования олигомера, смотри гриведенные выше аналоги и Примеры Два различных класса блоков а именно класс 2 и клясс 3, комбинируются в этом способе для получения арамидного блок-сополимера В принципе, и в большинстве случаев, это может быть выполнено в др угом порядке, і є сначала может быть получен блок класса 2 или 3 Однако, в некоторых случаях один из блоков может иметь относительно ограниченную растворимость в растворителе В этом случае, предпочтительно, если арамидный блок, имеющий лучшую растворимость, получается первым (смотри Пример 6) Для эффективного спаривания двух типов блоков, а следовательно, более высокого качества арамидного блок-сополимера, предпочтительно, чтобы полная растворимость сохранялась на всех стадиях полимеризации Растворимость любого конкретного блока арамида будет зависеть от испопьзуемого растворителя и состава арамида и может также зависеть от длины блока В крайних случаях, обычно более длинные (большей молекулярной массы) блоки являются менее растворимыми, чем должно быть В Примерах используются следующие сокращения КРК - кажущийся размер кристаллитов Е - удлинение при разрыве 2,2'-DCiPP - 2,2'-дихлорбензидин DMAc -N,N -диметилацетамид r/д -гр ам н а денье і - единицы изофталевой кислоты или изофталата ІСІ - изофталоилхлорид 27831 x - мер - для олигомера или блока, х - среднее число повторяющихся единиц Mi - начальный модуль MPD - м-фенилендиамин ОА - угол ориентации PPD - п-фенилендиамин 3,4'-РОР - 3,4'-оксидианилин Т - единицы терефталевой кислоты или терефталата TCI - терефталоилхлорид Т (г/л) - предел прочности при растяжении (прочность) в граммах на денье. Методика использованная для измерения характеристической вязкости, приведена в патенте США 3 673 143, столбец 17, строки 10 и следующие, который приводится здесь для сравнения. Физические свойства волокна и пленок определялись методом, описанном в патенте США 3 869 429, столбец 10, строка 28 по столбец 11, строка 10, который приводится здесь для сравнения. Все приводимые здесь ссылки относительно физических свойств, таких как модуль и предел прочности при растяже-нии, относятся к этому методу измерения. Угол ориентации и кажущийся размер кристаллито в были определены методами, описанными ниже. Угол ориентации может быть определен (в волокнах) следующим методом. Пучок элементарных волокон примерно 0,5 мм в диаметре наматывается на образцовый держатель так, чтобы элементарные волокна выдерживались, в основном, параллельными. Элементарные волокна, намотанные на образцовый держатель, подвергались облучению рентгеновскими лучами с помощью установки Philips X - ray generator (модель I204B), работающий при 40 кВ и 40 мА, с использованием медной длиннофокусной дифракционной трубы (модель Р W 2273/20) и никелевого 3 -фильтра. Диффракционная картина испытываемых элементарных волокон записывается Warhus pinhole - камерой на рентгеновск ую пленку Kodak DEE Diagnostic Direct, Exposure. Коллиматоры в камере имеют диаметр 0,64 мм. Экспозиция длится примерно 1 5 - 3 0 мин (или, обычно, столько, чтобы было достаточно для того, чтобы измеренные дифракционные характеристики были записаны при оптимальной плотности - 1,0). Цифровое изображение диффракционной картины записывается видеокамерой. Интенсивность пропускания калибруется с использованием черного и белого эталонных образцов, и уровень яркости (0-255) превращается в оптическую плотность. Диффракционная картина волокон настоящего изобретения имеет два заметных частично совпадающих экваториальных волновых отражения при угле рассеяния приблизительно 20 и 22°, внутреннее (~ 20°) отражение используется для определения угла ориентации. Эквивалент ряда данных азимутальной линии через два выбранных экваториальных лика (т.е. внутреннее отражение на каждую сторону образца) получается интерполяцией файла данных ци фрового изображения, ряд строится так, что одна точка данных эквивалентна 1/3 одного градуса дуги. Угол ориентации выбирается так, чтобы быть длиной дуги в градуса х при 1/2 максимальной оптической плотности (угол, о хва тывающий точки 50 % максимальной плотности) экваториальных пиков, откорректированной с учетом фона. Это рассчитывается по числу данных, отмеченных между точками 1/2 массы на каждой стороне пика (с использованием интерполяции, которая не является целым числом). Измеряются оба пика и за угол ориентации берется среднее двух измерений. Кажущийся размер кристаллитов вытянутого арамида составляет не менее 35 А, предпочтительно, не менее примерно 45 А, и более предпочтительно, 55 А. Считается, что кажущиеся размеры кристаллитов 35 А и более означают значительную кристалличность арамида и улучшение в его свойствах, особенно, модуля упругости при растяжении. Кажущийся размер кристаллитов определяется по следущей методике. Кажущийся размер кристаллитов получается из разверток (сканов) диффракции рентгеновских лучей, полученных на рентгеновском диффрактометре (Philips Electronic Instruments; № по каталогу PW 075/00)в отраженном свете, с использованием рассеивающего пучок лучей монохроматора и сцинтилляционного детектора, Данные интенсивности определяются с использованием датчика скорости и записываются с помощью компьютеризованной системы сбора и восстановления данных. Диффракционные сканы получаются с использованием режимов настроек приборов: Скорость сканирования: 1°2© в мин. Шаговое приращение: 0,025°2© Интервал сканирования: от 15 до 30° 20 Анализатор амплитуды импульса: дифференциальный. Данные дифракционного анализа обрабатываются с помощью компьютерной программы, которая усредняет данные, определяет ба\. и определяет расположение пиков и их высоту. Диффракционная рентгенограмма вслокон из настоящего изобретения характеризуется двумя заметными экваториальными отражениями рентгеновских лучей. Эти пики, имеющие место примерно при 20 - 21° и 22° 20 (угол рассеяния), по сути, частично накладываются друг на друга и могут быть тр удноразличимыми. Кажущийся размер кристаллитов рассчитывается по измерению ширины пика половинной высоты первого (малоугловое рассеяние) экваториального диффракционного пика. Из-за частичного наложения друг на др уга двух экваториальных пиков измерение ширины пика половинной высоты основано на половине ширины при половине высоты. Для пика при 20 21° рассчитывается положение пика половины максимальной высоты и значение 2© , соответствующее этой ин тенсивности, измеряется на нижней стороне угла. Разность между этим 20 значением и 20-значением при максимальной высоте пика умножается на 2 с получением ширины (или "линии") пика половинной высоты. В этом измерении коррекция проводится только для приборного расширения; все другие эффекты расширения принимаются за результат размера кристаллитов. Если В является измеренной шириной линии образца, откорректированная ширина линии (3 составляет: (3 = ( В2 - в2) 1/2, где В- постояная приборного расширения. 27831 Значение В определяется измерением ширины линии пика, расположенного примерно при 28,5° 20 на диффрактограмме образца с порошка кристаллического кремния. Кажущийся размер кристаллитов (КРК) дается выражением :