Спосіб приготування каталізатора для синтезу метанолу

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности, медьцинкалюминиевых катализаторов для низкотемпературного синтеза метанола. Известен способ приготовления предшественника активной фазы катализатора, при котором вначале осаждают гидрат оксида алюминия и основной карбонат цинка содой из раствора азотнокислых солей металлов при 85°С и рН = 6,5. Затем осадок фильтруют, промывают и смешивают повторно с водой и раствором азотнокислых солей меди и цинка. Основные карбонаты меди и цинка осаждают на осадок соединений цинка и алюминия [1]. Недостатком известного способа является то, что в результате фильтрации и промывки первого осадка нарушается химическое взаимодействие между первым и вторым осадками, а также происходит старение гидроксида алюминия в отмытом первом осадке, что приводит к уменьшению стабильности, кроме того уменьшается количество центров кристаллизации при кристаллизации второго осадка, что приводит к образованию более крупных кристаллов и снижению активности. Ближайшим решением поставленной задачи является способ приготовления медьцинкалюминиевого катализатора путем осаждения гидроксида алюминия содой из раствора азотнокислого алюминия при рН 7,0-9,0 и температуре 20-85°С, а затем осаждение карбонатов цинка и меди при рН = 6,0-8,0 и температуре 20-85°С [2]. Недостатком данного способа является то, что при осаждении в качестве стабилизирующего наполнителя только гидроксида алюминия образуется относительно небольшое количество наполнителя. Кроме того, снижается стабильность катализатора за счет того, что не достигается прочная связь наполнителя с активной медьцинковой композицией. При осаждении в качестве активной композиции меди с цинком происходит образование смешанных основных карбонатов, например, малахита модифицированного ионами цинка и/или гидроксокарбоната цинка модифицированного ионами меди. При разложении этих гидросоединений образуются крупные кристаллы оксидов меди и цинка, что приводит к снижению активности катализатора. Задачей настоящего изобретения является разработка такого способа приготовления катализатора для синтеза метанола, в котором посредством сочетания количественных соотношений компонентов, операций й режимов, достигается повышение активности и стабильности катализатора. Сущность заявляемого способа состоит в последовательном осаждении алюминий содержащего стабилизирующего наполнителя и активной медьцинксодержащей композиции в присутствии данного наполнителя из соответствующих азотнокислых растворов добавлением карбоната натрия с последующим отделением образовавшейся катализаторной массы, ее сушкой, прокаливанием и формованием, согласно изобретению, осаждение алюминийсодержащего наполнителя ведут из азотнокислых растворов цинка и алюминия и осаждение медьцинксодержащей композиции - из азотнокислого раствора меди и цинка, включающего азотнокислый алюминий, причем азотнокислый алюминий берут в количестве, обеспечивающем его содержание в наполнителе в пересчете на алюминий 20-80 мас.% от общего содержания алюминия в катализаторе. Способ приготовления катализатора для синтеза метанола осуществляют следующим образом. Растворы азотнокислого алюминия и цинка одновременно сливают с 13% раствором карбоната натрия при температуре 70°С и рН равном 6,5-7,5 при непрерывном перемешивании. По окончании осаждения стабилизирующего наполнителя в полученную суспензию дозируют азотнокислые соли алюминия, цинка и меди одновременно с 13% раствором карбоната натрия, при температуре 70°С, рН = 6,5-7,5 при постоянном перемешивании. Полученный осадок отделяют от маточника, промывают, сушат при комнатной температуре, а затем при 110°С 5 часов, прокаливают при 290°С - 6 часов. Катализаторную массу таб-летируют, дробят до фракции 2-3 мм и испытывают на активность и термоустойчивость. Структура, образующаяся при осаждении азотнокислых алюминия и цинка является предшественником цинкалюминиевой шпинели, которая имеет высокие термостабильные свойства и остается практически рентгеноаморфной до температур 600-700°С. Высокодисперсная шпинель выполняет функцию стабилизирующего наполнителя в катализаторе, препятствуя спеканию однородных кристаллов. Наличие в наполнителе цинка обеспечивает достаточную связь частичек наполнителя с кристаллами оксида цинка из активной части катализатора. В то же время контакт цинка из состава наполнителя с медью способствует повышению активности катализатора. В качестве активной композиции осаждают азотнокислые соли меди, цинка и алюминия. Ссаждение азотнокислого алюминия вместе с азотнокислыми медью и цинком приводит к взаимодействию цинка и алюминия с образованием высокодисперсного гидроксокарбоната цинка. Результатом этого является образование более дисперсных смешанных медьцинковых гидроксокарбонатов, которые после прокалки дают высокодисперсные оксиды меди и цинка. Значительные части фаз, образующи хся после прокалки и восстановления находятся в рентгеноаморфном состоянии, что обеспечивает высокую активность полученного катализатора. Отличительным существенным признаком предлагаемого способа является то, что осаждение алюминийсодержащего наполнителя ведут из азотнокислых растворов цинка и алюминия и осаждение медьцинксодержащей композиции из азотнокислого раствора меди и цинка, включающего азотнокислый алюминий, причем азотнокислый алюминий берут в количестве, обеспечивающем его содержание в наполнителе в пересчете на алюминий 20-80 мас.% от общего содержания алюминия в катализаторе. Приведенные ниже примеры выполнения настоящего изобретения иллюстрируют практическое осуществление предлагаемого способа. Πример 1 (сравнительный). 387 г алюмината натрия смешивают с 200 мл воды, 1100 мл 70% азотной кислоты, доводят объем до 6000 мл. Указанный раствор при 70°С сливают одновременно с 13% раствором соды при постоянном рН 8,0 при непрерывном перемешивании. После окончания дозировки алюминийсодержащего компонента, в полученную суспензию гидрата оксида алюминия в маточнике, содержащем нитрат натрия, дозируют 1700 мл раствора, содержащего 731 г азотнокислого цинка шестиводного и 435 г тригидрата нитрата меди. Одновременно туда же дозируют 13% раствор соды. Температура второго осаждения 70°С, рН 6,0. Полученный осадок отделяют от маточника, промывают десятикратным по объему маточника количеством дистиллированной воды. Осадок сушат на воздухе, затем при 110°С - 5 часов и прокаливают при 300°С 6 часов. Полученную, таким образом, катализаторную массу таблетируют, дробят до фракции 2-3 мм и испытывают на активность и термоустойчивость при давлении 5,0 МПа, температуре 220°С, объемной скорости 10000 час-1 на синтез-газе стехиометрического состава при соотношении Н 2:СО = 2:1,6% об. – СО2. Коэффициент термоустойчивости определяют как отношение активности катализатора при 220°С в синтезе метанола после перегрева катализатора при 330°С в течение 6 часов в атмосфере синтез-газа к исходной активности при 220°С. Активность катализатора выражают съемом метанола в мл на 1 мл катализатора в час. Данные испытаний приведены в таблице. Пример 2. Для приготовления цинкалюминиевого наполнителя берут 5,2 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка, смешивают с 50,8 мл нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Осаждают 13% раствором карбоната натрия при температуре 70°С и рН = 7,0. Готовят активную медьцинковую композицию с добавкой алюминия, для чего смешивают растворы нитратов меди, цинка и алюминия. 800 мл этого раствора, содержащего 30,3 г меди, 14,1 г цинка и 0,76 г алюминия осаждают на предварительно осажденный цинкалюминиевый наполнитель 13%-ным карбонатом натрия при температуре 70°С и рН = 7,0. Осадок промывают десятикратным по объему маточника количеством дистиллированной воды при температуре 70°С, после чего его отфильтровывают. Осадок сушат при комнатной температуре 15 часов, потом при температуре 110°С 5 часов. Прокаливают при 290 С в течение 6 часов, таблетируют, дробят до 2-3 мл и испытывают на активность. Данные испытаний приведены в таблице. Пример 3. Для приготовления цинкалюминиевого наполнителя берут 1,66 мл раствора нитрата цинка, содержащего 295 г/л цинка смешивают с 16 мл раствора нитрата алюминия, содержащего 25,4 г/л алюминия. Осаждают как в примере 2. В полученную суспензию дозируют 800 мл раствора нитрата меди, цинка и алюминия, содержащего 30,3 г меди, 15,2 г цинка и 1,62 г алюминия. Осаждают и выделяют катализатор как в примере 2. Данные испытаний приведены в таблице. Данные приведенные в таблице показывают, что при последовательном осаждении двух функциональных частей катализатора: цинкалюминиевого стабилизирующего наполнителя и активной медьцинковой композиции, в состав которой также входит алюминий, формируется высокоактивный и стабильный катализатор. Причем увеличение содержания алюминия в катализаторе обуславливает повышение стабильности катализатора, а уменьшение содержания алюминия в стабилизирующем наполнителе до 20% обуславливает повышение активности катализатора.