Спосіб одержання монооксиду азоту, каталізатор для одержання монооксиду азоту та спосіб приготування каталізатора для одержання монооксиду азоту

1. Способ получения монооксида азота путем восстановления азотной кислоты на катализаторе, содержащем платину, сульфид платины (II) и оксид платины (IV) на носителе-графите, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в процессе используют 0,3-15 мас.%-ную азотную кислоту, восстановление ведут газообразным водородом на катализаторе, содержащем указанные компоненты в следующем соотношении, мас.%: . Платина 0,252-0,320 Сульфид платины (II) 0,125-0,188 " Оксид платины (IV) 0,055-0,070 Носитель * Остальное. 2. Катализатор для получения монооксида азота, содержащий платину, сульфид платины (II) и оксид платины (IV) на носителе-графите, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что он содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: Платина 0,252-0,320 Сульфид платины (II) 0.125-0.188 Оксид платины (IV) 0,055-0,070 Носитель Остальное. 3. Способ приготовления катализатора для получения монооксида азота путем пропитки носителя-графита раствором платино-хлористоводородной кислоты с последующим восстановлением в кислом водном растворе платины (IV) в платину и переводом платины в сульфидную форму путем обработки серосодержащим соединением с последующим фильтрованием и промывкой твердого катализаторного продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что катализаторный продукт дополнительно обрабатывают 115 мас.%-ным раствором азотной кислоты при температуре 60-90°С в течение 0,5-2 ч и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающем следующее соотношение в катализаторе, мас.%: Платина 0,252-0.320 Сульфид платины (II) 0,125-0,188 Оксид платины (IV) 0,055-0,070 Носитель Остальное. С > 00 ел 00 о 12858 Изобретение относится к области каталитического получения монооксида азота с высокой селективностью и может быть использовано в электронной промышленности, а также найти применение для переработки 5 побочно образующихся в производстве гидроксиламинсульфата и азотной кислоты разбавленных водных растворов азотной кислоты. Цель изобретения - повышение выхода 10 монооксида азота, снижение содержания в нем азотсодержащих примесей и получение катализатора с повышенной активностью. Поставленная цель достигается тем, что монооксид азота получают путем восстанов- 15 ления 0,3-15 масс.%-ной азотной кислоты водородом на катализаторе, содержащем платину, сульфид платины (II) и оксид (IV) на носителе-графите, при следующем соотношении компонентов, мае %: 20 Платина 0,252-0,320 Сульфид платины (II) 0,125-0,188 Оксид платины (IV) 0.050-0,070 Носитель Остальное. Способ получения МО осуществляют 25 как в периодическом, так и в непрерывном режиме. При концентрации азотной кислоты ниже 0,3 мас.% процесс ее восстановления прекращается и катализатор требует активации термообработкой. При концент- 30 рации азотной кислоты выше 15% процесс восстановления протекает, но часть платины переходит в расі вор с поверхности катализатора. I Катализатор готовят путем пропитки но- 35 сителя-графита раствором платинохлористоводородной кислоты, последующего восстановления в кислом водном растворе платины (IV) в платину и перевода платины в сульфидную форму при обработке серосо- 40 держащим соединением. Полученный твердый катализзторный продукт отфильтровывают и промывают водой. Затем продукт дополнительно обрабатывают 1-15 мас.%ной азотной кислотой при температуре 60- 45 90°С в течение 0,5-2 ч. П р и м е р 1.10,0 г платинохлористоводородной кислоты с содержанием платины (IV) 37,6 мае, % растворяют в 17,5 мл дистиллированной воды. В реактор с мешалкой 50 наливают 60 мл дистиллированной воды, при перемешивании присыпают 800 г сухого носителя (порошкообразною электродного графита). Нагревают суспензию в реакторе до 85-90°С. Затем в реактор добавляют при- 55 готовленный раствор платинохлористоводородной кислоты, приливают 80,5 мл водного 35 мае. % -ного раствора Н С) и 19 мл водного (60 мас.%-ного) раствора азотной кислоты и добавляют 500 мл дистиллирован ной воды. Температуру в реакторе поддерживают на уровне 85-90°С. Образовавшуюся смесь нейтрализуют добавлением, не допуская сильного вспенивания, 55 г ЫагСОз. Скорость добавления 2 г в мин. Значение рН раствора при этом достигает2. Затем добавлением 5 г МагСОз доводят рН раствора до 3,2-3,5, после чего добавляют 40 г ацетата натрия до достижения рН 5,5. В полученном буферном растворе восстанавливают платину (tV) в Pt(ll) дитионитом натрия, который вводят в виде водного раствора, содержащего 1,2 г дитионита натрия, 17,5 мл воды и 0,1 г ЫагСОз (последний компонент необходим для стабилизации раствора). Скорость подачи раствора 0,5 мл в мин. Перевод Pt(IV) в Pt(ll) протекает по реакции 3PtCl4+Na2S2O4+4H2O +Na2SO4+6HCl+H2SO4 (1) Полноту перевода Pt(iV) в Pt(li) контролируют качественной реакцией с йодидом калия. Для придания определенных характеристик катализатору (активность и селективность) дополнительно вводят дитионит натрия, связывая часть платины (до 25 атомных %) в сульфид платины 3Pt+ +4Na2SO4+6HCI+H2SO4 (2) Затем в реактор добавляют 60 мл 85 мас.%-ной муравьиной кислоты и в течение 5-6 ч восстанавливают Pi(ll) в Pt(O) по реакции PtCl2+HCOOH -> Pt+2HCI+ CO2 (3) Платина и сульфид платины осаждаются на носитель. Суспензию охлаждают, и твердый катализатор отфильтровывают. Затем промывают на фильтре водой до нейтральной реакции промывной воды. После этого катализатор дополнительно модифицируют кислородом, подвергнув его термообработке при 80°С в течение 1 ч в 3 мае. %-ном водном растворе азотной кислоты. Состав катализатора до и после термообработки приведен в таблице 1. Там же показаны данные для других конкретных примеров получения катализатора по изобретению при других условиях термообработки и по прототипу. Монооксид азота получают при температуре 90°С в лабораторном реакторе объемом 500 мл, снабженном мешалкой. В реактор загружают 10 г платинового катализатора и 250 мл 0,3-15 мас.%-ного водного раствора азотной кислоты. Концентрацию азотной кислоты в реакторе поддерживают 12858 постоянной добавлением порции свежей кислоты по мере ее срабатывания. В нижнюю часть реактора подают 6.6 ндм /ч электролитического водорода. Из верхней части реактора выводят газовую фазу, содержащую монооксид азота, оксид диазота и водород. Выход монооксида азота в расчете на израсходованную азотную кислоту составляет 99,1%. Состав газовой фазы показан в таблице 2, в которой также приведены данные для других конкретных примеров осуществления способа получения N 0 по изобретению. Как видно из данных таблиц 1 и 2, в процессе термообработки в интервале концентраций азотной кислоты 1-15 мас.% не обнаружено существенного влияния концентрации азотной кислоты (при прочих равных условиях) на свойства получаемого катализатора. Концентрация азотной кислоты ниже 0,8 мае. % не достаточна для получения активного катализатора, так как он в этих условиях не модифицируется в достаточной степени кислородом. Термообработка азотной кислотой с концентрацией 0,8-1,0 мае.% приводит к получению работоспособного катализатора, но для этого необходимо более длительное время и температура, а, кроме того, активность такого катализатора ниже, чем при обработке в интервале 1-15 мас.%-ной азотной кислоты. При концентрации азотной кислоты выше 15 мас.% становится ощутимым растворение платины, что приводит к ее потерям и изменению состава и свойств катализатора. 5 10 15 20 25 30 35 6 Условия термообработки, соответствующие 0,4 ч даже при 80°С. или 1 ч при 50°С, являются недостаточными для модификации катализатора кислородом. Содержание оксида платины (IV) в этих образцах находится на уровне прототипа (0,020,025 мае. %), который не подвергали термообработке. Эти образцы так же, как и катализатор по прототипу, не проявляют активности в реакции восстановления азотной кислоты до монооксида азота. Времени термообработки 0,5 ч и температуры 60°С уже достаточно для получения активного образца катализатора. Содержание оксида платины (IV) повышается при этом до 0,055 мас.%. Увеличение времени термообработки выше 1 ч нецелесообразно, так как не сказывается на свойствах катализатора. Повышением температуры можно сократить время термообработки, но на свойствах катализатора это практически не сказывается, а около 100°С достигается температура кипения водного раствора. Данное изобретение позволяет приготовить более активный, чем в прототипе, катализатор для получения монооксида азота. Выход N? 0составляет 99,1-99,8% против 94,1% по прототипу. Содержание азотсодержащих примесей в готовом продукте в 3-10 раз меньше, чем в прототипе. Кроме того, изобретение позволяет использовать разбавленные растворы азотной кислоты, которые являются отходами химической промышленности. Таблица пп Концентра 3 после термообработки до термообоаботки ция НЫОз. мас.% 1 Время Темпетермо- ратура Состав катализатора, мас.% С Pt PtS С PtO 2 Pt PtS PtO2 обработки, ч 1 Примечание термообработки, °С 99.5 0.36 0.125 0,015 99.5 0,305 0.125 0,07 1 80 Образец готовили при добавлении для модификации 1,2 г • • 0,352 2 0.138 0,01 —' 0,297 0,138 0,065 1 80 1,3 г Na2S2O4 0,188 0,005 -"-« 0,252 0,188 0,06 1 1,78rNa2S2O4 0,320 0,125 0,055 0,5 80 60 _•*_ 0,315 -" 0,06 0,5 80 -"-в 0,305 -" 0,07 1,0 2,0 _»_ -•-" 90 -- 1.0 80 3 4 -"_- 0,307 0,36 0,125 0,015 5 6 7 -" -- -"-•_•_ -"_»_ _»_ _»_ _-_ _»_ 8 -•* _»_ -" -"_-_ •_•*—. -"-" 1.2 г Na2S2O4 -"-- со ел со --» Образец модифицирован Na2S2O4 после завершения восстановления Pt (II) в Pt(O) _»_ -" -" 9 -"-" п " -и _»_ -" _«_ Вместо Na2S2O4 использован H2S. Остальное как в п.8. -" -" -" -" 10 00 Pt (IV) восстановлена в Pt (0) НСООН в одну стадию, затем добавляют f\fa2S2C4. -- 11 -" _н -" 0,297 0.138 0,065 1.0 80 Pt (IV) восстановлена в Pt (0) НСООН в одну стадию, затем до • бавляют 1,2 г Na2$2O4 Продолжение табл. 1 пп Концентра ция HNO3, мас.% Состав катализатора, мас.% до термообработки С Pt PtS после термообработки PtO2 Pt PtS PtO 2 Время термообработки, ч Температура термообработки, Примечание со °С 12 10 99,5 0,36 0,125 0,015 99,5 0.297 0,138 0,065 1,0 80 Pt (IV) восстановлен .а в °х (0) НСООН а одну стадию, затеи до 13 14 1 15 16 3 3 17 3 18 3 19 0,7 20 0,8 21 0,8 22* бавляют 1,3 г 15 17 0,312 _ _ 0,063 0,5 100 0,025 0,4 80 1,0 50 0,020 0,4 50 0.017 3 100 0,322 0,040 1 80 0,317 0,045 3 100 0.290 0.065 1 80 0.350 0.355 0,138 0,010 0,015 прототип 0,125 0,45 0,031 со ел со 0,345 0,138 1,3 г ,2г 0.02 *) После термообработки катализатора в растворе 17 мас.%-ной азотной кислоты качественной реакцией с гидразином обнаружена платина. Таблица nn 1 2 3 4 5 6 Концентра- Количество Количество водогаза, выхоция HNO3 в реакцион- рода, пода- дящего из ной массе, ваемого в реактора. ндм 3 /ч мас.% реактор, 3 ндм /ч 0.3 10 15 15 10 6,6 6,6 6,6 6,4 6,4 0,25 8 9 17 1 10 1 11 12 1 1 13 Прототип 1 35-80 • 6,0 6.0 -»•*— 5 7 6,0 5,9 5.9* Состав газа, выходящего из реакто- В ы х о д N O Катализа- Количество ра, об. % п о HNO3. % тор (№ при- катализатора, г мера по N20 NO н2 табл. 1) 20 23 24 20 20 —п— 79,9 76,95 75,97 79,9 79,9 -" 0.1 99,1 0,05 0,03 99,6 99,8 99,8 99,8 —*— 6.6 5,9 5,9 23 23 76,9 76,95 0.003 0,05 99,7 99,6 Реакция восстановления практически не идет 6,4 6,4 6,1 6,0 7 10 92,8 89,85 Реакция восстановления практически не идет 8 качестве восстановителя используют ЫНз 0,2 0,15 95,1 97,6 94,1 10 10 10 10 10 10 10 1 1 10 10 19 —'— 1 1 1 ' 13 12 11 1 0,1 0,1 Реакция восстановления практически не идет 6,55 2 10 20 21 10 10 прототип платино-родиевая сетка 10 П р и м е ч а н и е : 1.В растворе после опыта № 8 качественной реакцией с гидразином обнаружена платина. 2. Катализаторы №№ 16-19 (по табл. 1) были практически не активны в реакции восстановления азотной кислоты. ю со