Спосіб одержання надрозгалуженого полімеру, надрозгалужений полімер, його застосування, суміш та композиція на його основі

1. Спосіб одержання надрозгалуженого полімеру, який має середньомасову молекулярну масу, яка дорівнює щонайменше 30000, і має дві або більше центральних точок розгалуження, до кожної з яких приєднані три або більше промені, тобто полімерних ланцюги, причому згадані промені можуть включати додаткові точки розгалуження, через які здійснене додаткове розгалуження і/або зшивання, де вказаний спосіб включає поєднання першого форполімеру, який має щонайменше три функціональні кінцеві групи, і другого форполімеру, який має щонайменше дві функціональні кінцеві групи, причому вказані функціональні кінцеві групи першого форполімеру здатні вступати в реакцію дегідратаційної конденсації із вказаними функціональними кінцевими групами другого форполімеру, в результаті проведення реакції дегідратаційної конденсації між кінцевими групами у форполімерах таким чином, що функціональні кінцеві групи першого форполімеру вступають в реакцію дегідратаційної конденсації з функціональними кінцевими групами другого форполімеру в ході триваючої полімеризації. 2. Спосіб за п. 1, де надрозгалужений полімер є здатним до біорозкладання і/або гідролізу. 2 (19) 1 3 85166 4 14. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де 18. Надрозгалужений полімер за п. 17, який має щонайменше один із форполімерів одержують за здатні до біорозкладання і/або гідролізу складномеханізмом полімеризації з розкриттям циклу з: ефірні групи. - одного або декількох циклічних складних ефірів, 19. Надрозгалужений полімер за п. 17 або 18, який переважно L,L-лактиду, D,D-лактиду, рацемічного являє собою співполімер, що містить блокові, статистично розподілені, що чергуються або прищеплактиду, мезо-лактиду і/або гліколіду, eлені структури. капролактону; 20. Суміш надрозгалуженого полімеру за будь- циклічних карбонатів, переважно триметиленкаяким з пп. 17-19 і домішки, вибраної з наповнюварбонату; і/або чів, зміцнювальних домішок, пластифікаторів, ста- циклічних амідів, переважно капролактаму. білізаторів, забарвлювальних пігментів, мастил 15. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, де для форм, антипіренів і комбінацій з двох або біщонайменше один із форполімерів одержують в льше даних домішок. результаті проведення реакції між його мономе21. Полімерна композиція, що містить два або бірами і/або олігомерами, що мають кінцеві гідроксильше надрозгалужених полімери за будь-яким з , карбоксильні, ціано-, амідо-, епокси- і/або ангідпп. 17-19. ридні групи. 22. Полімерна композиція за п. 21, яка додатково 16. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який містить домішку за п. 20. додатково включає стадію поперечного зшивання 23. Застосування надрозгалуженого полімеру за і/або стадію модифікування по кінцевих група х. будь-яким з пп. 17-19 в плівках, формованих виро17. Надрозгалужений полімер, який являє собою бах, волокнах, частинках, геля х, дисперсіях або полімер, що має дві або більше центральних точок розчинах для пакувальних матеріалів, покриттів, розгалуження, до кожної з яких приєднані три або клеїв, жувальних гумок, компонентів електронних більше промені, тобто полімерні ланцюги, причому пристроїв або в медичних додатках. згадані промені можуть включати додаткові точки 24. Застосування надрозгалуженого полімеру за розгалуження, через які здійснене додаткове розбудь-яким з пп. 17-19 для модифікування ударомігалуження і/або зшивання, і який має середньомацності, збільшення деформаційної теплостійкості, сову молекулярну масу, яка дорівнює щонайменпластифікування, армування, збільшення сумісноше 30000, сті або маніпулювання стійкістю однієї або декільде згаданий надрозгалужений полімер одержаний кох полімерних композицій (композиції). способом за будь-яким з попередніх пунктів. Винахід відноситься до способу отримання надрозгалуженого полімеру, зокрема, надрозгалужених біорозкладальних і/або гідролізованих полімерів, що характеризуються середньомасовою молекулярною масою, яка дорівнює, щонайменше, 30000, і до способів їх отримання. Термін «надрозгалужений» відомий серед фахівців у відповідній галузі; в цьому документі згаданий термін передбачає включення полімерів, що мають один або декілька центральних атомів як точка розгалуження, до якої приєднуються два або більше полімерних ланцюгів, утворених відповідними ланками мономера, що повторюються, тобто, промені. Дані промені включають додаткові точки розгалуження, забезпечуючи наявність можливості додаткового розгалуження і/або зшиття в ході продовжуваної полімеризації. Широко відомо, що отримання полімерів з високою молекулярною масою, зокрема, полі(гідроксикарбонової кислоти), такої як, наприклад, полі(молочна кислота), внаслідок прямої реакції дегідратаційної конденсації неможливо. Внаслідок встановлення рівноваги між учасниками реакції в реакційній суміші утворюється полімер з низькою молекулярною масою, що часто демонструє не відповідаючі вимогам стандарту механічні властивості в багатьох додатках. Комерційний інтерес до розв'язання даної проблеми зростає внаслідок усвідомлення екологічних проблем, і були описані декілька підходів до отримання полімеру, такого, як полі(гідроксикарбонова кислота), з досить високою молекулярною масою. Робота ЕР-А-0572675 описує спосіб отримання полімерів, що розкладаються, на основі полі(гідроксикарбонових кислот) з високою молекулярною масою за механізмом реакції дегідратаційної конденсації. Робота ЕР-А-07106^4 описує спосіб отримання полімерів на основі полі(гідроксикислот) за механізмом реакції дегідратаційної конденсації і подальшого введення полі(гідроксикислоти) в реакцію з молекулою зшивателя, який вибирають з групи, що складається з поліізоційнатних сполук, ангідридів багатоосновних кислот, циклічних складних іміноефірів, циклічних простих іміноефірів, ароматичних гідроксикарбонових кислот, поліаміносполук, багатоатомних спиртів, епоксисполук, поліфункціональних азиридинових похідних, лактамів, лактонів або діетиленглікольбісхлорформіатів. Однак, описані способи вимагають використання щонайменше одного органічного розчинника, таким чином надаючи негативний вплив з точки зору впливу на навколишнє середовище. Крім того, на ще одній стадії реакції розчинник необхідно висушити від води, отриманої в ході реакції дегідратаційної конденсації, наприклад, з використанням висушуючих речовин, для того щоб досягти бажаного результату у вигляді видалення ефективним чином води з реакційного середовища. В альтернативному варіанті в ході реакції можна додавати свіжий сухий органічний розчинник, що надзвичайно неба 5 85166 6 жано як з точки зору охорони навколишнього сестадіях отримання, що, як раніше описувалося в редовища, так і з економічної точки зору. Ще одцьому документі, має декілька негативних наслідним недоліком використання органічних розчинників як з точки зору охорони навколишнього сереків в реакції дегідратаційної конденсації є те, що довища, так і з економічної точки зору. Крім того, отриманий полімер повинен бути витягнутий з відповідно до роботи ЕР-А-0829503 всі сполуки, розчинника, звичайно при використанні нерозчинтобто, А, В і С, переважно додають в один і той же ника полімеру, і висушений. Дані стадії приводять час, що , таким чином, приводить до виникнення до зайвих витрат праці, віднімають багато часу і реакції, яка не контролюється, хоча і можливе звичайно знижують вихід для використаної вихідотримання полімеру з високою молекулярною маної сировини, додатково зменшуючи переваги сою. Також описуються і інші варіанти реалізації, способу з точки зору промислової реалізації і охохоча для них і відсутня можливість якого-небудь рони навколишнього середовища. точного контролю хімізму реакції. Джерело US-A-5434241 описує спосіб отриОднак, винахідники даного винаходу несподімання полі(молочної кислоти), який включає полівано виявили, що надрозгалужені полімери з виконденсацію молочної кислоти в присутності полісокою молекулярною масою можна поліпшеним гідроксильної сполуки, що має щонайменше способом отримати внаслідок проведення реакції чотири гідроксильні групи, що приводить до отридегідратаційної конденсації при високих виходах, з мання полімеру, який визначається як зіркоподібполіпшеною мірою контролю хімізму реакції для ний. Отримана полі(молочна кислота) характериполімеру, що отримується завдяки використанню зується більш високою молекулярною масою в певних центральних функціональних сполук. Попорівнянні з полімером, отриманим за способами лімери, що характеризуються високою молекулярдегідратації, що звичайно використовуються, але ною масою, визначають в цьому документі як подані відомі способи характеризуються наявністю лімери, що характеризуються середньомасовою чітко визначеної межі відносно молекулярної маси, молекулярною масою, яка дорівнює щонайменше що отримується. Якщо полігідроксильну сполуку 30000г/моль, більш переважно щонайменше використати у великих кількостях, то полімер буде 50000г/моль. На верхню межу середньомасової мати кінцеві гідроксильні групи, і реакція дегідрамолекулярної маси обмежень не накладається, таційної конденсації не зможе продовжуватися, але переважно вона складає, найбільше, 1000000. що, таким чином, приведе до отримання полімеру Спосіб, відповідний даному винаходу, включає з низькою молекулярною масою. З іншого боку, поєднання першого форполімеру, що має щонайякщо полігідроксильну сполуку використати в надменше три функціональні кінцеві групи, з другим звичайно малих кількостях, то ефект від наявності форполімером, що має щонайменше дві функціополігідроксильної сполуки буде зменшений, і реакнальні кінцеві групи, внаслідок проведення реакції ція поліконденсації буде нагадувати відповідну дегідратаційної конденсації між кінцевими групами реакцію, що протікає за відсутності якої-небудь форполімерів. Удосконалення полягають, наприполігідроксильної сполуки, що в результаті привеклад в наступному: де до того, що полімер з високою молекулярною 1. Кількість променів і/або молекулярну масу масою більше вже не буде виходити. функціоналізованих форполімерів можна точно Робота ЕР-А-0792901 описує співполімери на регулювати за допомогою вибору центральної основі лінійних аліфатични х складних поліефірів з ініціюючої сполуки і/або її кількості, тим самим, молекулярною масою, досить високою для пракбажаним чином впливаючи на властивості надрозтичного використання, що отримуються внаслідок галуженого полімеру, що виходить в результаті, дегідратаційної конденсації аліфатичної дикарбозокрема, полі(гідроксикарбонової кислоти). нової кислоти і аліфатичного діолу в присутності 2. Надрозгалужені співполімери, наприклад, аліфатичної моногідроксикарбонової кислоти. блокові або статистичні співполімери, можна Робота US-A-5470944 описує отримання співотримувати і точним контрольованим чином, що полімерів, що розкладаються, на основі поможна використати, наприклад, для надання полілі(молочної кислоти) з високою молекулярною меру гідрофобної і гідрофільної частин. масою внаслідок зшиття телехелатних полімерів 3. Кількість функціональних кінцевих груп, які на основі полі(молочної кислоти) з низькою моленеобов'язково можна використати для проведення кулярною масою при використанні діізоціанатів, подальших хімічних реакцій, в надрозгалуженому біс-епоксидів, біс-оксазолінів або складних бісполімері легко можна довести до бажаного рівня. орто-ефірів. 4. Надрозгалужений полімер з високою молеРобота ЕР-А-0829503 описує полімер, що розкулярною масою можна отримувати з високими кладається, і спосіб отримання полімеру, що розвиходами без використання органічних розчинникладається, з виходами менше 90%, де полімер ків або зшиваючих сполук, що вигідно з точки зору включає гідроксикарбонову кислоту (А), поліфункохорони навколишнього середовища, а також з ціональну центральну сполуку, що являє собою економічної точки зору. карбонову кислоту і/або її ангідрид, які мають три Було встановлено, що за способом, відповідабо більше функціональні групи, або гідроксилвміним даному винаходу, можна отримати біорозкласну сполук у, що має три або більше гідроксильні дальні і/або гідролізовані полімери, зокрема, погрупи, (В) і поліфункціональну сполуку, що має дві лі(гідроксикарбонову) кислоту, таку як або більше функціональні групи, (С), і виходить за полі(молочна) кислота. З точки зору охорони намеханізмом реакції дегідратаційної конденсації. У вколишнього середовища біорозкладальні і/або переважних варіантах реалізації органічний розгідролізовані полімери вигідні, оскільки такі полічинник використовують, щонайменше на деяких мери не вносять свого внеску в забруднення на 7 85166 8 вколишнього середовища, і їх також можна викокціональні кінцеві групи, наприклад, групи карбористати в біологічних системах, наприклад, в менових кислот або гідроксильні групи, форполімер дичних пристроях. на основі полі(гідроксикарбонової кислоти) (PreРеакцію дегідратаційної конденсації переважPolym2), що має дві або більше функціональні но проводять в розплаві при температурі, досить кінцеві групи, наприклад, групи карбонових кислот високій для видалення з реакційного середовища або гідроксильні групи, і реакція дегідратаційної отриманої води. Проте, температур у реакції переконденсації згаданих форполімерів (PrePolym1 і важно витримують меншою 250°С, а більш переPrePolym2), таким чином, що приводить до отриважно меншою 230°С, для того щоб не допустити мання надрозгалуженої полі(гідроксикарбонової в ході дегідратаційної конденсації проходження кислоти) з високою молекулярною масою згідно з термічного розкладання і/або інших побічних реакданим винаходом. цій. Для видалення води більш ефективним чином Відповідно до даного винаходу для отримання звичайно використовують знижений тиск і/або дофорполімеру з кінцевими групами карбонової киспоміжний газ у вигляді інертного газу. Однак, в лоти (PrePolym1) можливе використання будь-якої даному винаході на те, як буде реалізований спокарбонової кислоти, відомої на сучасному рівні сіб дегідратаційної конденсації, ніяких спеціальних техніки і, що має три або більше реакційноздатні обмежень не накладається. групи карбонової кислоти, включаючи такі карбоУ загальному випадку в реакції дегідратаційної нові кислоти як, наприклад, 1,3,5-триметил-1,3,5конденсації використовують належну кількість кациклогексантрикарбонова кислота, 1,2,3талізатора, відомого в рівні техніки, і в даному випропантрикарбонова кислота, 1,2,3,4наході ні на те, який каталізатор або комбінацію циклопентантетракарбонова кислота, 1,2,4,5каталізаторів використати, ні на те, коли каталізабензолтетракарбонова кислота, 1,2,3,4тор додавати, ніяких спеціальних обмежень не бутантетракарбонова кислота і 1,2,3,4,5, біциклонакладається. Характерні каталізатори включають гексангексакарбонова кислота. неорганічні і органічні сполуки металів, таких як, Відповідно до даного винаходу для отримання наприклад, Sn, Zn, Fe, Al і тому подібне, кислоти, зіркоподібного форполімеру з кінцевими гідрокситакі, як, наприклад, трифторметансульфонова льними групами (PrePolym1) можливе використанкислота, п-толуолсульфонова кислота і тому подіня будь-якого спирту, відомого на сучасному рівні бне. На кількість каталізатора яким-небудь чином техніки і, що має три або більше реакційноздатні ніяких обмежень не накладається доти, поки катагідроксильні групи, в тому числі таких спиртів, як, лізатор буде задовольняти вимозі свого первиннонаприклад, триметилолетан, триметилолпропан, го призначення, що полягає в збільшенні швидкобутантриол, флороглюцин, еритрит, пентаеритрит сті реакції. Звичайно додають від 0,001 до 1% або дипентаеритрит. Необов'язково, можливе ви(мас), а більш часто від 0,01 до 1% (мас.) каталізакористання спиртових похідних цукрів, що зустрітора з розрахунку на кількість реагентів або на чаються в природі у вигляді моно-, ди- або трисапочатку або в ході реакції дегідратаційної конденхаридів гексоз або пентоз або ж мальтиту, сорбіту, сації. маніту, ксиліту, інозиту і тому подібного. Спосіб, відповідний винаходу, робить можлиВідповідно до даного винаходу для отримання вим отримання полімерів з високою молекулярною лінійного або зіркоподібного форполімеру з кінцемасою без необхідності вдаватися до використанвими групами карбонової кислоти (PrePolym2) моня органічного розчинника, що обумовлюється жна використати будь-яку карбонову кислоту, вів'язкістними властивостями реакційної суміші. Оддому на сучасному рівні техніки, і що має дві або нак, при бажанні можна використати такий розчинбільше реакційноздатні групи карбонової кислоти, ник, як спирти, складні ефіри, прості ефіри, вуглев тому числі такі карбонові кислоти, як, наприклад, водневі або галогеновані розчинники. Переважно щавлева кислота, малонова кислота, янтарна кисзгаданий перший і/або згаданий другий форполілота, глутарова кислота, 2,2-диметилглутарова мери являють собою полі(гідроксикарбонову кискислота, адипінова кислота, пімелінова кислота, лоту) і характеризуються середньомасовою молепробкова кислота, азелаїнова кислота, 1,3,5кулярною масою, щонайменше, що дорівнює 500, триметил-1,3,5-циклогексантрикарбонова кислота, а переважно, щонайбільше, >50000, найбільш пе1,2,3-пропантрикарбоновая кислота, 1,2,3,4реважно, щонайбільше, 500000. циклопентантетракарбонова кислота, 1,2,4,5Функціональні кінцеві групи у згаданого першобензолтетракарбонова кислота, 1,2,3,4го і/або згаданого другого форполімерів незалежбутантетракарбонова кислота і 1,2,3,4,5,6но вибирають з функціональних груп, придатних циклогексангексакарбонова кислота. для участі в реакції конденсації, наприклад, форВідповідно до даного винаходу для отримання полімери з кінцевими гідрокси-, карбоксильними, лінійного або зіркоподібного форполімеру з кінцеціано-, амідо-, епокси- і/або ангідридними групами. вими гідроксильними групами (PrePolym2) можлиФункціональні кінцеві групи згаданого першого ве використання будь-якого спирту, відомого на і/або згаданого другого форполімерів переважно сучасному рівні техніки і, що має дві або більше вибирають незалежно з гідрокси- або карбоксильреакційноздатні гідроксильні групи, в тому числі них гр уп. таких спиртів, як, наприклад, 1,3-пропандіол, 1,3Таким чином, відповідно до переважного варібутандіол, 1,4-бутандіол, 1,6-гександіол, 1,7анту реалізації винаходу пропонуються біорозклагептандіол, 1,8-октандіол, триметилолетан, тримедальний і/або гідролізований полімер, що включає тилолпропан, бутантриол, флороглюцин, еритрит, форполімер на основі полі(гідроксикарбонової пентаеритрит або дипентаеритрит. Необов'язково кислоти) (PrePolym1), що має три або більше фунможливе використання спиртових похідних цукрів, 9 85166 10 що зустрічаються в природі, у вигляді моно-, дино вибирають з молочної кислоти, гідроксикапроабо трисахаридів гексоз або пентоз або ж мальтинової кислоти, гідроксимасляної кислоти і ту, сорбіту, маніту, ксиліту, інозиту і тому подібногліколевої кислоти, наприклад так, як це описуєтьго. ся в прикладі 8. Відповідно до викладеного вище центральні У ще одному переважному варіанті реалізації функціональні сполуки можна вводити в реакцію з щонайменше один з форполімерів отримують за гідроксикарбоновою кислотою з отриманням телемеханізмом полімеризації з розкриттям циклу, нахелатного форполімеру на основі гідроксикарбоприклад з кільцеподібної структури димерів гідронової кислоти, модифікованого по кінцевих групах. ксикарбонових кислот, таких як, наприклад, лакЗгодом даний форполімер на основі гідроксикартид, гліколід, або ж з іншого кільцеподібних бонової кислоти, модифікований по кінцевих грускладних ефірів, таких як лактони, такі як bпах, можна зшити з ще одним форполімером на пропіолактон, d-валеролактон, e-капролактон, з основі гідроксикарбонової кислоти, модифікованим біслактонів, як наприклад, ті, що описуються в ропо кінцевих групах, і отримати надрозгалужений боті US-A-3072680, переважно циклічних складних полімер з високою молекулярною масою. Як опиефірів, які вибирають з L,L-лактиду, D,D-лактиду, сується вище, даний спосіб можна реалізувати і рацемічного лактиду, мезо-лактиду і/або гліколіду, без використання зшивачів або розчинників. e-капролактону; або ж з ще одного типу кільцепоСпирти і карбонові кислоти, що мають дві або дібних складних ефірів, як наприклад, циклічні більше функціональні гідроксильні групи або групи карбонати, переважно триметиленкарбонат, або ж карбонової кислоти, в даному винаході називаз циклічних амідів, переважно капролактаму. ються ініціюючими сполуками, тому що дані сполуКільцеподібні складний ефір, ефірамід на оски визначають кінцеву молекулярну масу, а також нові складного ефіру або амід можна використати кінцеві групи форполімерів PrePolym1 і PrePolym2 індивідуально або в комбінації з іншими кільцепонавіть незважаючи на те, що ініціювання реакцій дібними складними ефірами. Якщо кільцеподібний не обов'язково відбувається з участю згаданої складний ефір існує в різних стереоформах, як сполуки, що є спиртом і/або карбоновою кислотою. наприклад, лактид, то можливе використання інІніціюючу сполуку можна використати індивідуальдивідуально одного ізомеру або суміші ізомерів. но або ж у вигляді суміші з одною або декількома У винаході не накладається ніяких особливих іншими ініціюючими сполуками, що мають ті ж самі обмежень на те, як можна провести полімеризацію функціональні групи. Якщо ініціююча сполука існує з розкриттям циклу, і можливе використання будьв різних стереоформах, як, наприклад, інозит, що якого способу, відомого на сучасному рівні техніки, має дев'ять стереоізомерів, то можна використати такого як, наприклад, полімеризація в екструдері, один ізомер індивідуально або можна використати якщо тільки при цьому будуть ви ходити необхідні суміш ізомерів. функціональні кінцеві групи, істотні для проведенПовинно бути зрозуміло, що функціональні ня реакції дегідратаційної конденсації форполімесполуки, що використовуються як ініціюючі сполуки рів з отриманням, таким чином, надрозгалуженого в даному винаході, не повинні бути однією сполуполімеру. Полімеризацію з розкриттям циклу пекою з малого числа сполук, що мають гідроксильні реважно проводять в розплаві, забезпечуючи могрупи або групи карбонової кислоти, згаданих в жливість відповідного перемішування в ході реакцьому документі як приклади, але вони також моції, в присутності відповідної кількості жуть включати і інші сполуки, що мають гідроксикаталізатора, відомої з рівня техніки. Характерні льні групи або групи карбонової кислоти або ж каталізатори включають неорганічні і органічні сполуки, що мають інші ініціюючі групи, такі як, сполуки металів, таких як, наприклад, Sn, Zn, Fe, наприклад, амідо-, аміно-, епокси-, ціано-, нітро-, Al і тому подібне, кислоти, такі як, наприклад, трисульфано-, меркапто-, силокси- або фосфорогруфторметансульфонова кислота, ппи. толуолсульфонова кислота і тому подібне. КільГідроксикарбонова кислота, яку можна викокість каталізатора ніяким спеціальним чином не ристати в даному винаході, являє собою карбонообмежується, якщо тільки каталізатор або суміш ву кислоту, що має в молекулі гідроксильну гр упу, каталізаторів будуть виконувати своє початкове в тому числі, наприклад, молочну кислоту, гліколепризначення, що полягає в збільшенні швидкості ву кислоту, 4-гідроксимасляну кислоту і 6реакції. Звичайно використовують від 0,001 до 1% гідроксикапронову кислоту. Гідроксикарбонову (мас), а більш часто від 0,01 до 1% (мас.) каталізакислоту можна використати індивідуально або в тора з розрахунку на кількість реагентів. комбінації з іншими гідроксикарбоновими кислотаКрім того, винахід відноситься до надрозгалуми (кислотою). Якщо гідроксикарбонова кислота жених полімерів, що отримуються за способом, існує в різних стереоформах, як, наприклад, молоописаним вище; згаданий полімер переважно має чна кислота, то можливе використання індивідуабіорозкладальні і/або гідролізовані складноефірні льно одного ізомеру або суміші ізомерів. групи. У конкретному варіанті реалізації надрозгаУ привабливому варіанті реалізації способу, лужений полімер, відповідний винаходу, являє відповідного даному винаходу, реакцію поєднання собою співполімер, що складається з блокових, проводять між більш ніж двома форполімерами, статистично розподілених або прищеплених струнаприклад так, як це описується в прикладі 7. ктур, що чергуються, при цьому кожна з них забезЩонайменше один з форполімерів переважно печує свої переваги, такі як характер розкладання, отримують внаслідок поліконденсації однієї або сумісність, ударостійкість і тому подібне, що обудекількох амінокислот, або ж поліконденсації гідмовлюється конкретною структурою. роксикислот, де згадані гідроксикислоти переваж 11 85166 12 Властивості полімерів, які синтезуються за ру, що поєднує в собі полімери з високим значенспособом, відповідним винаходу, можна додатково ням Tg і низьким значенням Tg з блоковим або привести у відповідність до властивостей по пестатистичним розподілом мономерних ланок, надредбачуваному варіанту використання внаслідок розгалужений полімер також можна отримати і отримання суміші одного або декількох полімерів, таким чином, щоб він демонстрував відповідні відповідної винаходу, і однієї або декількох домівластивості в додатках, в яких, наприклад, бажані шок, які вибирають, наприклад, з наповнювачів, адгезійні властивості, м'якість і/або еластичність. зміцнювальних (армувальних) домішок, пластифіКрім цього, внаслідок блокової або мультиблококаторів, стабілізаторів або інших домішок, подібвої співполімеризації можна отримати матеріали, них до забарвлювальних пігментів, мастил для що складаються з гідрофільних блоків і гідрофобформ, антипіренів і тому подібному, і комбінацій з них блоків, придатних для використання як, напридвох або більше даних матеріалів. клад гелі або дисперсії. Завдяки наявності великої Наповнювачі, що використовуються, можуть кількості функціональних кінцевих груп надрозгабути неорганічної або органічної природи, такими лужена полі(гідроксикарбонова кислота) також як карбонат магнію і кальцію, каолін, трикальційможе бути з вигодою використана і в медичних фосфа т, тальк, деревне волокно, яблучне волокдодатках, таких як, наприклад, біоматеріал з біоно, зеїн, глютен і казеїн в будь-яких доступних фологічно активними молекулами, хімічно або фізичрмі або вигляді. У даному винаході переважно но пов'язаними з полімером. Надрозгалужену повикористовують природні органічні наповнювачі. лі(гідроксикарбонову кислоту), призначену, Зміцнювальні домішки, що використовуються, наприклад, для використання в медичних додатможуть мати неорганічну природу, таку як металеках, можна, крім того, отримати при використанні ві або скляні вуса, волокна, порожнисті волокна, ініціюючої сполуки, яка надає позитивний вплив на неткані або ткані матеріали. Прикладами зміцнюконкретне біологічне середовище, в якому викоривальних домішок органічного походження можуть стовується полімер. Ще один вигідний додаток бути волокна, неткані або ткані матеріали з приротакож може являти собою, наприклад, викорисдних волокон, подібних до волокон льону, пеньки, тання в сумішах з іншими полімерними матеріаджуту, рами, бавовни або будь-якого типу штучних лами. волокон або порожнистих волокон. Надрозгалужений полімер, відповідний винаПридатні пластифікатори, такі, як складні ефіходу, описану вище суміш або композицію можна з ри моно- і полікарбонових кислот, полімерні склавигодою використати в плівках, формованих виродні ефіри, поліалкілові прості ефіри, гліцеринові бах, волокнах, частках, гелях, дисперсіях або розскладні ефіри і гліколеві прості ефіри, можна викочинах для пакувальних матеріалів, покриттів, клеристати, наприклад, індивідуально або у вигляді їв, жувальних гумок, компонентів електронних сумішей з іншими пластифікуючими сполуками. пристроїв або, як вказувалося вище, в медичних Прикладами прийнятних стабілізаторів є антидодатках. Надрозгалужений полімер, відповідний оксиданти і деактиватори каталізаторів. Приклавинаходу, описану ви ще суміш або композицію дами домішок є зародкоутворювачі, забарвлюваможна також з вигодою використати і для модифільні пігменти, змазки для форм, антистатичні кування удароміцності, збільшення теплостійкості, домішки, домішки, що поліпшують друкарські влапластифікування, армування, збільшення сумісностивості, антипірени. сті або маніпулювання стійкістю одної або декільУ полі(гідроксикарбонову кислоту) або під час кох полімерних композицій (композиції). полімеризації або згодом, також можна додати Нижче винахід додатково роз'яснюється за додаткові компоненти, такі, як компоненти медичдопомогою наступних необмежувальних прикладів ного призначення, кондиціонуючі домішки, протиі фігур, де: старники і акцептори. На Фіг.1 приводиться схематичне представВинахід додатково пропонує полімерну суміш, лення прикладів форполімерів, що використовущо містить два або більше надрозгалужених поліються в даному винаході, тобто PrePolym1 і Preмери, що відповідають винаходу, необов'язково в Polym2. Для більшої ясності в зіркоподібному комбінації з визначеною вище домішкою. форполімері зображені тільки дві повторювальні Завдяки поліпшенню можливості контролю хіланки в кожному промені. мічного складу і мікроструктури надрозгалуженого Фіг.2 являє собою схематичне зображення полімеру даного винаходу фізичні властивості понадрозгалуженої полі(гідроксикарбонової кислоти), лімеру можна точно варіювати в межах широкого отриманої внаслідок дегідратаційної конденсації діапазону. У результаті легко можна отримати мазгаданих форполімерів, відповідної даному винатеріали, які, наприклад, будуть міцними і жорсткиходу. Для більшої ясності в надрозгалуженій поми, м'я кими і гнучкими, клейкими і так далі. Для лі(гідроксикарбоновій кислоті) зображено тільки таких універсальних надрозгалужених полімерів декілька ланок, що повторюються. Центральні фуфа хівець у відповідній галузі може передбачувати нкціональні сполуки (С і С на Фіг.1 і 2) являють широкий асортимент додатків і варіантів викориссобою сполуки, що містять реакційноздатні групи, тання. Проте, ніяких спеціальних обмежень на вказані в різних варіантах реалізації винаходу. R і додаток не накладається, якщо тільки властивості R’ на Фіг.1 і 2 являють собою аліфатичні групи в згаданого полімеру належним чином будуть відпоскладі ланки полімеру, що повторюється, таким відати властивостям, необхідним в додатку. Такий чином, формуючи повторювану ланку пододаток, наприклад, може існувати в пакувальній лі(гідроксикарбонової кислоти) з відповідної монопромисловості, де переважний жорсткий матеріал. мерної ланки, вказаної в даному винаході. R і R’ У результаті, наприклад, синтезування співполімеможуть бути або не бути однією і тією ж аліфатич 13 85166 14 ною групою, n і m на Фіг.1 являють собою кількість гідроксильні групи, визначали у відповідності до ланок, що повторюються, в форполімері і можуть стандартних методик проведення полімеризації на бути або не бути одним і тим же цілим 13 числом. основі молекулярних розрахунків, ставлячи метою Фіг.3 демонструє залежність середньомасової отримання певної молекулярної маси у форполімолекулярної маси від часу полімеризації при мерів, що синтезуються. проведенні реакції між форполімером з експериДля вимірювань молекулярної маси викорисменту №5 і форполімером з експерименту №10. тали апарат для ГПХ (гельпроникної хроматограФіг.4 демонструє залежність середньомасової фії). Склад співполімеру визначали за методикою молекулярної маси від часу полімеризації при аналізу по методу ЯМР (ядерного магнітного резопроведенні реакції між форполімером з прикладу 1 нансу). Для вимірювання теплофізичних властивоексперименту №9 і різних форполімерів з прикластей використали диференціальну скануючу калориметрію (ДСК). Аналізи проводили у відповідності ду 1: експеримент №1 (o), експеримент №2 () і до стандартних методик, відомих на сучасному експеримент №4(D). рівні техніки. Фіг.5 демонструє залежність середньомасової Приклад 1. Отримання форполімерів за мехамолекулярної маси блок-співполімера від часу нізмом реакції дегідратаційної конденсації полімеризації при проведенні реакції між форполіРізні гідроксикарбонові кислоти (кислоту) (див. мером з прикладу 1 експерименту №7 і форполітаблицю 1), що містять вільну воду, ініціюючу спомером з прикладу 2 експеримента №13. луку, що має групи карбонової кислоти або гідроПриклади ксильні групи, і 0,1% (мас.) 2-етилгексаноату олова Реакції дегідратаційної конденсації проводили (II), завантажували в круглодонну колбу і нагрівали з використанням модуля лабораторного роторного при перемішуванні в модулі роторного випарника випарника, оснащеного термостатованою масляпри зниженому тиску для видалення вільної води з ною банею, вакуумним пристроєм і вхідним отвореакційної суміші і олігомеризації гідроксикарбором для інертного газу. Реакції за механізмом понової кислоти. Після видалення розрахованої кільлімеризації з розкриттям циклу проводили в кості вільної води і протікання олігомеризації моінертній атмосфері в змішувачі Brabender W 50 Ε з дуль роторного випарника очищали ацетоном, ще електричним обігрівом. Реакції за механізмом пораз поетапно знижували тиск до мінімального тислімеризації з розкриттям циклу додатково (але ку, вказаного в таблиці 1, і продовжували реакцію необов'язково) проводили в круглодонному склядегідратаційної конденсації при 180°С протягом ному посуді в інертній атмосфері з використанням періоду часу, вказаного в таблиці 1. Після припилабораторної механічної мішалки для перемішунення реакції продукти полімеризації охолоджувавання і термостатованої масляної бані для нагріли і зберігали в умовах навколишнього середовивання до бажаної температури полімеризації. При ща до проведення аналізу і використання для всіх хімічних маніпуляціях, очищеннях і синтезах подальших реакцій зшиття. Умови в ході реакції використали стандартні лабораторні методики. дегідратаційної конденсації і характеристики форКількість мономеру, що додається, (гідроксиполімерів також демонструються в таблиці 1. карбонової кислоти або кільцеподібного складного ефіру гідроксикарбонової кислоти) і ініціюючої сполуки, що має групи карбонової кислоти або Таблиця 1 Умови реакцій, молекулярна маса і її розподіл для форполімерів, отриманих за механізмом реакції дегідратаційної конденсації № експери- Гідрокси-карбонова менту кислота 1 2 3 4 5а 6а 7 8 L-молочна кислота L-молочна кислота L-молочна кислота L-молочна кислота L-молочна кислота L-молочна - кислота L-молочна кислота L-молочна кислота 9 L-молочна кислота 10 11 с 12 d L-молочна кислота Гліколева кислота Гліколева кислота/Lмолочна кислота Ініціююча сполука 1,4-бутандіол Гліцерин Гліцерин Пента-еритрит Інозит Інозит Янтарна кислота Декандіоєва кислота 1,2,3,4,5,6-циклогексангексакарбонова кислота 1,2,3,4,5,6-циклогексангексакарбонова кислота Гліцерин Час полімеризації (год.) 8 8 18 8 9 10 14 13 Мінімальний p Мw, M /M (мбар) (г/моль) w n 12 25 14 14 20 18 25 17 2500 3700 4600 2400 4700 4500 3800 3600 1,84 1,66 1,92 2,07 2,02 1,86 2,18 4,29 8 20 2000 2,71 21 Атмосфера 1000 2,14 5 30 10 30 1000 2,36 15 85166 16 а В реакції використали 0,2% (мас.) 2-етилгексаноату олова (II). В реакції для видалення води, що утворилася, використали допоміжний газ-аргон. с Форполімер, не розчинний в розчиннику, використаному для визначення молекулярної маси. У аналізі по методу ДСК отримали значення Тm, яке приблизно дорівнює 180°С. d Статистичний співполімер 54/46 (моль/моль). b Приклад 2. Одержання форполімерів за механізмом полімеризації з розкриттям циклу У заздалегідь нагріту реакційну місткість (170°С) в інертній атмосфері завантажували мономер, ініціюючу сполуку і 0,05% (мас.) 2етилгексаноату олова (II). Після закінчення зазда легідь заданого часу полімеризації полімеризацію припиняли, полімер охолоджували і зберігали в умовах навколишнього середовища до проведення аналізів і використання в подальших реакціях зшиття. Характеристики форполімерів продемонстровані в таблиці 2. Таблиця 2 Молекулярна маса і її розподіл для форполімерів, отриманих за механізмом полімеризації з розкриттям циклу № експерименту 13а 14 15 16 17 18 19b,c 20ec,d 21d Мономер e-капролактон e-капролактон Рацемічний лактид Рацемічний лактид Рацемічний лактид L,L-лактид e-капролактон/ L,L-лактид e-капролактон/ L,L-лактид e-капролактон/ рацемічний лактид Ініціююча сполука Пентаеритрит Пентаеритрит Флороглюцин Інозит Дипентаеритрит Пентаеритрит Пентаеритрит Пентаеритрит Пентаеритрит Mw (г/моль) 10300 6700 33800 16400 21600 31700 10200 10500 22600 Mw/Mn 1,17 1,43 1,69 1,30 1,18 1,45 1,24 1,41 1,35 а Полімер, отриманий від компанії Solvay Interox Ltd. Блок-співполімер, отриманий за механізмом ступеневої полімеризації. с В полімеризації використали 0,1% (мас.) 2-етилгексаноату олова (II). d Статистичний співполімер. b Приклад 3. Залежність збільшення молекулярної маси від часу полімеризації 59,95г форполімеру з кінцевими гідроксильними групами з експерименту №5 і 12,68г форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти з експерименту №10 завантажували в круглодонну колбу і нагрівали при 180°С при перемішуванні в модулі роторного випарника. Тиск поетапно зменшували до мінімального значення, що дорівнює 3 мбар, і проходження реакції дегідратаційної конденсації відстежували по залежності збільшення середньомасової молекулярної маси від часу полімеризації. Протягом 10 годин отримували жорсткий полімер -полі(гідроксикарбонову кислоту) - із середньомасовою молекулярною масою, що перевищує 200000г/моль. Фіг.3 демонструє залежність середньомасової молекулярної маси від часу полімеризації. Приклад 4. Вплив різних ініціюючих сполук Відому кількість (40-50г) форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти з експерименту №9 і три різних форполімери з кінцевими гідроксильними групами завантажували в кругло донну колбу і нагрівали при 180°С при перемішуванні в модулі роторного випарника. Три різних форполімери з кінцевими гідроксильними групами, які використали, являли собою: (a) форполімер з експерименту №1, (b) форполімер з експерименту №2 і (c) форполімер з експерименту №4. Тиск поетапно зменшували до мінімального значення, що дорівнювало 30мбар, і проходження реакції дегідратаційної конденсації відстежували по залежності збільшення середньомасової молекулярної маси від часу полімеризації. У всіх експериментах використали 100% (мас.) форполімеру з кінцевими гідроксильними групами з розрахунку на масу форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти. Залежність середньомасової молекулярної маси від часу полімеризації при зшитті форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти під дією різних форполімерів з кінцевими гідроксильними групами продемонстрована на Фіг.4 (форполімери з кінцевими гідроксильними групами з експерименту №1 (o), експерименту №2 () і експерименту №4 (D)). Приклад 5. Регулювання вмісту гідроксильних кінцевих гр уп в реакції зшиття 59,95г форполімеру з кінцевими гідроксильними групами з експерименту №6 і 12,68г форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти з експерименту №10 завантажували в круглодонну колбу і нагрівали при 180°С при перемішуванні в модулі роторного випарника. Тиск поетапно зменшували до мінімального значення, що дорівнює 14 мбар, і проходження реакції дегідратаційної кон 17 85166 18 денсації відстежували по залежності вмісту кінцеших хімічних реакцій, від часу полімеризації (табвих груп -ОН, доступних для проведення подальлиця 3). Таблиця 3 Залежність вмісту кінцевих гр уп -ОН в полі(гідроксикарбоновій кислоті) від часу полімеризації Час полімеризації (год.) 0 2 4 а Вміст кінцевих груп -ОН (% (моль.))a 6,9 6,1 5,7 Визначали за методикою аналізу по методу ЯМР. Приклад 6. Отримання надрозгалуженого блок-співполімеру 40,00г форполімеру з кінцевими гідроксильними групами з експерименту №13 і 40,00г форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти з експерименту №7 завантажували в круглодонну колбу і нагрівали при 180°С при перемішуванні в модулі роторного випарника. Тиск поетапно зменшували до мінімального значення, що дорівнює 20 мбар, і проходження реакції дегідратаційної конденсації відстежували по залежності збільшення середньомасової молекулярної маси блокспівполімеру від часу полімеризації (Фіг.5). Протягом 18 годин отримували високомодульний блокспівполімер із середньомасовою молекулярною масою, що дорівнює 69000г/моль. Приклад 7. Отримання надрозгалуженого статистичного співполімеру 40,00г форполімеру з експерименту №12 і 40,00г форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти з експерименту №7 завантажували в круглодонну колбу і нагрівали при 180°С при перемішуванні в модулі роторного випарника. Тиск поетапно зменшували до мінімального значення, що дорівнює 30 мбар, і реакцію дегідратаційної конденсації проводили протягом 16 годин. Після цього протягом 15 годин при 20 мбар в модулі роторного випарника додатково проводили реакцію між 10,92г отриманого полімеру і 16,38г форполімеру з кінцевими гідроксильними групами з експерименту №20, отримуючи пружний і гнучкий надрозгалужений статистичний співполімер, що характеризується значенням Tg, що дорівнює 8°С, і середньомасовою молекулярною масою, що дорівнює 51100г/моль. Приклад 8. Проведення реакції зшиття частково в твердому стані 24,05г порошкоподібного форполімеру з кінцевими гідроксильними групами з експерименту №11 і 56,18г форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти з експерименту №8 завантажували в круглодонну колбу і нагрівали при 180°С при перемішуванні в модулі роторного випарника. Тиск поетапно зменшували до мінімального значення, що дорівнює 20 мбар, і реакцію дегідратаційної конденсації проводили протягом 33 годин, отримуючи жорсткий блок-співполімер, що складається з більш гідрофільних гліколільних блоків і менш гідрофільних лактоїльних блоків. Блок-співполімер не розчинявся в розчиннику, використаному для визначень молекулярної маси, внаслідок наявності гліколільних блоків. За даними аналізу по методу ДСК для зразка, очищеного з використанням хлороформу, встановили наявність широкого бімодального піка плавлення в діапазоні від 161 до 198°С, який можна віднести до плавлення різних блоків блок-співполімеру. Приклад 9. Отримання зшитої полі(гідроксикарбонової кислоти) 40,00г форполімеру з кінцевими гідроксильними групами з експерименту №4 і 40,00г форполімеру з кінцевими групами карбонової кислоти з експерименту №9 завантажували в круглодонну колбу і нагрівали при 180°С при перемішуванні в модулі роторного випарника. Тиск поетапно зменшували до мінімального значення, що дорівнює 30 мбар, і реакцію дегідратаційної конденсації проводили протягом 22 годин. Отриманий зшитий полімер характеризувався високою в'язкістю розплаву і не розчинявся в звичайних органічних розчинниках, таких як хлороформ. 19 85166 20 21 85166 22 23 Комп’ютерна в ерстка В. Мацело 85166 Підписне 24 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601