Спосіб виробництва поліамідів

1. Спосіб безперервного виробництва поліаміду із дикарбонових кислот та діамінів, який включає такі дії: - безперервне змішування двох вихідних потоків поліаміду: один потік, багатий на кислотні кінцеві групи, і другий потік, багатий на амінні кінцеві групи, - конденсація суміші двох потоків, причому змішування і конденсацію здійснюють у одному і тому ж обладнанні або у різних обладнаннях, - відновлення потоку продукту, одержаного від операції конденсації, причому витрата одного із вихідних потоків пов’язана з результатом аналізу вмісту кислотних та амінних кінцевих груп у суміші, середовищі конденсації або відновленого потоку так, щоб підтримувати ці вмісти і/або їх співвідношення між двома номінальними значеннями, який відрізняється тим, що перед змішуванням двох потоків початкова фаза додатково включає: Стадія 1: - заповнення конденсаційного обладнання водним розчином, який містить іони дикарбоксилату та іони діамонію у таких пропорціях, що їх молярне співвідношення становить від 0,99 до 1,01, краще від 0,995 до 1,005, - встановлення робочого режиму у конденсаційному обладнанні за умови таких температури та тиску, при яких відбувається конденсація між іонами дикарбоксилату та іонами діамонію, спочатку включеними у водний розчин, Стадія 2: відновлення потоку продукту конденсації, Стадія 3: подача вихідних потоків та проведення 2 (19) 1 3 74846 4 відрізняється тим, що діамінний мономер містить - заповнення обладнання для виготовлення кожнопринаймні 80 мол.% гексаметилендіаміну. го вихідного потоку водним розчином, що містить 11. Спосіб за одним із попередніх пунктів, який дикарбоксилатні іони та діамонійні іони у пропорвідрізняється тим, що: ціях, таких, що їх молярне співвідношення стано- потік, багатий на кислотні кінцеві групи, являє вить від 0,99 до 1,01, краще від 0,995 до 1,005, собою суміш М2 дикислоти та діаміну з молярним - встановлення робочого режиму в обладнанні для співвідношенням дикислота/діамін, що становить виготовлення вихідних потоків за умов температувід 1,005 до 1,2, краще від 1,01 до 1,2, ри та тиску безперервного режиму, - потік, багатий на амінні кінцеві групи, являє со- у кожне з обладнань для виготовлення вихідних бою суміш М3 дикислоти та діаміну з молярним потоків подають поток суміші М1, багатої на дикиспіввідношенням дикислота/діамін, що становить слотний мономер, поток гексаметилендіаміну привід 0,8 до 0,995, краще від 0,8 до 0,99, водять в дію сполученням принаймні одного із - два потоки подають у формі розплаву у змішупотоків, подають продукт, одержаний у змішувальвальний полімеризаційний реактор, в якому здійсному або конденсаційному обладнанні. 18. Спосіб за одним із пп.15-17, який відрізняєтьнюють конденсацію, ся тим, що евтектичну суміш М1 готують шляхом - продукт конденсації є преполімером, який подають на стадію повторного нагрівання і/або кінцевої змішування потоку адипінової кислоти, розплавлеобробки, для одержання бажаного ступеня поліної або твердої, і потоку гексаметилендіаміну у меризації. чистій формі або у формі концентрованого водно12. Спосіб за п.11, який відрізняється тим, що го розчину, із співставленням принаймні одного із два потоки змішують разом перед поданням у конпотоків з результатом аналізу вмісту кислотних та денсаційне обладнання. амінних груп у суміші М1, який має у своєму складі 13. Спосіб за будь-яким із пунктів 11 та 12, який такі стадії: відрізняється тим, що полімеризаційний реактор - заповнення обладнання для приготування евтекдіє під аутогенним тиском або під регульованим тичної суміші водним розчином, що містить дикартиском. боксилатні іони та діамонійні іони, у пропорціях 14. Спосіб за одним із пунктів 11-13, який відрізтаких, що їх молярне співвідношення становить від няється тим, що вихідні потоки М2 та М3 одержу0,99 до 1,01, краще від 0,995 до 1,005, ють у безперервному режимі шляхом змішування - встановлення робочого режиму за умов темперарозчину діамінного мономера з сумішшю М1, багатури та тиску безперервного режиму, тою на дикислотний мономер. - подання потоку адипінової кислоти, потоку гек15. Спосіб за п.14, який відрізняється тим, що саметилендіаміну, активація сполучення принаймвитрата вихідних потоків розчину мономера діаміні одного із потоків, заповнення одержаним продуну і суміші М1, яка збагачена мономером двоосноктом обладнання для приготування вихідних вної кислоти, пов’язана з результатом безперервпотоків. 19. Спосіб за одним із пп.1-10, який відрізняється ного аналізу кислотних та амінних функціональних груп в сумішах М2 та М3. тим, що: 16. Спосіб за одним із пп.11-15, який відрізняєть- потік, багатий на кислотні кінцеві групи, є дикарся тим, що вихідні потоки виготовлені у безперербоновою кислотою у розплавленій формі, вному режимі шляхом змішування потоку гексаме- потік, багатий на амінні кінцеві групи, є діаміном у тилендіаміну з евтектичною сумішшю адипінова чистій формі або у формі концентрованого воднокислота/гексаметилендіамін. го розчину. 17. Спосіб за пп.15 або 16, який відрізняється 20. Спосіб за п.18, який відрізняється тим, що тим, що вихідні потоки виготовлені способом, який дикислотою є адипінова кислота, а діаміном є гекмістить такі стадії: саметилендіамін. Даний винахід стосується способу безперервного виробництва поліамідів. Поліамідами є поліаміди типу, одержаного із дикислот та діамінів. Більш конкретно винахід стосується початкової фази процесу виробництва поліамідів. Поліаміди є головними комерційними полімерами. Термопластичні поліаміди одержують або шляхом реакції між двома різними мономерами, або поліконденсацією одного мономеру. Винахід стосується поліамідів, одержаних із двох різних мономерів, найбільш важливим поліамідом із яких є полі(гексаметилен адипамід). Очевидно, ці полі аміди можна одержати із суміші дикислот та діамінів. Так, у випадку полі(гексаметилен адипаміду) головними мономерами є гексаметилендіамін та адипінова кислота. Однак, ці мономери можуть містити до 25мол.% мономерів інших діамінів або дикислот або навіть мономери аміно кислоти або лактаму. Цю категорію поліамідів, які походять від двох різних мономерів, звичайно виробляють, використовуючи як початковий матеріал сіль аміно кислоти, одержаної шляхом змішування дикислоти з діаміном у стехіометричних кількостях та у роз 5 74846 6 чиннику, такому як вода. більше або менше дикислоти, ніж діаміну, у співТак, у виробництві полі(гексаметилен адипавідношеннях дикислота/діамін від 1,005 до 1,2 та міду) адипінову кислоту змішують з гексаметиленвід 0,8 до 0,995, відповідно. Один із описаних медіаміном у воді, одержуючи гексаметилендіамін тодів аналізу є також інфрачервона спектроскопія адипат, який більше відомий як найлонова сіль у ближній ІЧ області спектра (NlR). Суміші М2 та або "N сіль". М3 можна одержати, відповідно, шляхом змішуРозчин N солі не обов'язково концентрують вання суміші дикислота/діамін, зі складом у межах шляхом випарювання води. 81:19 за масою, і діаміну: цей діамін введений, Поліамід одержують шляхом нагрівання такого відповідно, у дефіциті і у надлишку відповідно до розчину найлонової солі при високій температурі кількості дикислоти у сумішах М2 та М3. Початкова та тиску, щоб випарити воду, у той же час уникаюфаза процесу не описана. чи утворення твердої фази, щоб уникнути загуДіючі кількості способів, описаних вище, особщення суміші до твердого стану. ливо стосовно якості поліаміду та ефективності Ця операція споживає велику кількість енергії, виробництва, прив'язані до їх регулювання шляа також не дає можливості повністю контролювати хом вимірювання одержаного продукту і узгодженстехіометрію, оскільки амін може випаритись або ня потоків прекурсорів з цим регулюванням. До тих винестись водою. Такий винос або випаровування пір, поки відновлений продукт не відповідає спепотребує контролю процесу, щоб відновити стехіцифікації, використаний матеріал розглядають як ометрію, і може бути незручним, оскільки винесевтрачений. Це має великий вплив на життєздатний діамін може забруднювати стічні води, які виність способу. Таким чином, початкова фаза є дуносяться із виробничого підприємства. же важливою, оскільки забезпечення задовільного Крім того, необхідність нагрівання до високої регулювання і перманентного режиму забезпечує температури під високим тиском може спричинити вихідний продукт, який узгоджується зі специфікаутворення сполук розкладу, які несприятливо цією. Крім того, чим далі продукт, одержаний від впливають на діючі кількості поліаміду, що виробпочаткової фази, віддалений від точки функціонуляється, особливо стосовно механічних характевання, тим довше і/або важче здійснити регулюристик та його кольору. вання. Це, зокрема, справедливо у контексті регуДля того, щоб уникнути використання великих лювання за допомогою N)R спектрометрії, яка є кількостей води, були запропоновані деякі способи чутливою, потребуючи попереднього калібрування виготовлення поліаміду без води та без розчинниза допомогою фізичних, хімічних та фізикока. Слід зазначити документи [WO 96/16107, WO хімічних методів аналізу. Регулювання з викорис99/61511 та WO 00/77075]. танням цього методу, який, крім того, має інші пеСпособи, описані у цих документах, містять реваги, для одержання точки функціонування, яка такі стадії: віддалена від початкової точки, може бути довгим. - безперервне змішування двох потоків поліаНе можна не помітити, що попередній рівень мідних прекурсорів: один потік, багатий на кислотні техніки не містить ніяких вказівок відносно початкінцеві групи, і один потік, багатий на амінні кінцеві кових процедур для способів безперервного вирогрупи, бництва поліаміду, використовуючи суміш двох - конденсацію, використовуючи суміш двох попотоків прекурсорів, одного багатого на дикислоту, токів, причому змішування та конденсацію провоа другого багатого на діаміни. дять на одному і тому ж обладнанні або на різних Об'єктом даного винаходу є пропозиція спосовидах обладнання, бу виробництва поліаміду, який має у своєму - відновлення потоку продукту, одержаного складі початкову фазу, який є, зокрема, кращим у при операції конденсації, причому, принаймні багатьох аспектах. Він дає можливість продукувашвидкість одного із потоків поєднана з результати відходи на виробництві, уникаючи явища осатом аналізу вмісту кислотних та амінних кінцевих дження, кристалізації, розкладу або небажаної груп у суміші, середовищі конденсації або відновгетерогенності; він дає можливість здійснити швиленого потоку так, щоб підтримувати ці вмісти дке та задовільне регулювання; він дає можлиі/або їх співвідношення між двома номінальними вість уникнути великих втрат матеріалу; продукт, значеннями. який потім полишає початкову фазу, є поліамідом, Зокрема, [документ WO 99/61511] описує споодержаним способом, який відноситься до звичайсіб, в якому розплав адипінової кислоти (AdOH) них способів, який починається з водного розчину змішують з гексаметилендіаміном (ГМД) у рідинній стехіометричних кількостей солі дикислота/діамін. формі або у вигляді висококонцентрованого розЗ цією метою винахід пропонує спосіб безпечину. Суміш вводять у рециклізувальний реактор, рервного виробництва поліаміду, використовуючи забезпечений нагрівальними засобами. Потоки дикарбонові кислоти та діаміни, який має у своєму мономерів поєднують з аналізом кількості кислотскладі стадії, описані вище, у перманентному рених кінцевих груп і амінних кінцевих груп у одержимі, і початкова фаза якого має у своєму складі жаній сполуці. Один із описаних методів аналізу є такі стадії: інфрачервона спектроскопія у ближній N (інфраСтадія 1: червоній) області спектра (NlR). Початкова фаза - заповнення конденсаційного обладнання вопроцесу, тобто операції, які передують встановдним розчином, який містить дикарбоксилатні іони ленню перманентного режиму, не описані. та діамонійні іони, у пропорціях, таких, що їх моля[Документ WO 00/77075], зазначений вище, рні співвідношення становлять від 0,99 до 1,01, описує змішування двох потоків неврівноважених краще від 0,995 до 1,005. сумішей М2 та М3, кожен з яких відповідно містить - встановлення режиму роботи на конденса 7 74846 8 ційному обладнанні за умов температури і тиску поліамідні олігомери. Під час цієї операції ступінь так, що відбувається конденсація, яка починається поліконденсації збільшується. Операцію конденміж іонами дикарбоксилата та іонами діамонію, сації звичайно здійснюють при температурах виспочатку включеними у водний розчин, щих, ніж 180°С, і при тиску більшому, ніж 5 бар, Стадія 2: відновлення потоку продукту конденкраще при температурах вищих, ніж 220°С, і при сації. тиску від 5 до 20бар. Визначення тиску у даному Стадія 3: постачання потоку прекурсора і аквинаході є абсолютний тиск, у противагу до віднотивування аналізу та їх поєднання. сного тиску. Продукт конденсації переважно має Поліамід являє собою тип, одержаний із моступінь поліконденсації більший, ніж 10, краще номерів типу дикарбонової кислоти і із мономерів більше, ніж 20. Продукт, одержаний при цій оператипу діаміну. ції, може бути визначений як преполімер, якщо Вираз "прекурсор, багатий на кислотні кінцеві ступінь його поліконденсації не перевищує 100. групи", можна розуміти як значення: Тип або типи обладнання, на яких здійснюється - мономери типу чистої дикислоти (тобто, віконденсація, визначають як обладнання для конльні від мономерів діамінного типу), у твердій фоденсації. Якщо типи обладнання, на яких здійснюрмі або у вигляді розплаву, або у вигляді концентють змішування і конденсацію, є тими ж самими, рованого розчину (не обов'язково у іонізованій то згадане обладнання визначають як змішувальформі), не обладнання або конденсаційне обладнання - суміші мономерів типу дикислоти та мономезалежно від операції, яку розглядають. рів типу діаміну у нестехіометричній пропорції, які Потік продукту, одержаного від операції конмістять більше мономерів дикислотного типу, ніж денсації, є відновленим. У перманентному режимі мономерів діамінного типу, у формі розплаву і/або швидкість потоку матеріалу, одержаного від цього у вигляді концентрованого розчину (не обов'язково потоку, по суті дорівнює, у сенсі кількості матеріау іонізованій формі), лу, сумі швидкостей потоку потоків прекурсорів. - продукти амідації, одержані із сумішей моноВимірюють кількості кислотних та амінних кінцевих мерів дикислотного типу та мономерів діамінного груп у продукті, що складає цей потік, і принаймні типу, з кількістю кислотних кінцевих груп, яка є одна із швидкостей потоку потоків прекурсорів більшою, ніж кількість амінних кінцевих груп, переприв'язана до цього вимірювання, так, що ці кільважно зі ступенем полімеризації, що становить кості залишаються між двома номінальними знаменше, ніж 20. ченнями, і/або є такими, що співвідношення між Вираз "прекурсор, багатий на амінні кінцеві кількістю кислотних кінцевих груп і кількістю амінгрупи", можна розуміти як значення: них кінцевих груп перебувають між двома номіна- мономери чистого діамінного типу (тобто, вільними значеннями, переважно близько до 1. Мольні від мономерів дикислотного типу), у твердій жна також провести аналіз на суміші потоків, або формі або у вигляді розплаву, або у формі конценна продукті під час поліконденсації. Як орієнтир, трованого розчину (не обов'язково у іонізованій краща межа варіацій цього молярного співвідноформі), шення порівняно з бажаним значенням становить - суміші мономерів дикислотного типу і моноплюс або мінус 0,0005. мерів діамінного типу, у нестехіометричній пропоОдним із найкращих методів аналізу для здійрції, яка містить більше мономерів діамінного типу, снення способу є інфрачервона спектрометрія у ніж мономерів дикислотного типу, у вигляді розпближній ІЧ області спектра. Ця методика визналаву і/або у формі концентрованого розчину (не чення властивостей полімеру описана, [наприобов'язково у іонізованій формі), клад, у патентах США 5 532 487 та WO 96/16107]. - продукти амідації, одержані із сумішей моноТак, [в патенті 5 532 487] метод спектрометричномерів дикислотного типу і мономерів діамінного го аналізу за допомогою інфрачервоної спектротипу, з кількістю амінних кінцевих груп, яка є більметрії у ближній lЧ області спектра використаний шою, ніж кількість кислотних кінцевих груп, передля визначення концентрацій кислотних та амінважно зі ступенем полімеризації меншим, ніж 20. них кінцевих функціональних груп у поліаміді у У перманентному (безперервному) режимі твердій формі, наприклад, на пасмах, або на безспосіб містить принаймні одну операцію змішуванводних сумішах дикислота/діамін. ня потоку прекурсору, який багатий на дикислотні Подібним чином [патент WO 96/16107] описує кінцеві групи, і потоку прекурсору, який багатий на використання методу аналізу інфрачервоною спедіамінні кінцеві групи. Операцію змішування можна ктрометрією у ближній IЧ області спектра для виздійснювати на обладнанні, спеціально спроектозначення концентрації кислотних і/або амінних ваному для цих цілей, наприклад, у зоні статичнокінцевих функціональних груп у розплаві поліаміго міксера. її можна здійснювати на обладнанні, на ду, який полишає реактор. Однак, у цих двох прикякому здійснюються також інші операції, наприладах аналізований поліамід є по суті безводним. клад, операція конденсації. Це може бути, наприУ одному конкретному втіленні винаходу це клад, реактор для збовтування або рециклізувальвизначення концентрації кислотних і/або амінних ний реактор, в якому два потоки вводяться кінцевих функціональних груп здійснюють шляхом одночасно. Обладнання, на якому здійснюється аналізу реакційної маси, яка містить воду, що є змішування, позначають як змішувальне обладрезультатом реакції амідації, наприклад, у відганання. луженій петлі головного потоку, у не обов'язковому Суміш піддають операції конденсації, тобто відгалуженні головного потоку у рециклізованій операції, під час якої мономери або олігомери реапетлі реактора. гують, утворюючи макромолекулярні ланцюги, або Залежно від ступеню поліконденсації віднов 9 74846 10 леного продукту цей продукт може бути введений при конденсації, відновлюється із розчину. Згідно з у обладнання для повторного нагрівання і/або ободнією кращою формою винаходу відновлений ладнання для кінцевої обробки, щоб далі збільшипродукт має вміст кислотних та амінних кінцевих ти згадану ступінь поліконденсації. Операція погруп, дуже близький до такого, призначеного для вторного нагрівання призначена для того, щоб перманентного режиму. повернути продукт до атмосферного тиску. За нею Слід зазначити, що фази заповнення розчизвичайно слідує відокремлення води, утвореної під ном і конденсації із розчину можна проводити на час конденсації. Відокремлення можна здійснити безперервних потоках. Потоки розчину або продуна обладнанні, яке відкрите для газів, наприклад, кту конденсації, які все ще не відповідають бажасепараторі циклонного типу. Послідовні стадії поному рівню конденсації, можуть бути видалені, вторного нагрівання та кінцевої обробки мають у збережені або знову введені у обладнання. Ці посвоєму складі швидке випаровування конденсоватоки не відповідають потокам, відновленим із проної води, що міститься у поліаміді, який полишає дукту конденсації. реактор для полімеризації, утвореної, наприклад, Під час третьої стадії здійснюють операції, що шляхом депресінга потоку поліаміду. Потім поліадають можливість процесу функціонувати у пермід підтримують впродовж визначеного періоду манентному режимі. Так, обладнання заповнене, часу при температурі полімеризації при атмосфене обов'язково через змішувальне обладнання, рному тиску або під зменшеним тиском, щоб одепотоком прекурсору, і система для аналізування та ржати задану ступінь поліконденсації. поєднання принаймні однієї із швидкостей потоку Далі, обладнання може містити засоби для цих потоків активоване. Заповнення потоком препереміщення потоків матеріалів, або для уміщення курсору та активування аналізу та поєднання може їх за згаданих умов температури та тиску, такі, як бути послідовним або одночасним. Аналіз здійснасоси, клапани, теплообмінники, прилади для нюють переважно за допомогою інфрачервоної вимірювання тиску та регулювальні прилади, спектрометрії. Згідно з одним кращим способом оснащення для аналізів та інше. принаймні частина потоку продукту конденсації На першій початковій стадії процесу обладвідновлюється із розчину і використовується для нання для конденсації і не обов'язково змішувалькалібрування інфрачервоного спектрометра у бане обладнання заповнюють водним розчином, жаних межах вмісту кінцевих груп і/або співвідноякий містить іони дикарбоксилату та іони діамонію шення вмісту, причому заповнення двома потокау молярній пропорції від 0,99 до 1,01, краще від ми, аналіз та стикування поєднання активують 0,995 до 1,005. Це співвідношення дуже близьке після цієї операції. З цією метою може бути застодо стехіометрії, і розчин не розглядають як прекусований метод дозованого додавання: відомі кільрсор, багатий на кислотні або амінні кінцеві групи. кості дикислоти і/або діаміну додають до продукту і Він може бути, наприклад, водним розчином гекспектрометр калібрують на одержаний відгук. саметилендіамоній адипату при ваговій концентЗаповнення потоком прекурсору можна розурації від 40% до 65%. Це перше заповнення здійсміти як заповнення прекурсором, приготованим нюють так, щоб заповнити обладнання принаймні заздалегідь на іншому обладнанні. Це можна тачастково. Клапани для зупинення відновлення кож розуміти як активування системи аналізу потопродуктів перед обладнанням для конденсації ку та поєднання параметрів приготування потоку з можуть бути закриті під час цього першого заповцим аналізом. Таким чином, заповнення потоком нення. Заповнення може складатися з декількох може змінюватись поступово від потоку продукту, фаз, наприклад, фази попереднього заповнення який не розглядають як прекурсор у перманентноводою, за якою слідує фаза заповнення розчином, му режимі, до потоку продукту, який складає преякий містить іони, або сіллю у твердій формі, або курсор. кислотними чи амінними мономерами, щоб одерУ перебігу часу відновлений продукт поступожати розчин. Стехіометрію іонів дикарбоксилату та во змінюється від продукту, одержаного шляхом діамонію можна контролювати, наприклад, шляполіконденсації головним чином із водного розчихом вимірювання значення pH за допомогою інфну, до продукту, одержаного шляхом поліконденрачервоної спектрометрії. сації головним чином із суміші двох потоків прекуПісля заповнення обладнання для конденсації рсорів. Цей спосіб дає можливість швидко досягти розчином робочу температуру та тиск встановлюрегулювання процесу у перманентному режимі, ють так, що відбувається конденсація, яка починабез будь-яких втрат продукту; продукт, відновлеється між іонами, спочатку введеними у розчин. ний на початку процесу, відноситься до поліаміду, У втіленні, для якого кислотним мономером є одержаного із сольового розчину, у по суті стехіоадипінова кислота, а амінним мономером є гексаметричних пропорціях. метилендіамін, розчин, який містить гексаметилеСлід зазначити, що другу та третю стадію мондіамонійну сіль, нагрівають переважно до темпежна здійснювати послідовно або одночасно. ратури, що перевищує 180°С, і тиск піднімають до Як зазначено вище, у ході другої стадії відбузначення вище, ніж 5бар. Цю операцію проводять вається поступова зміна від конденсації, яка почипереважно у реакторі під тиском. Обладнання монається у водному розчині солі до конденсації, яка же містити пристрої, спеціально призначені для починається у суміші прекурсорів. Умови конденпроведення цієї фази, такі як пристрої для видасації можуть суттєво коливатися під час цієї стадії. лення води і/або для роботи під тиском. Такі умоЗгідно з одним кращим втіленням, умови темперави, залежно від типів обладнання, відомі тим спетури конденсації та тиску для стадії 1 та для перціалістам, хто має з цим справу. манентного режиму ідентичні. Під час другої стадії потік продукту, одержаний Спосіб за винаходом можна використовувати 11 74846 12 для виробництва полі(гексаметилен адипаміду), можуть бути, наприклад, реактори з механічним починаючи з адипінової кислоти як дикислотного збовтуванням або реактори з поверхневим рецикмономеру та гексаметилендіаміну як діамінного люванням. У останньому випадку заповнення премономеру. курсорами і/або видалення продукту і/або нагріСпосіб за винаходом також дає можливість вання може бути здійснене переважно у виробляти інші поліаміди, починаючи з дикислотрециклювальній петлі. Нагрівання реакторів можна них мономерів, вибраних із групи, яка має у своєздійснити, використовуючи пристрій з кожухом му складі, наприклад, глутарову кислоту, коркову і/або внутрішній змійовик. Крім того, реактори мокислоту, себацинову кислоту, додекандіонову кисжуть бути відкриті для газів. лоту, ізофталеву кислоту, терефталеву кислоту, Згідно з однією конкретною формою винаходу, азелаїнову кислоту, пімелову кислоту або нафтапрекурсори готують шляхом змішування у рідинліндикарбонову кислоту. ному стані дикислоти з діаміном у присутності маДіамінні мономери, які можна згадати, крім гелої кількості води, при нагріванні при помірній темксаметилендіаміну, включають гептаметилендіапературі прекурсору, багатого на дикислотні чи мін, тетраметилендіамін, октаметилендіамін, нодіамінні кінцеві групи. наметилендіамін, декаметилендіамін, 2Згідно з іншою конкретною формою винаходу, метилпентаметилендіамін, ундекаметилендіамін, прекурсори нагрівають при вищій температурі з додекаметилендіамін, ксилілендіамін та ізофоронвидаленням води, щоб одержати продукти кондіамін. денсації, олігомери чи преполімери, які містять Винахід переважно застосовують для виробкислотні кінцеві групи для першого прекурсору та ництва поліаміду із дикислотних та діамінних моамінні кінцеві групи для другого прекурсору. Для номерів, принаймні 80мол.% яких є, відповідно, виробництва полігексаметилен адипаміду темпеадипінова кислота і гексаметилендіамін. ратура переважно становить від 180°С до 250°С Можна також готувати поліаміди із дикислотпри тиску, що становить від 5 до 20 бар. Ступінь них та діамінних мономерів, що містять малі прополіконденсації прекурсорів становить переважно порції (менше, ніж 20мол.%) аміно кислоти або менше, ніж 20. Потім прекурсори змішують разом і лактаму. Таким чином, можна зазначити виробнивводять у полімеризаційний реактор, в якому стуцтво співполіаміду ПА 6,6/6, починаючи з мономепінь полімеризації збільшується. рів адипінова кислота/гексаметилендіамін, які місЗгідно з однією кращою характеристикою, контять задану кількість капролактаму. денсацію, здійснену у полімеризаційному реакторі, Відповідно до першого втілення винаходу препроводять при аутогенному тиску або при тиску, курсор, багатий на кислотні кінцеві групи, є розпякий регулюють, щоб уникнути будь-яких втрат лавом дикислоти та діаміну з молярним співвіддіаміну або принаймні зменшити втрати до мінімуношенням дикислота/діамін, що становить від 0,8 му. Згідно з іншою характеристикою, обладнання до 0,995, краще від 0,8 до 0,99; прекурсор, багатий може містити засоби для відновлення будь-якого на амінні кінцеві групи, є розплав дикислоти та діаміну, який звітрюєтьсяу той же час, що і вода, і діаміну з молярним співвідношенням дикислозасоби для введення діаміну, відновленого у політа/діамін, що становить від 1,005 до 1,2, краще від меризаційному обладнанні. 1,01 до 1,2. Обладнання для полімерізації переЗгідно з новою характеристикою винаходу, поважно включає збовтувальний полімерізаційний лімеризацію, здійснену у полімерізаційному реакреактор. торі, проводять при аутогенному тиску або при Спочатку описане функціонування способу у тиску, який регулюють, щоб уникнути будь-яких перманентному режимі. втрат діаміну або принаймні зменшити втрати до Молярне співвідношення прекурсора дикисломінімуму. та/діамін, багатого на дикислотні кінцеві групи, Спосіб може бути використаний для виробнистановить переважно від 0,95 до 0,99. Молярне цтва полі(гексаметилен адипаміда), починаючи з співвідношення прекурсору дикислота/діамін, баадипінової кислоти як дикислотного мономеру та гатого на амінні кінцеві групи, становить переважгексаметилендіаміну як діамінного мономеру. но від 1,01 до 1,05. Обладнання може містити приУ одному кращому втіленні полі(гексаметилен стрій для повторного нагрівання та пристрій для адипіновий)(поліамід 6,6) виготовляють, і прекуркінцевої обробки у напрямі потоку полімеризаційсори готують із суміші адипінова кислота ного реактора. (АdOH)/гексаметилендіамін (ГМД) зі складом у Краще, коли суміші, що складають прекурсори, області евтектичної суміші, тобто 19% за вагою є безводними. Вираз "безводна суміш" слід розуГМД та 81% за вагою AdOH. Ця евтектична суміш міти як суміші, які можуть містити до 10% за вагою має точку плавлення у області 100°С. води. Термін "безводний" використовується у даЕвтектичну суміш вводять у два реактори, в які ному описі як протилежність звичайним способам, введений гексаметилендіамін, щоб одержати, відякі використовують водний розчин солі найлону у повідно, першу суміш, яка багата на дикислоту перманентному режимі. (співвідношення дикислота/діамін становить від Суміші, які складають два потоки прекурсорів, 1,01 до 1,2), і другу суміш, яка багата на діамін можна приготувати у реакторах при температурі (співвідношення дикислота/діамін становить від переважно від 100°С до 260°С під тиском, що тро0,8 до 0,99). Спосіб приготування евтектичної сухи перевищує атмосферний, краще при темпераміші може бути аналогічним тому, що описаний [у турі від 220°С до 260°С під тиском, що становить патенті США 4 131 712] для приготування сумішей, від 5 до 20 бар. Реакторами, в яких виготовляють багатих на кислоту. прекурсори, а також полімеризаційним реактором Евтектичну суміш переважно готують у облад 13 74846 14 нанні у напрямі, протилежному основному потоку Під час заповнення соляного розчину клапан для обладнання, призначеного для приготування препродукту відновлення у напрямі, протилежному курсорів. Це може бути, наприклад, обладнання, основному потоку полімеризаційного реактора, оснащене збовтувальними та нагрівальними засопереважно закритий. бами, які можуть бути уміщені під тиском. Таке Під час другої стадії соляний розчин у полімеобладнання для приготування евтектичної суміші ризаційному реакторі нагрітий до температури, що може бути використане, щоб заповнити два види перевищує 100°С, під тиском переважно від 1 до обладнання (звичайно реактори) для приготування 10бар. прекурсорів. Полімеризаційний реактор заповнений сумішСпіввідношення дикислота/діамін прекурсорів шю прекурсорів. У першому варіанті прекурсори контролюють переважно за допомогою хімічного вже приготовані у відповідних пропорціях пермаабо потенціометричного методів аналізу. У одному нентного режиму. У другому варіанті прекурсори конкретному кращому втіленні ці співвідношення ще не приготовані на початку обладнання; обладдикислота/діамін визначають за допомогою інфранання для приготування цих прекурсорів містить червоного спектрометричного аналізу у ближній IЧ соляний розчин. У другому варіанті пропорції кисобласті спектра. лотних мономерів та амінів, відповідно, для прекуЕвтектичну суміш можна приготувати шляхом рсорів у перманентному режимі поступово збагазмішування адипінової кислоти у твердій формі чуються шляхом заповнення дикислот або або у формі розплаву, та гексаметилендіаміну, у евтектичної суміші і/або діаміну в обладнання для чистій формі або у формі концентрованого розчиприготування прекурсорів. Потім суміш прекурсору ну, причому змішування здійснюють при темперапоступово змінюється від суміші, одержаної від турах вищих, ніж 100°С, під тиском, який принаймсоляних розчинів, до суміші, одержаної від прекурні трохи вищий, ніж атмосферний тиск. сорів, багатих на кислотні та амінні кінцеві групи, Температура приготування прекурсорів перевідповідно. важно становить вище, ніж 100°С, щоб здійснити Продукт конденсації, одержаний із полімериреакцію амідації і, таким чином, одержати часткозаційного реактора, відновлюється і активується во конденсований продукт, який містить кислотні аналіз та стикувальна система. або амінні кінцеві групи залежно від прекурсору. Для другого варіанту температура переважно Потоки прекурсорів збирають і вводять у збовстановить від 100 до 180°С, з тиском від 1 до тувальний полімеризаційний реактор. Можна 10бар, так що соляний розчин є рідким. У цьому включити статичні міксери у заповнювальну трубу обладнанні може відбуватися початок конденсації. полімеризаційного реактора і/або преміксного реаЯкщо здійснюють другий варіант, то обладктора. нання для приготування прекурсору містить соляШвидкість потоку кожного потоку прекурсору ний розчин на початку процесу, причому співвідвизначають так, щоб одержати співвідношення між ношення дикислота/діамін по суті дорівнює 1. Ці амінними та кислотними функціональними групаспіввідношення модифікують шляхом заповнення ми, які є по можливості близькими до заданого у обладнання різних кількостей (різні швидкості значення. Швидкість потоку потоків контролюють і потоків) сполук, багатих на діамін, та сполук, багарегулюють шляхом стикування їх з результатами тих на дикислоту, у кожний із видів обладнання аналізів співвідношення між кислотними та аміндля приготування. Як описано вище, сполукою, ними функціональними групами, присутніми або у багатою на дикислоту, яка є кращою для приготуреакційній масі, утвореній при змішуванні двох вання прекурсорів, є евтектична суміш. потоків, наприклад, у преміксному реакторі, або Евтектичну суміш можна приготувати у обладпісля статичних міксерів, або у реакційній масі, нанні у напрямі, протилежному основному потоку присутній у полімеризаційному реакторі або на обладнання для приготування прекурсору. Обладвиході із згаданого полімеризаційного реактора. нанням є, наприклад, танк, оснащений змішувальРегулювання швидкостей потоку входження у ними та нагрівальними засобами. Згідно з однією різні реактори може бути здійснене за допомогою кращою характеристикою, обладнання для пригонасосів або розгерметизувальних клапанів. тування евтектичної суміші спочатку заповнюють Щоб досягти ефективного регулювання, аналіз водним соляним розчином. Суміш нагрівають до кислотних та амінних функціональних груп провотемператури від 100 до 150°С. Обладнання заповдять безперервно за допомогою інфрачервоного нюють дикислотою, наприклад, у твердій формі, і спектрометричного аналізу у ближній ІЧ області не обов'язково діаміном, з швидкостями заповненспектра. Стикування може також поєднуватись з ня, відповідними до стехіометрії евтектичної сумівимірюванням стехіометричного співвідношення у ші, і одержаний продукт видаляють. Час перебудвох потоках прекурсорів. вання у обладнанні переважно вибирають так, що Тепер описані початкові стадії, що передують дикислота, якщо вона перебуває у твердій формі, функціонуванню у перманентному режимі, для має час для розплавлення і/або розчинення. Темпершого втілення винаходу, описаного вище. пература у обладнанні вища, ніж точка плавлення Полімеризаційний реактор та не обов'язково суміші. Слід зазначити, що суміш може містити змішувальний пристрій, обладнання для приготуводу, або додану безперервно, у кількості перевавання прекурсорів та обладнання для приготуванжно меншій, ніж 10% за вагою, або одержану із ня евтектичної суміші заповнюють водним розчипочаткового заповнення сольового розчину. Воду, ном, який містить іони бікарбоксилата та іони одержану із початкового заповнення сольового діамонію. Це є переважно розчин гексаметилендірозчину, видаляють або за допомогою випаровуамонію з концентрацією від 40% до 65% за вагою. вання, перед заповненням у дикислоту, або шля 15 74846 16 хом виснаження під час видалення приготованої становить переважно близько до 1, переважно з суміші, на початку процесу. точністю більше, ніж 0,5. Аналіз може бути також Згідно з другим втіленням винаходу прекурсор, здійснений на рециклізованому потоці. багатий на кислотні кінцеві групи, є розплавом Потік відновленого продукту може бути передикарбонової кислоти; прекурсор, багатий на важно введений у пристрій для повторного нагріамінні кінцеві групи, є розплавом діаміну або діавання, а потім у пристрій для чистової обробки, що міном у концентрованому розчині. Конденсаційне дає можливість далі підвищити ступінь полімериобладнання переважно містить два реактори зації. реактор, який не відкритий для газів, і реактор, Слід зазначити, що реактор, який відкритий відкритий для газів. Обладнання містить змішувадля газів, може бути забезпечений засобами для льні пристрої, наприклад, зону статичних міксерів. відновлення діамінних мономерів, які можуть звітУ перманентному режимі два потоки змішані рюватись разом із водою. Ці мономери можуть разом так, що кількості дикислот та діамінів є еквібути повторно введені у обладнання. валентними. Обладнання може містити пристрої Тепер описані початкові стадії, що передують для забезпечення не контактування дикислоти з перманентному режиму, описаному вище. киснем. У контексті виробництва поліаміду 6,6 диКонденсаційне обладнання, і не обов'язково кислотою є адипінова кислота, яку переважно ввозмішувальне обладнання, спочатку заповнюють дять при температурі близько до 170°С, а діаміном водним розчином солі дикислота/діамін, переважє гексаметилендіамін, якого вводять переважно но водним розчином гексаметилендіамонію від при температурі близько до 70°С, не обов'язково у 40% до 65% за вагою. Ця операція складає першу вигляді концентрованого розчину у воді (переважстадію. Під час другої стадії розчин, введений у но менше, ніж 10% води). конденсаційне обладнання, наприклад, реактор, Температура конденсації у реакторі, який не є який не є відкритим для газів, нагрівають до темвідкритим для газів, становить переважно від ператури, що перевищує 180°С, при тиску вище за 220°С до 300°С при тиску від 5 до 20бар. Час пе5бар, краще до температури, що перевищує ребування потоку матеріалу у реакторі (потік, який 220°С, і при тиску від 5 до 20бар. Не обов'язково складає суміш, що входить у реактор) становить встановлюють повторне використання розчину. переважно від 1 хвилини до 30 хвилин. Соляний розчин, уміщений у змішувальне обладЗгідно з однією кращою характеристикою, коннання, переважно нагрітий до температури 180°С . денсація у реакторі є такою, що тільки 10% вільних Змішувальне обладнання заповнене потоком мономерів залишається у потоці, який полишає прекурсорів при таких швидкостях потоку, що процей реактор. порції введених мономерів є по суті стехіометричПотік, одержаний із реактора, який не є відкриними. Аналіз та стикувальну систему активують. тим для газів, може потім бути введений у реакПотік суміші заповнюють у конденсаційне обладтор, який є відкритим для газів. Час перебування нання, наприклад, реактор, який не є відкритим матеріалу у цьому реакторі становить переважно для газів, і потік продукту конденсації відновлювід 1 хвилини до 60 хвилин. Відкритість цього реають. Матеріал, одержаний із змішування прекурктора для газів дає можливість воді, одержаній із сорів, таким чином заміщує у обладнанні матеріал, реакції конденсації, випаровуватись. Ступінь поліодержаний із розчину N солі. Вода поступово вимеризації також підвищується у цьому реакторі. даляється або в реакторі, який є відкритим для Потік продукту конденсації відновлюється. Згігазів, або шляхом виснаження відновленим продно з однією кращою формою винаходу, частину дуктом. продукованого потоку повторно вводять у реактор, Таким чином, перманентний режим поступово не відкритий для газів, при температурах і тиску, досягнутий. зазначених вище, у присутності суміші прекурсоІнші переваги або подробиці винаходу будуть рів. Це повторне використання продукту є перевавиявлені більш чітко у світлі прикладів, поданих жно таким, що повторно використаний потік у від нижче, чисто як вказівки, і з деталізованим описом, 10 до 20 разів більший, ніж потік суміші, введений поданим з посиланням до фігур, які представляу реактор, який не є відкритим для газів. Під час ють синоптичну схему частин способу згідно з вицієї операції відбувається конденсація із солі. Віднаходом. новлювальний клапан відкритий. Ступінь поліконПриклад 1: Приклад функціонування способу денсації під час відкривання цього клапану перета його запуску важно становить більше, ніж 10 або краще більше, Спосіб у перманентному режимі є першим, ніж 20. описаним у цьому прикладі. Повторне використання може уможливити Згідно зі схемою, представленою на Фіг.1, конодержання достатньо високого ступеню поліконцентрований водний розчин гексаметилендіаміну з денсації, щоб забезпечити збовтування та нагріконцентрацією за масою води, що дорівнює 10%, вання матеріалу. що подається від джерела 151, і порошок адипіноПотік, одержаний із реактора, який є відкритим вої кислоти, що подається від джерела 152, заповдля газів, аналізували, щоб визначити кількості нили безперервно у перший збовтувальний реаккислотних та амінних кінцевих груп.Для цього витор 101 через труби 110 та 111, відповідно, щоб користовували переважно NІR спектрометрію. Поодержати суміш, вагове співвідношення якої статоки прекурсорів, розплав дикислоти або діаміну, новить 81% дикислотного мономеру та 19% діапоєднані з аналізом кількостей кінцевих груп і/або мінного мономеру. Ця суміш М1 може містити маїх співвідношення. Співвідношення між кислотними лу кількість води, наприклад, приблизно 7% за кінцевими групами та амінними кінцевими групами вагою відносно суміші мономер дикисло 17 74846 18 ти/мономер діаміну. Суміш підтримують при темДва потоки сумішей М2 та М3 заповнені у пературі приблизно 126°С. преміксер 108, який складається у прикладі із Суміш М1 заповнюють шляхом витягування із складення статичних міксерів, вмонтованих у труреактора 101 через труби 102 та 103, відповідно, у бу. Можуть бути використані інші змішувальні задва збовтувальні реактори 104 та 105. соби, такі як збовтувальний танк. Однак, у втіленні, яке не показане, суміш М1 із Швидкості потоку потоків сумішей М2 та М3 реактора 101 може бути заповнена у танк для збеконтролюють так, щоб одержати в реакторі 107 рігання, а потім її заповнюють у реактори 104 та суміш з заданим співвідношенням кислотних фун105, щоб забезпечити більш гнучке здійснення кціональних груп/амінних функціональних груп способу. залежно від характеристик поліаміду, який має У ілюстрованому прикладі реактор 104 підтрибути вироблений. мують при температурі 228°С під тиском 15бар, Так, у ілюстрованому прикладі ці швидкості потік суміші М1, заповнений через трубу 102, стапотоку визначені так, щоб одержати суміш у реакновить 41кг/год. У цей реактор 104 заповнюють торі 107, яка має різницю між концентраціями кисрозчин гексаметилендіаміну (ГМД), що містить лотних та амінних функціональних груп (ККГ-АКГ) 10% води, через трубу 112 при швидкості потоку, на вихідному отворі реактора 107 у межах 50мг яку контролюють, щоб одержати у реакторі 104 екв./кг. суміш М2, що містить співвідношення кислотних Цю різницю концентрацій, або співвідношення функціональних груп відносно амінних функціонакислотних функціональних груп/амінних функціольних груп, яке дорівнює 1,03. нальних груп, вимірюють безперервно за допомоСпіввідношення кислота/амін вимірюють безгою методу аналізу інфрачервоною спектрометріперервно у реакторі 104 або, як проілюстровано, єю у ближній ІЧ області спектра, причому на випускному отворі цього реактора за допомошвидкості потоку потоків сумішей М2 та М3, запогою методу інфрачервоного спектрального аналізу внених у преміксер 108, стиковані з вимірюванняу ближній ІЧ області спектра, описаного нижче. ми так, щоб підтримати значення різниці між двоРезультат цього аналізу обробляє стикувальна ма номінальними значеннями. система, яка контролює швидкості потоків суміші Час перебування суміші або преполімеру в М1 та розчину ГМД, заповнених у реактор 104. реакторі 107 становить в межах 30 хвилин. На Фіг.1 штрихові лінії представляють, з одноРеактори 104, 105 та 107 оснащені розгермего боку, стикування потоків з вимірюваннями інфтизувальним клапаном 106, 109, щоб забезпечити рачервоною спектрометрією у ближній ІЧ області видалення частини води, яка утворюється при спектра і, з другого боку, аналізами складу потоків реакції амідації. Потік пари, яка видаляється через за допомогою інфрачервоної спектрометрії у блирозгерметизувальний клапан 109, дорівнює в сежній ІЧ області спектра. редньому 4,5кг/год. Аналіз та контроль складу поЧас перебування суміші у реакторі 104 станотоку 114, який видаляється із реактора 107, забезвить приблизно 48 хвилин. Реактор 104 містить печує хід реакції амідації і таким чином ступінь вихідний отвір 106, призначений для видалення поліконденсації полімеру, що видаляється із реакводи, що міститься і/або утворюється в реакторі. тора 107, який має контролюватись. Швидкість видалення цієї води у вигляді пари стаСередня швидкість видалення преполімеру із новить 7,6кг/год. реактора 107 через трубу 114 становить 102кг/год. Суміш М2, видалена із реактора 104, являє Відновлений таким чином преполімер має числову собою суміш преамідована адипінова кислосередню молярну масу у межах 3800 і містить та/ГМД, багату на кислотні функціональні групи. приблизно 5% води. її індекс в'язкості, виміряний у Друга преамідована суміш М3 адипінова кисрозбавленій мурашиній кислоті у відповідності з лота/ГМД утворюється у реакторі 105 таким же умовами та рекомендаціями міжнародного станчином, що і суміш М2 у реакторі 104. Однак, швиддарту ІSO 307-1984, становить 33,5мл/г. кість потоку потоків суміші М1 та розчину гексамеІлюстрований спосіб дає можливість безперетилендіаміну, заповнених через трубу 113, визнарвно виробляти преполімер 153 на вихідному чені і контролюються так, щоб одержати в реакторі отворі реактора 107 з концентрацією амінних кін105 суміш зі співвідношенням кислотних функціоцевих груп (АКГ), що дорівнює в середньому нальних груп відносно амінних функціональних 238,2мг екв./кг, і концентрацією кислотних кінцевих груп, що дорівнює 0,98. груп (ККГ), що дорівнює в середньому 289,5мг У ілюстрованому прикладі умови температури екв./кг, тобто, різниця між концентраціями кислотта тиску ідентичні умовам у реакторі 104. них функціональних груп і амінних функціональних Що стосується виробництва суміші М2, то груп становить 51,3мг екв./кг, при номінальному і швидкості потоку потоків суміші М1 та ГМД стикубажаному значенні 50мг екв./кг. ються з результатом безперервного вимірювання Одержаний таким чином преполімер перетвоспіввідношення кислотних функціональних рюють у поліамід бажаної молекулярної маси, груп/амінних функціональних груп у суміші М3 за який є сумісним з звичайними використаннями при допомогою методу аналізу інфрачервоною спектдодаванні його до потоку, призначеного для вигороскопією у ближній ί4 області спектра, описаного товлення поліаміду, одержаного способом виробнижче. ництва поліаміду 6,6, починаючи з солі гексаметиДві суміші, М2 та М3, одержані із реакторів 104 лендіамін адіпата. та 105, відповідно, введені у поліконденсаційний Безперервний і звичайний способи виробницреактор 107, який підтримується при температурі тва ПА 6,6, описані, [наприклад, у книзі 248°С під тиском 17,5бар абсолютних. "Poiymerization processes" ("Способи полімеріза 19 74846 20 ції") видавництва Schüdknecht (Witey tnterscience, Корпус секції нагрівають електричним стру1977) сторінки 424-467 (глава 12 "Приготування мом, причому нагрівання контролюють шляхом найлона 6,6 та споріднених поліамідів " авторів вимірювання температури у металі і в полімері. Donaid В. Jacobs та Joseph Zimmerman)], містять у Сигнал про різницю температури дає можливість завершальній стадії виготовлення полімера привиявити дефект у нагрівальному пристрої. стрій для повторного нагрівання, сепаратор паТруба для циркуляції аналізованого продукту є ра/преполімер та пристрій для кінцевої обробки. циліндричною і мае діаметр 1см. Цей потік відсіПотік преполімеру, одержаний за способом винакають перпендикулярно датчиком, прямо загвинходу, додають до звичайного потоку поліаміду у ченим у корпус секції. напрямі, протилежному основному потоку приВикористані датчики являють собою перехрестрою для повторного нагрівання. сні датчики типу FCP-080, які поставляє фірма Додавання цього потоку поліаміду, який полиAxiom Analytical Incorporated, Irvine, Каліфорнія. Ці шає процес відповідно до винаходу, не порушує датчики загвинчені в утримувачі датчика так, щоб якість чи властивості поліаміду, одержаного після утворити конічне ущільнення метал-метал, причостадії кінцевої обробки. Ці властивості ідентичні му сапфір приблизно 8мм утоплений урівень з властивостям поліаміду, виготовленого без цього кінцем утримувача датчика. Проміжок між емітуюдодаткового потоку. чим датчиком і приймаючим датчиком, таким чиТаким чином, спосіб виготовлення за винахоном, утворений за допомогою симетричного регудом дає можливість виготовляти сумісний поліалювання шляхом загвинчування утримувачів двох мід, який має бути використаний як початковий датчиків лице у лице: він встановлений на 4мм і матеріал у звичайних використаннях, таких як визалишається постійним впродовж калібрування і в готовлення паем, волокон або плівок, або виготопопередніх фазах у безперервному використанні. влення формованих деталей. Датчики приєднані до спектрометра через оптичне Тепер детально описаний аналіз спектральних волокно, яке вимірює аж до 50 метрів. Сам спектліній методом інфрачервоної спектроскопії у блирометр приєднаний до комп'ютера у операційній жній ІЧ області спектра. кімнаті, який дає повідомлення у реальному часі Метод вимірювання за допомогою спектромепро результати аналізу спектральних ліній. тричного аналізу у ближній інфрачервоній !Ч облаВимірювання, здійснені на сумішах М2 та М3 сті спектра полягає у здійсненні безперервного на вихідному отворі реакторів 104 та 105, показали вимірювання шляхом трансмісії на реакційнусустандартну похибку передбачення, яка становить міш: світлова хвиля емітує за допомогою лампи 10,1мг екв./кг для АКГ, 13,0мг екв./кг для ККГ та спектрометра, яку переносить одиничне пасмо 12,7мг екв./кг для різниці АКГ-ККГ з коефіцієнтами оптичного волокна до проби, що емітує, яка перекореляції, що становлять більше, ніж 0,99. буває у прямому контакті з реакційною сумішшю. Ступінь точності, досягнута при цьому статисСвітлова інформація частково абсорбується протичному аналізі інфрачервоного спектра у ближній дуктом, який проходить, і потім захоплюється одеIЧ області спектра, дає можливість регулювати ржаною пробою, яка є строго виправленою з еміспіввідношення між кислотними кінцевими групами туючою пробою, яка переноситься через друге та амінними кінцевими групами у сумішах М2 та одиничне пасмо оптичного волокна і потім збираМ3 шляхом стикування швидкостей потоку рідин, ється детектором спектрометра. Комп'ютерна прозаповнених у реактори 104 та 105, відповідно. грама охоплення спектра складає повний трансміВимірювання, здійснені на вихідному отворі сійний спектр, щоб перетворити його у спектр реактора 107, показали стандартну похибку пеабсорбації. Таким чином, відбувається охоплення редбачення, що становить 4,6мг екв./кг для АКГ, спектра у межах хвильових чисел від 4600 до 5,1мг екв./кг для ККГ та 4,7мг екв./кг для різниці 9000см-1 з роздільною здатністю 16см-1: кожен ККГ-АКГ з коефіцієнтами кореляції, що становлять спектр є результатом в середньому 32 сканів, 0,990 для АКГ 0,991 для ККГ та 0,995 для різниці утворених при середній швидкості 128 сканів за ККГ-АКГ. хвилину. Ступінь точності, досягнута за допомогою цьоСпектральну інформацію, зібрану безперервго статистичного аналізу інфрачервоного спектра у ним аналізом, розшифровують у концентрацію ближній !Ч області спектра, також дає можливість кислотних та амінних кінцевих груп на кг сухого регулювання співвідношення між кислотними кінпродукту (ККГ та АКГ, відповідно), а також у різницевими групами та амінними кінцевими групами цю ККГ-АКГ, використовуючи моделі, одержані при шляхом стикування потоків сумішей М2 та М3, калібруванні зі зразками, аналізованими методами заповнених у преміксер або реактор 107. потенціометричного аналізу, описаного, [наприПодібним чином цей метод аналізу за допомоклад, у "Encydopedia of industriat Chemica) гою інфрачервоної спектрометрії у ближній IЧ обAnatysis" ("Енциклопедія промислового хімічного ласті спектра також дає можливість визначити аналізу"), 1973, том 17, стор.293]. склад суміші М1 та стикувати швидкості мономеСкладення приладу для вимірювання методом рів, заповнених у реактор 101. інфрачервоної спектроскопії у ближній IЧ області Уміщення датчиків у процес може бути різним спектра розраховане так, щоб він міг протистояти залежно від облаштування реакторів або присутвнутрішньому тиску 150бар і температурі 300°С. ності одиниць для зберігання або реакторів. Складення зібране із секцій із нержавіючої сталі Кількість аналітичних точок у процесі може комарки АРХ4, які поставляє компанія Ateliers ливатися від однієї до декількох. Так, можливо Mecaniques Peagois (AMER), Peage de Ptousübn, мати тільки одне спостереження складу преполіФранція. меру, який полишає реактор 107, і стикувати це 21 74846 22 вимірювання з швидкостями потоків сумішей М2 та того, щоб зробити це, номінальні температури у М3 і/або швидкостями заповнення розчину ГМД та реакторах 201, 204, 205 та 207 встановлені на рівсуміші М1 у реактори 104 та 105, однак без відхині 115°С. Відповідний аутогенний тиск потім регулення від контексту винаходу. Однак, для кращого люють до 1, 05бар. моніторінгу процесу краще контролювати склад Стадія 3: встановлення робочого режиму ν рекожної із сумішей від М1 до М4 і стикувати швидакторах 204. 205 та 207 у майбутньому становищі кості заповнення реагентів у кожний реактор, приреакторів 204 та 205 у перманентному режимі. значений для виробництва цих сумішей. Після стабілізації рівнів та температур під час Один приклад системи контролю та стикуванпопередньої дії номінальні температури регулюня швидкостей заповнення потоків сумішей у різні ють до 180°С у реакторах 204, 205 та 207. Потім реактори ілюструють за допомогою пунктирних аутогенний тиск регулюють до 5бар. Концентрація ліній на Фіг.1. N солі у реакторі 207 становить 88%. Ця дія негайЯк зазначено вище, спосіб за винаходом зано переходить у наступну дію, як тільки темперастосовують переважно для виробництва поліаміду тура у реакторі 207 досягне значення 180°С. ПА 6,6, але його можна також використовувати Стадія 4: встановлення робочого режиму в редля виробництва інших поліамідів, одержаних із акторі 207 у кінцевій стадії реакторів 204 та 205 у дикислотних та діамінних мономерів, і особливо перманентному режимі. для виробництва співполіамідів, наприклад, співЯк тільки у реакторі 207 буде досягнута номіполіамідів ПА 6,6/6. нальна температура 180°С, цю температуру регуТепер описані початкові операції та перехідне люють до значення 227°С. Потім аутогенний тиск становище продуктів та параметрів процесу перед регулюють до значення 15бар. досягненням перманентного режиму, описаного Стадія 5: встановлення робочого режиму ν ревище. акторах 204. 205 та 207 на їх кінцевій стадії (запоПри запуску використовують N сіль при концевнені розчином N солі) нтрації 62%. її готують із джерела води 254, адипіНомінальну температуру регулюють до 228, нової кислоти 252 та гексаметилендіаміну 251. 226 та 248°С, відповідно, для реакторів 204, 205 та У ілюстрованому прикладі, детальний опис 207. Потім аутогенний тиск регулюють до 15бар у якого поданий з посиланням на Фіг.2, яка предстареакторах 204 та 205 і 17,5бар у реакторі 207. Севляє синоптичну діаграму частини способу за виредньо-числова молекулярна маса, виміряна у находом, розчин N солі при концентрації 62% висухому екстракті потоку, який полишає реактор готовляють на дільниці виробництва 224. Цю 207, становить приблизно 4000г/моль. Цей потік дільницю безперервно заповнюють через принайбезперервно заповнює у напрямі, протилежному мні два буферні танки типу 215 та 216, які почеросновному потоку, процес поліконденсації, який гово випорожняють шляхом респірації між максиполягає у комбінуванні серій пристроїв для повтомальним рівнем та мінімальним рівнем. Ці рного нагрівання, сепараторів пара/преполімер та зроблені інертними за допомогою азоту танки пристроїв для кінцевої обробки. Полімер, одержаоснащені засобами для збовтування при зовнішний на вихідному отворі пристрою для кінцевої ньому рециклінгу так, щоб гомогенізувати вміст в обробки, має індекс в'язкості, виміряний у розбавних і контролювати pH і концентрацію в ньому пеленій мурашиній кислоті у відповідності до умов і ред заповненням поліконденсаційної секції. рекомендацій міжнародного стандарту ІSO 307Стадія 1: заповнення обладнання 1984, який становить 135мл/г. Після звичайних випробувань водою, що пеПродукт, який полишає каскад збовтувальних редують початку роботи поліконденсаційного обреакторів, є пре полімером, який дає, після зросладнання, водяне заповнення замінюють заповтання маси, полімер, у якого індекс в'язкості є зруненням розчином 62% N солі, введеним чним для застосувань при більшості перетворень безперервно при температурі 109°С при швидкості або прямо після виходу із пристрою для кінцевої обробки, або після гранулювання, за яким слідує потоку 280I/год.( 300кг/год.), у реактор 201 і потім переплавлення. у складення каскаду збовтувальних реакторів 204, Цю стадію переважно використовують для ка205 та 208. Клапани на виході різних реакторів лібрування точок, призначених для вимірювання закриті на першій стадії, щоб дати можливість їм стехіометрії за допомогою інфрачервоної спектзаповнюватись, а потім їх відкривають. Обладнанрометрії у ближній ІЧ області спектра, так, як це ня містить засоби для регулювання рівнів. Потік описано у прикладі 2. вихідного розчину знову вводять у обладнання. Стадія 6: кінцева стадія відповідно до пермаРеактори функціонують при температурі заповнентного режиму нення 62%-ної N солі при фактично атмосферному Коли всі точки вимірювання інфрачервоного автогенному тиску, що становить 1,05бар, щоб спектра у ближній ІЧ області прокалібровані і коли запобігти введення кисню. спектрометр таким чином прокалібрований, точСтадія 2: встановлення режиму роботи у обним і реальним способом, даючи можливість проладнанні у майбутньому становищі реактора 201 у водити процес амідації, заповнення 62% N солі у перманентному режимі. реактор замінюють безперервним заповненням Після стабілізації рівнів під час попередньої дії суміші М1, описаної вище, при швидкості 90кг/год. швидкість безперервного заповнення 62%-ної N Регулювання стехіометрії, використовуючи ресолі зменшують до 110I/год. (~120кг/год) так, щоб зультати вимірювання спектральних ліній методом забезпечити концентрацію 62% N солі до [пропуск] інфрачервоної спектрометрії у ближній ІЧ області 75% за допомогою теплообмінних поверхонь, вмоспектра, активують на складенні каскаду реактонтованих у кожен із збовтувальних реакторів. Для 23 74846 24 рів: стикування між регулюванням стехіометрії тувального реактора 405: ця петля оснащена тепвихідного потоку і регулюванням рівня у кожному лообмінником 406 і забезпечує через насос 410 реакторі 201, 204, 205 та 207 дає можливість регушвидкість рециклювального потоку, яка у 20 разів лювати швидкості потоку двох заповнюючих потобільша, ніж швидкість заповнення суміші М5. Реаків кожного із реакторів, які мають бути відрегуктор 405 діє при температурі 255°С під тиском, льовані, причому один із цих потоків систематично відрегульованим на 15бар. Він оснащений зовнішбагатий на амінні функціональні групи, а другий нім пристроєм для часткового відновлення втрат багатий на кислотні функціональні групи. леткого діаміну, перенесеного парою, не предстаЦя форма запуску прямого процесу амідації, вленим на Фіг.3. Рівень заповнення такий, що використовуючи водний розчин мономеру, дає встановлена тривалість перебування становить можливість досягти перманентного режиму, опиприблизно 20 хвилин. саного на початку цього прикладу 1, шляхом каліФракція потоку, який полишає реактор 405, брування точок для вимірювання стехіометрії за видаляється через трубу 411. Точки безперервнодопомогою інфрачервоної спектрометрії у ближній го вимірювання інфрачервоного спектра у ближній ІЧ області спектра і шляхом мінімізації, у фазах ІЧ області локалізовані на цій трубі 411, даючи калібрування та стандартизації, ризику утворення можливість регулювати стехіометрію і хімічний не специфікованого полімеру. прогрес продукту. Якщо необхідно, встановлюють Приклад 2: Приклад процедури калібрування нові точки для вимірювання номінального значенінфрачервоного спектрометра, призначеного для ня інфрачервоного спектра у ближній ІЧ області здійснення способу. 408, локалізовані на трубі 407. Прилади та процедури, що стосуються аналізу Одержаний таким чином преполімер 453 переметодом інфрачервоної спектроскопії у ближній ІЧ творюють у поліамід бажаної молярної маси, який області спектра та калібрування спектрометра, є сумісним зі звичайними використаннями, шляхом описані у цьому прикладі. додавання до потоку, що виробляє поліамід, одеПерша відгалужена петля ржаного способом виготовлення поліаміду 6,6, Хоча вимірювання можна здійснювати на говикористовуючи сіль гексаметилендіамін адипат. ловній трубі для циркуляції продукту, вимірювання Безперервний та звичайний способи виробнипроведені на відгалуженій петлі. цтва ПА 6,6 описані, [наприклад, у книзі Друга відгалужена петля "Potymerization processes" ("Способи полімерізаВикористана друга, закрита, відгалужена петції") видавництво Schüdknecht (Witey tnterscience, ля, приєднана до першої петлі. Ця петля дає мож1977), стор.424-467 (глава 12 "Приготування найливість стандартизувати та калібрувати інфрачерлона 6,6 та споріднених поліамідів" авторів Donald воний спектрометр. В. Jacobs та Joseph Zimmerman)], містять у стадії Процедура калібрування кінцевої обробки полімеру пристрій для повторноПродукт, одержаний конденсацією, використого нагрівання, сепаратор пара/полімер та пристрій вуючи N сіль, характеристики якого відомі, відновдля кінцевої обробки. Потік преполімеру, одержалюють у другій відгалуженій петлі. За допомогою ний способом винаходу, додають до звичайного другої відгалуженої петлі, приєднаної до спектропотоку поліаміду у напрямі, протилежному напряметра, спектрометр калібрують у бажаних межах, му пристрою для повторного нагрівання. використовуючи згадані вимірювання, здійснені на Альтернатива може також полягати у прохозразках, відібраних від петлі, після різних дозовадженні реакційної суміші через пристрій для поних добавок відомих кількостей адипінової кислоти вторного нагрівання, пристрій для кінцевої обробі/або гексаметилендіаміну (метод дозованого доки, який класифікують як такий, що має полімер давання) у петлі. низької в'язкості, із якого преполімер полишає з Приклад 3 індексом в'язкості, виміряним у розбавленій мураІнше втілення способу за винаходом. шиній кислоті відповідно до умов та рекомендацій Спочатку описане обладнання та функціонуміжнародного стандарта ISO 307-1977 у межах вання у перманентному режимі. 60мл/г, так, щоб його можна було гранулювати. Згідно зі схемою, наведеною на Фіг.3, у зону, Операція висушування, що супроводжує постщо складається із комбінації серій статичних мікконденсацію у твердій формі, потім дає можлисерів 403, безперервно заповнюється через труби вість досягти бажаного рівня в'язкості полімеру. 401 та 402 відповідно потік розплаву гексаметилеМетод вимірювання за допомогою спектромендіаміну, одержаного із джерела 451, та потік розтричного аналізу у ближній інфрачервоній області плаву деоксигенованої адипінової кислоти при спектра здійснений таким чином, який повністю температурі 250°С під тиском приблизно 15 бар, подібний до описаного у прикладі 1. Це вимірюодержаного із джерела 452. Одержану суміш позвання спектральних ліній проведене на всіх важначили М5. Стехіометрію реакційної суміші виміливих точках обладнання і більш конкретно у точрювали безперервно за допомогою інфрачервоної ках 408 та 409, представлених на Фіг.3. спектрометрії у ближній ІЧ-області спектра у потоТепер описані операції запуску та перехідні ці 407, який полишає зону змішування 403: швидстани продуктів і параметри процесу перед досягкості потоку потоків 401 та 402 потім регулювали ненням перманентного режиму, описаного вище. так, щоб відрегулювати номінальне значення моЗапуск використовує N сіль з концентрацією лярного співвідношеня в точках 408 вимірювання 62%. Вона виготовлена із джерела води 554, адиінфрачервоного спектра у ближній ІЧ області спекпінової кислоти 552 та гексаметилендіаміну 551. тра. У ілюстрованому прикладі, детальний опис Суміш М5 ввели у рециклювальну петлю збовякого поданий у посиланні на Фіг.4, яка представ 25 74846 26 ляє синоптичну діаграму однієї частини способу 1984, який становить 130мл/г. винаходу, розчин N солі з концентрацією 62% виПродукт, що полишає каскад збовтувальних готовлений у дільниці виробництва 521. Ця дільреакторів, є преполімером, який дає, після збільниця безперервно заповнюється через принаймні шення маси, полімер з індексом в'язкості, яка є два буферних танка типу 515 та 516, які спорожзручною для більшості застосувань по перетвонюються почергово шляхом респірації між максиренню, або прямо до завершального вихідного мальним рівнем та мінімальним рівнем. Ці інертиотвору, або після гранулювання, за яким слідує зовані азотом танки оснащені формою повторне плавлення. збовтування при зовнішньому рециклюванні, щоб Ця стадія може бути переважно застосована гомогенізувати вміст та регулювати pH і концентдля калібрування точок для вимірювання стехіорацію у ньому перед заповненням у поліконденсаметрії за допомогою інфрачервоної спектрометрії ційну секцію. у ближній IЧ області спектра за описом, поданим у Стадія 1: заповнення обладнання. прикладі 2. Після звичайних водних випробувань, що пеСтадія 4: кінцеве положення відповідно до передують запуску поліконденсаційного обладнання, рманентного режиму (заповнення розплавами моводне заповнення замінюють заповненням розчиномерів). ном 62% N солі, введеним при температурі 109°С Коли всі точки для вимірювань інфрачервоною у один із двох збовтувальних реакторів 513 та 514. спектрометрією прокалібровані, і спектрометр, Ці два реактори оснащені рециклювальною петтаким чином, прокалібрований точним і дійсним лею, яка складається із насоса, теплообмінника та чином, щоб забезпечити проведення процесу у точкою вимірювання інфрачервоного спектра у перманентному режимі, заповнення 62%-ної N солі ближній IЧ області. Приєднані до буферних танків у реактор типу 513 або 514 замінюють безперерв515 та 516, вони працюють поперемінно так, щоб ним заповненням суміші М5, як описано раніше, у безперервно заповнювати збовтувальний реактор змішувальну зону 503. Час перебування відрегу515 через його рециклізувальну петлю 504. льований до приблизно 20 хвилин. Стадія 2: встановлення робочого режиму в реРегулювання стехіометрії із вимірювань спектакторах 513 та 514 за умов перманентного реральних ліній за допомогою інфрачервоної спектжиму. рометрії у ближній IЧ області спектра активують: Після стабілізації рівнів під час попередньої стикування між регулюванням стехіометрії потоку, стадії номінальні температури у реакторах 513, що полишає реактор 505, та регулюванням його 514 та 505 встановлені на рівні 180°С. Відповідний рівня дає можливість регулювати швидкості потоку аутогенний тиск потім відрегульовують до 6бар двох заповнювальних потоків 501 та 502. абсолютних. Ця форма запуску процесу прямої амідації, Концентрація N солі, яка полишає реактор використовуючи водний розчин мономеру, дає 505, становить 90%. можливість досягти перманентного режиму, опиСтадія 3: встановлення робочого режиму у ресаного на початку цього прикладу 3, шляхом заакторі 505 за умов перманентного режиму (заповбезпечення калібрування точок для вимірювання нення розчином N солі). стехіометрії за допомогою інфрачервоної спектЯк тільки у реакторі 505 досягнута номінальна рометрії у ближній IЧ області спектра і шляхом температура 180°С, ця температура відрегульовазведення до мінімуму, у фазі калібрування, ризиків на в ньому до 260°С і рівні відрегульовані так, щоб утворення неспецифічного полімеру. одержати встановлений час перебування, що стаДля вимірювання за допомогою інфрачервоної новить приблизно 40 хвилин. Потім аутогенний спектрометрії у ближній IЧ області спектра та калітиск відрегульований до 15бар. Числова середня брування використані первинний та вторинний молярна маса, виміряна на сухому екстракті, ставідгалужений пристрій, описаний у прикладі 2. новить приблизно 3800г/моль. Цей потік безпереЦя процедура калібрування може бути розумрвно заповнює у напрямі основного потоку процес но використана у будь-якій із точок вимірювання поліконденсації, який складається із комбінації 508, 509, 517, 518, 519 або 520, зазначених на серій пристроїв для повторного нагрівання, сепаФіг.4, для регулювання стехіометрії за допомогою ратора пара/преполімер та пристрою для кінцевої спектральних ліній, або навіть вмісту води, незаобробки. Полімер, одержаний на завершальному лежно від ступеню прогресу поліконденсації, від вихідному отворі, має індекс в'язкості, виміряний у мономерів і N солі аж до преполімеру, який полирозбавленій мурашиній кислоті відповідно до умов шає кінцевий реактор і, далі за потоком, до політа рекомендацій міжнародного стандарта ISO 307меру, який полишає пристрій для кінцевої обробки. 27 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 74846 Підписне 28 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601