Спосіб створення багатовимірних градуювальних моделей

1. Спосіб створення багатовимірних градуювальних моделей, стійких до змін властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, що включає підбір градуювального набору зразків з відомими вторинними властивостями; вимірювання на приладі первинних властивостей кожного із зразків градуювального набору; штучне внесення змін принаймні в одну з властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу; вимірювання первинних властивостей принаймні одного зразка на приладі у зміненому таким чином стані, який відрізняється тим, що до внесення змін формують набір зразків для розрахунку коригувальних співвідношень, вимірюють первинні властивості кожного зразка з цього набору на приладі до і після внесення змін і, зіставляючи за допомогою методів багатовимірного регресійного аналізу результати вимірювань первинних властивостей зразків набору, отримані на приладі до внесення змін, з результатами вимірювань первинних властивостей тих же самих зразків, отриманими на приладі в стані, коли внесені зміни, визначають коригувальні співвідношення; здійснюють перетворення результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору за допомогою отриманих коригувальних співвідношень до вигляду, відповідного вимірюванням на приладі після внесення змін; скоригованими таким чином під змінений стан приладу результатами вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору доповнюють результати вимірювання первинних властивостей градуювальних зразків, отримані на приладі до внесення змін, розраховують багатовимірну градуювальну модель за сукупністю початкових і скоригованих результатів вимірювання первинних UA (21) a200900263 (22) 31.05.2007 (24) 26.12.2011 (86) PCT/RU2007/000317, 31.05.2007 (31) 2006122456 (32) 20.06.2006 (33) RU (46) 26.12.2011, Бюл.№ 24, 2011 р. (72) ЖАРІНОВ КОНСТАНТІН АНАТОЛЬЄВІЧ, RU, ЛУЗАНОВ ПАВЄЛ АЛЄКСАНДРОВІЧ, RU (73) ЖАРІНОВ КОНСТАНТІН АНАТОЛЬЄВІЧ, RU, ЛУЗАНОВ ПАВЄЛ АЛЄКСАНДРОВІЧ, RU (56) DE NOORD ET AL: "Multivariate calibration standardization" CHEMOMETRICS AND INTELLIGENT LABORATORY SYSTEMS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, 2, vol. 25, no. 2, 1 November 1994 (1994-11-01), pages 85-97 YONGDONG WANG ET AL: "MULTIVARIATE INSTRUMENT STANDARDIZATION" ANALYTICAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 63, no. 23, 1 December 1991 (1991-12-01), pages 2750-2756 WANG Z ET AL: "Additive Background Correction in Multivariate Instrument Standardization" ANALYTICAL CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 67, no. 14, 15 July 1995 (199507-15) , pages 2379-2385, WEHLBURG C M ET AL: "New hybrid algorithm for maintaining multivariate quantitative calibrations of a near-infrared spectrometer" APPLIED SPECTROSCOPY, THE SOCIETY FOR APPLIED SPECTROSCOPY. vol. 56, no. 5, 1 May 2002 (200205-01), pages 605-614 FEUDALE R N ET AL: "Transfer of multivariate calibration models: a review" CHEMOMETRICS AND INTELLIGENT LABORATORY SYSTEMS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, NL vol. 64, no. 2, 28 November 2002 (2002-11-28), pages 181-192, OSBORNE AND T FEARN B G: "Collaborative evaluation of universal calibrations for the measurement of protein and moisture in flour by near infrared reflectance" JOURNAL OF FOOD 2 (19) 1 3 96946 4 властивостей зразків градуювального набору, і проводять її перевірку, визначаючи на її підставі кількісні параметри валідації градуювання. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що, здійснюючи зіставлення за допомогою методів багатовимірного регресійного аналізу результатів вимірювань первинних властивостей зразків набору для розрахунку коригувальних співвідношень, отриманих на приладі до внесення змін, з результатами вимірювання первинних властивостей тих же самих зразків, отриманими на приладі у стані, коли внесені зміни, результати вимірювань вказаних зразків на приладі як до, так і після внесення змін заздалегідь піддають процедурі нормалізації, виявляючи відмінність в результатах вимірювань зразків набору для розрахунку коригувальних співвідношень залежно від внесених змін, причому, здійснюючи перетворення результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору за допомогою отриманих коригувальних співвідношень до вигляду, відповідного вимірюванням на приладі після внесення змін, такій самій процедурі нормалізації заздалегідь піддають результати вимірювань зразків градуювального набору на приладі до внесення змін. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в набір для розрахунку коригувальних співвідношень підбирають зразки, які характеризують існуючий діапазон відмінностей в результатах вимірювань первинних властивостей на градуйованому приладі як до, так і після внесення змін. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що в набір для розрахунку коригувальних співвідношень підбирають зразки, властивості яких характеризу ють існуючий діапазон змін вторинних властивостей зразків. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що, якщо при проведенні перевірки багатовимірної градуювальної моделі, створеної за сукупністю початкових і скоригованих результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору, знайдені кількісні параметри валідації градуювання не відповідають заданим критеріям точності, сукупність початкових і скоригованих результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору аналізують на присутність випадних даних за допомогою статистики передбачення викидів, і перед визначенням співвідношень градуювання вилучають з градуювального набору випадні зразки. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що, якщо при проведенні перевірки багатовимірної градуювальної моделі, створеної за сукупністю початкових і скоригованих результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору, знайдені кількісні параметри валідації градуювання не відповідають заданим критеріям точності, сукупність початкових і скоригованих результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору і (або) відповідних відомих вторинних властивостей градуювальних зразків піддають процедурі нормалізації. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як прилад, що підлягає градуюванню, використовують спектрометр, причому первинними властивостями є результати вимірювання спектральних характеристик зразків, що описують поглинання, відвідбиття або розсіяння світла при різних значеннях хвилевих чисел. Винахід належить до аналітичного приладобудування, зокрема, до способів створення градуювальних моделей для різного виду вимірювальних приладів. У багатьох галузях промисловості та наукових досліджень визначення властивостей зразка за допомогою прямих методів вимірювання не забезпечує необхідної швидкості аналізу або призводить до руйнування зразка, а в деяких випадках безпосереднє визначення необхідних властивостей взагалі може виявитися неможливим. Як приклад можна навести аналітичну хімію, де традиційний прямий метод хімічного аналізу для визначення концентрацій утворюючих зразок компонентів заснований на проведенні хімічних реакцій, що призводить до руйнування зразка, а, крім того, вимагає значних часових витрат. У подібних випадках широкого поширення набули непрямі методи, при яких аналізовані властивості зразків визначають шляхом вимірювання інших властивостей зразків, залежних від аналізованих, які, проте, на відміну від аналізованих властивостей, можуть бути легко виміряні безпосередньо протягом короткого проміжку часу і без руйнування зразка. Часто при цьому безпосеред ньо вимірювані властивості зразків називають "первинними властивостями", а аналізовані властивості зразків "вторинними властивостями". Одним з найбільш ефективних непрямих методів дослідження є спектроскопічний аналіз, при якому на основі вимірювання оптичних спектрів поглинання, відбиття або розсіяння ("первинних" властивостей) визначають необхідні "вторинні" властивості зразків (наприклад, хімічний склад). Після вимірювання множини первинних властивостей необхідно знайти математичні співвідношення, що зв'язують результати вимірювань із значеннями величин, що характеризують аналізовані вторинні властивості. Ці співвідношення між вимірюваними на приладі первинними характеристиками і аналізованими вторинними властивостями зразка називаються градуювальними моделями або градуюваннями; в результаті їх встановлення визначають ряд градуювальних констант. Процедура створення градуювальних моделей досить трудомістка, тривала і дорога. Особливо цей процес ускладнюється для випадку багатовимірного аналізу, коли для визначення кількісних характеристик вторинних властивостей зразка використовується набір результатів вимі 5 рювання великої кількості параметрів, що характеризують первинні властивості. Наприклад, у разі спектроскопічного аналізу для визначення концентрації різних компонентів проводять вимірювання великої кількості спектральних даних (величини поглинання, відбиття або розсіяння) для різних значень хвилевих чисел (довжин хвиль, частот). Щоб побудована градуювальна модель забезпечувала задану точність визначення параметрів, що характеризують аналізовані вторинні властивості довільного зразка, необхідно провести аналіз великого числа зразків, представницьких до тих зразків, які аналізуватимуться на приладі надалі (градуювальний набір). Підбір зразків градуювального набору регламентується стандартами на різні непрямі методи аналізу, наприклад, стандартом на якісний аналіз за допомогою ближньої інфрачервоної (БІЧ) спектроскопії [1]. Значення параметрів, що характеризують аналізовані вторинні властивості зразків градуювального набору, заздалегідь визначаються за допомогою стандартних методів, званих референтними. При проведенні референтних аналізів слід звернути особливу увагу на точність результатів аналізів, оскільки точність референтного аналізу лімітує точність всього градуювання. Наприклад, у розглянутому раніше випадку спектроскопічного аналізу хімічного складу зразків аналізовані властивості зразків градуювального набору можуть бути заздалегідь визначені стандартними хімічними методами з використанням хімічних реакцій. Зразки градуювального набору вибираються так, щоб їх вторинні властивості охоплювали можливий діапазон змін цих властивостей при аналізі невідомих зразків і були рівномірно розподілені по цьому діапазону. Виконання цих умов підвищує стійкість градуювальної моделі, завдяки чому невеликі шумові зміни у вимірюваних первинних властивостях не призводять до статистично значущих змін у результатах аналізу вторинних властивостей. Створена градуювальна модель має бути піддана стандартній процедурі перевірки, званої валідацією [1], в результаті якої визначаються статистичні параметри, що характеризують якість градуювальної моделі, а також зразки, що випадають з градуювання. Для пошуку таких зразків застосовується статистичний аналіз викидів, наприклад, за відстанню Махаланобіса [1], що використовує дані вимірювань первинних властивостей повного градуювального набору. Для підвищення стійкості градуювання такі зразки необхідно вилучити з градуювального набору. Щоб оцінити застосовність градуювальної моделі для опису невідомого зразка, виміряні первинні властивості зразка також піддають аналізу за статистикою визначення викидів. Ця проблема схожа із завданнями, що вирішуються при якісному аналізі, де на підставі вимірювання первинних властивостей зразка (спектральних даних) і зіставлення їх з бібліотечними даними робиться висновок про набір компонентів у зразку. Слід відмітити, що умови вимірювань аналізованого зразка і градуювальних зразків мають бути ідентичними. На результати вимірювання первинних властивостей зразків, а як наслідок, і на точність ви 96946 6 значення параметрів, що характеризують аналізовані вторинні властивості зразків, можуть істотно впливати різні властивості, наприклад, зміни зовнішніх умов або технічних характеристик вимірювального приладу. Необхідно відзначити, що технічні характеристики приладу можуть змінюватися з часом внаслідок старіння або при проведенні ремонтних робіт, а також заміни окремих типових елементів конструкції приладу. У такому разі може бути потрібним утворення нової градуювальної моделі, що враховує особливості поточного стану приладу. Як наголошувалося раніше, цей процес тривалий, трудомісткий і дорогий. Тому було запропоновано декілька способів створення градуювальних моделей, стійких до зміни умов вимірювань, технічних характеристик приладу та інших властивостей, що впливають на результати вимірювань, що дозволяє не повторювати складний процес побудови градуювальної моделі на кожному окремому приладі після виконання його ремонту, заміни окремих типових елементів конструкції або зміни параметрів приладу з часом. У одному з подібних способів [3] розглядається побудова градуювальної моделі приладів для спектроскопічного аналізу хімічного складу, яка мало сприйнятлива до зміни характеристик приладу. Даний підхід застосували Т. Scecina та ін., які ґрунтувалися на тому, що штучне додавання в градуювальну модель спектрів зразків, виміряних при зміні конкретного впливаючого параметра (наприклад, температура або тиск) понад очікуваний діапазон зміни при експлуатації покращує аналіз з використанням подібної моделі тих зразків, для яких зміна даного параметра характерна. Застосовуючи вказану концепцію до зміни технічних характеристик вимірювального приладу, був розроблений алгоритм, що дозволяє врахувати подібні зміни. Вказаний метод бере до уваги мінливість спектральних приладів за рахунок включення в градуювальну модель спектрів зразків, зареєстрованих при зміні певних параметрів приладу, щоб перекрити весь можливий діапазон подібних змін. Ця ідея практично ідентична методу, описаному в патенті [2]. Наприклад, вводиться зміщення довжини хвилі на певну величину для всіх точок, в яких проводяться вимірювання, або величина даного зміщення пропорційна положенню конкретної точки на осі хвилевих чисел. Допускається також врахування подібних змін за допомогою математичної обробки спектрів. З іншого боку пропонується можливість модифікації розглянутого алгоритму, що полягає в створенні градуювальних моделей на декількох приладах; при цьому є доцільним, щоб технічні характеристики цих приладів охоплювали можливий діапазон зміни вказаних характеристик на всіх приладах даної серії. Потім отримані дані об'єднуються в єдиний градуювальний набір і додатково штучно вводяться зміни характеристик приладу за допомогою математичних маніпуляцій над спектральними даними. Такий підхід дозволяє в ще більшій мірі врахувати мінливість параметрів приладу, роблячи створювану модель стійкішою. Проте, даний метод вимагає великої кількості здійснюваних вимірювань, що призводить до збі 7 льшення витрат праці, часу і матеріальних ресурсів на стадії створення градуювальної моделі. Розглянутий алгоритм не позбавлений і інших недоліків, а саме зниження точності моделі, оскільки в моделі від початку передбачається варіація результатів вимірювання первинних властивостей, і складність оцінки правомірності застосування градуювальної моделі для аналізу того чи іншого невідомого зразка, що може призвести до помилок в аналізі вторинних властивостей. Ще один спосіб, присвячений створенню градуювальних моделей, компенсуючих зміни параметрів приладу, запропонований в публікації [4]. Згідно з даним методом спектрометри характеризуються за допомогою визначення відповідності їх спектрів (спектральних характеристик) заздалегідь визначеному обмеженому числу кластерів. Приналежність до кластера визначається на підставі подібності спектральних особливостей і робочих характеристик. Спектральні особливості, використовувані для класифікації, можуть бути віднесені до відомих параметрів приладу або бути деякими абстрактними характерними рисами, що отримуються за допомогою обчислювальних методів. Градуювальна модель для кожного кластера компенсує приладові зміни, вона буде простішою і точнішою. Запропонований алгоритм включає чотири стадії: вимірювання, класифікація, градуювання, визначення аномальних зразків. На першій стадії проводиться вимірювання спектрів певних стандартів, які можуть бути використані, наприклад, для класифікації зміщень, спостережуваних по осі довжин хвиль або інтенсивності. Вид вимірюваних стандартів визначається тим, які ефекти необхідно врахувати у кожному конкретному випадку. У загальному випадку приладові зміни можуть бути класифіковані на основі спектральних даних на такі види: зміни інтенсивності сигналу, ширини смуги, довжини хвилі або комбінація вказаних явищ. У даній публікації дається досить докладна їх класифікація. Потрібно відзначити, що в деяких випадках як стандарти можуть виступати реальні зразки, що моделюють особливості вимірювань за допомогою даного приладу. На другій стадії отримані спектри необхідно класифікувати. Для цього виділяють характерні спектральні особливості, використовуючи математичні перетворення отриманих даних, поліпшуючі певні аспекти, корисні для інтерпретації, наприклад, аналіз на основі головних компонент, обчислення відстані Махаланобіса. Також ці особливості можна отримати на основі апріорного знання про систему (шумові характеристики, лінійність детектора і тому подібне). Надалі проводиться класифікація, тобто віднесення отриманих спектрів до певних кластерів, і розробляється класифікаційна модель шляхом знаходження певного закону, що дозволяє визначити, якому кластеру відповідає спектр вимірюваного зразка. На третій стадії для кожного кластера будується градуювальна модель, що враховує приладові зміни, характерні для цього кластера. Спектри всередині певного кластера мають високий ступінь внутрішньої сталості і мають схожі особливості, що визначають не всі можливі зміни параме 96946 8 трів приладу, а лише одну або декілька, що враховуються всередині кластера. Подібний підхід дозволяє спростити процедуру створення градуювання для одиничного кластера. Інша його перевага - можливість визначення аномальних спектрів. Оскільки кожен кластер має свій власний набір класифікаційних вимог, то якщо виміряний спектр їх не задовольняє, здійснюється спроба підібрати інший кластер, параметри якого дозволяють провести аналіз вказаного спектру. Якщо це виявляється неможливим, даний спектр піддають математичній обробці, щоб він відповідав одному з кластерів. Якщо відповідності досягти не вдається, спектр вважається за аномальний. По суті, це модифікація методу, описаного в попередніх патентах із введенням змін в характеристики приладів при побудові градуювальної моделі. Відмінність тут в тому, що розглядають не весь можливий діапазон змін, а розбивають його на декілька піддіапазонів (кластерів), в кожному з яких, наприклад, змінюється тільки один параметр і в обмеженому діапазоні значень. Будується градуювальна модель, на підставі якої вторинні властивості визначаються з достатньо високою точністю для всіх приладів, первинні властивості яких характеризуються даним кластером. Для приладів з іншого кластера (змінюється інший параметр або той же параметр, але в іншому діапазоні значень) будується незалежна градуювальна модель або здійснюють перенесення градуювання відомими методами. До переваг цього методу відносяться простота градуювальної моделі і достатньо висока точність визначення вторинних властивостей для конкретного кластера, а також можливість визначення аномальних спектрів, що дозволяє оцінити правомірність застосування градуювальної моделі для аналізу того чи іншого невідомого зразка, і, відповідно, знизити вірогідність помилок в аналізі вторинних властивостей. З недоліків можна виділити необхідність виконання великої кількості операцій, пов'язаних з визначенням кластерів, знаходженням кваліфікаційних алгоритмів і побудовою градуювальних моделей для кожного кластера, а також вузька орієнтованість запропонованого методу на спектрометричні прилади. Відомий спосіб перенесення градуювальних моделей між приладами [5], який також може бути використаний для переградуювання одного приладу, щоб врахувати зміни в характеристиках приладу, що виникли в процесі експлуатації внаслідок різних причин, зокрема старіння. Згідно з даним методом, для врахування подібних змін вибирається певний набір зразків, наприклад, з тих, які використовувалися при створенні градуювальної моделі. Первинні властивості кожного зразка з цього набору вимірюються на приладі, характеристики якого змінилися з часом, і проводиться зіставлення за допомогою регресійних методів результатів вимірювань первинних властивостей зразків набору з результатами вимірювання первинних властивостей тих же самих зразків, отриманими на приладі в початковому стані, для якого створювалося градуювання. Таким чином, визначаються співвідношення для перетворення ре 9 зультатів вимірювань, проведених на початковому приладі, до вигляду, еквівалентного вимірюванням на приладі в його поточному стані, при якому відбулися деякі зміни в характеристиках у процесі експлуатації. Надалі за допомогою знайдених співвідношень дані для зразків градуювального набору, виміряних на початковому приладі, перетворюються до вигляду, еквівалентного результатам вимірювань зразків градуювального набору на приладі в поточному стані, і за цими перетвореними даними створюється градуювальна модель. Створена за допомогою даного способу градуювальна модель враховує зміни, що відбулися в характеристиках приладу в процесі експлуатації, забезпечує достатньо високу точність визначення аналізованих властивостей; при цьому немає необхідності повторювати вимірювання на приладі всіх зразків градуювального набору, що знижує тривалість і трудомісткість процесу градуювання. При вимірюванні невідомого зразка допускається можливість проведення аналізу випадаючих даних за допомогою статистики передбачення викидів, що дозволяє оцінити правомірність застосування градуювальної моделі. Для врахування впливу перешкодних чинників, таких як відмінності в підготовці проб і в стані зразків, запропоновано використовувати процедуру нормалізації з використанням різних видів математичної попередньої обробки результатів вимірювань і даних за вторинними властивостями (референтними даними). Істотний недолік даного винаходу полягає в тому, що створена градуювальна модель враховує лише поточний стан приладу і його характеристик, а також інших властивостей, що мають вплив на результати вимірювань. Таким чином, після певного часу ці властивості можуть змінитися знову внаслідок різних причин, зокрема, старіння, виконання ремонту приладу, заміни окремих конструктивних елементів, зміни умов експлуатації. В результаті похибка аналізу за створеною градуювальною моделлю може збільшитися, і у результаті виникне необхідність побудови нового градуювання, тобто повторення всіх операцій, описаних вище відповідно до даного методу навіть у тому разі, якщо відбувається багатократна зміна одних і тих же характеристик. Відомий ще один спосіб [2] створення багатовимірних градуювальних моделей, малосприйнятливих до зміни параметрів приладу, на якому проводяться вимірювання, а також до зміни зовнішніх умов, при яких відбуваються вимірювання, і до зміни інших властивостей зразка. За сукупністю суттєвих ознак даний спосіб є найбільш близьким до винаходу, що заявляється, і вибраний як прототип. У даному методі для створення градуювальної моделі вибирається необхідна кількість градуювальних зразків з відомими вторинними властивостями, так, щоб інші властивості зразків змінювалися в максимально можливому діапазоні очікуваних змін. Потім для кожного з вибраних градуювальних зразків проводять вимірювання на приладі, для якого визначається градуювальна модель, великого числа параметрів, що характеризують первинні властивості зразка, після чого проводиться математична обробка отриманих 96946 10 результатів і визначається ряд градуювальних констант у співвідношеннях між значеннями величин, що характеризують первинні і вторинні властивості градуювальних зразків. Особливість методу полягає в тому, що в процесі вимірювань для одного або декількох зразків з градуювального набору навмисно здійснюють зміни як мінімум одного з параметрів вимірювального приладу; додатково при цьому може вводитися зміна зовнішніх умов. Величина змін вказаних параметрів при побудові градуювальної моделі має бути того ж порядку або більшою, ніж очікувана величина змін цих параметрів між різними приладами в процесі експлуатації. Зміни параметрів приладу або інших умов вимірювань можуть також вводитися не в процесі проведення реальних вимірювань, а за допомогою математичних перетворень. Наприклад, у разі спектрометрів на основі монохроматора пропонується провести вимірювання одного або декількох зразків, що використовуються для градуювання, навмисно здійснивши зміщення довжини хвилі в діапазоні значень, які можуть очікуватися при експлуатації. Цього можна досягти, здійснивши фізичні зміни монохроматора (залежно від конструкції використовується зміщення або зміна кута нахилу ґратки або фільтру, зміна положення отворів на ґратках, зміна нахилу падаючого випромінювання) або за допомогою зміни констант, використовуваних для обчислення довжин хвиль монохроматора. Результати аналізу вторинних властивостей зразка, отримані з використанням багатовимірної градуювальної моделі, створеної відповідно до даного способу, мало залежать від умов вимірювань і технічних параметрів вимірювального приладу. Навмисне введення розкиду даних результатів вимірювання зразків градуювального набору підвищує стійкість моделі, а область її застосовності стає ширшою. Даний метод не позбавлений і недоліків. Перш за все, необхідно відзначити зниження точності результатів аналізу з використанням подібної градуювальної моделі, що обумовлене спочатку передбачуваною варіацією результатів вимірювання первинних властивостей. Ця ж обставина утрудняє оцінку застосовуваності градуювання для аналізу того чи іншого невідомого зразка. Наприклад, якщо градуювальна модель для визначення процентного вмісту різних хімічних компонентів у зразку буде використана для аналізу невідомого зразка, що складається з інших компонентів і градуювального набору, що значною мірою відрізняється від зразків, це призведе до помилок визначення вторинних властивостей. Крім того, побудова математичної моделі, малочутливої до дії всіх чинників, що впливають на результати вимірювань, не завжди можлива внаслідок великої кількості подібних чинників. Тому процес створення градуювальної моделі, що враховує вплив великої кількості додаткових чинників, вимагає проведення величезного обсягу вимірювань градуювальних зразків за різних умов, що ще більшою мірою збільшує трудомісткість і тривалість процедури створення градуювання. 11 Завданням цього винаходу є створення багатовимірної градуювальної моделі, яка забезпечує високу точність визначення аналізованих властивостей і є стійкою до змін властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, причому навіть у разі багатократної зміни подібних чинників, зокрема, до можливих лінійних і нелінійних відмінностей технічних параметрів приладу, що виникають внаслідок старіння, виконання ремонту або заміни окремих типових елементів конструкції, зміни умов експлуатації, а також інших чинників, при цьому знижується трудомісткість і тривалість процедури побудови подібної моделі, згодом застосовуваної для визначення однієї чи декількох вторинних властивостей невідомого зразка за результатами вимірювання множини первинних властивостей цього зразка, причому не обов'язково спектральних. Вирішення поставленої задачі досягається способом створення багатовимірних градуювальних моделей, що полягає у послідовності дій, об'єднаних єдиним винахідницьким задумом. Спосіб включає підбір градуювального набору зразків з відомими вторинними властивостями, визначеними референтними методами; вимірювання на приладі первинних властивостей кожного із зразків градуювального набору; штучне внесення змін принаймні в одну з властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу; вимірювання на приладі в зміненому таким чином стані первинних властивостей як мінімум одного зразка; створення градуювальної моделі, стійкої до вказаних змін, шляхом знаходження за допомогою методів багатовимірного регресійного аналізу з використанням даних, отриманих на приладі після внесення змін, співвідношень градуювання, що дозволяють визначити аналізовані вторинні властивості невідомого зразка за наслідками вимірювань множини первинних властивостей цього зразка, і відрізняється тим, що до внесення змін формують набір зразків для розрахунку коригувальних співвідношень, вимірюють первинні властивості кожного зразка з цього набору на приладі до і після внесення змін, і, зіставляючи за допомогою методів багатовимірного регресійного аналізу результати вимірювань первинних властивостей зразків набору, отримані на приладі до внесення змін, з результатами вимірювань первинних властивостей тих же самих зразків, отриманими на приладі в стані, коли внесені зміни, визначають коригувальні співвідношення, причому знайдені для якого-небудь одного приладу коригувальні співвідношення, що враховують вплив внесених змін, використовуються на будь-якому іншому приладі даного типу при побудові стійкої до вказаних змін градуювальної моделі; здійснюють перетворення результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору за допомогою отриманих коригувальних співвідношень, до вигляду, відповідного вимірюванням на приладі після внесення змін; скоригованими таким чином під змінений стан приладу результатами вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору доповнюють результати вимірювання первинних властивостей градуюваль 96946 12 них зразків, отримані на приладі до внесення змін, причому перевірку багатовимірної градуювальної моделі, створеної за сукупністю початкових і скоригованих результатів вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору, проводять, здійснюючи процедуру валідації і використовуючи визначувані на її підставі кількісні параметри валідації градуювання. Визначення коригувальних співвідношень на основі вимірювання сформованого відповідно до даного методу представницького набору зразків дозволяє врахувати нелінійні відмінності в характеристиках приладу, обумовлені зміною властивостей, що впливають на результати його вимірювань, оскільки для знаходження співвідношень перетворення результатів вимірювань використовується декілька залежностей зміни первинних властивостей. При цьому немає необхідності проводити величезний обсяг вимірювань зразків градуювального набору за різних умов, що значно знижує трудомісткість і тривалість процесу створення градуювальної моделі, стійкої до змін чинників, що впливають на результати вимірювань приладу, відповідно до запропонованого алгоритму. Зміни вносяться таким чином, щоб охопити їх можливий діапазон в процесі експлуатації приладу. Тому побудована градуювальна модель буде стійка навіть до багатократних змін властивостей, що впливають на результати аналізу, якщо їх дія була врахована запропонованою корекцією градуювання на стадії її створення. Цей факт також є істотною перевагою даного методу. Всі результати вимірювань градуювальних зразків, у тому числі і доповнюючі градуювальний набір результати вимірювання первинних властивостей зразків градуювального набору, перетворені до вигляду, еквівалентного результатам вимірювань на приладі, коли внесені зміни принаймні до однієї з впливаючих на результати його вимірювань властивостей, зберігаються в комп'ютері даного градуйованого приладу. Це забезпечує незалежність створеної моделі від вимірювань на приладі в початковому стані, і дозволяє оцінити правомірність застосування градуювання для аналізу невідомого зразка на приладі в стані, коли змінилася одна або декілька властивостей, що впливають на результати вимірювань, а також визначити випадні дані за допомогою статистики передбачення викидів, що гарантує високу точність визначення аналізованих вторинних властивостей. Для оцінки точності аналізу вторинних властивостей невідомих зразків за розрахованою градуювальною моделлю на завершальному етапі проводиться її перевірка (валідація). Дана процедура здійснюється шляхом порівняння вторинних властивостей зразків, визначених за даним градуюванням на підставі результатів вимірювань приладу, з прямими результатами вимірювання вторинних властивостей, отриманими з використанням референтних методів. Використання статистики передбачення викидів і вилучення з моделі випадних зразків градуювального набору перед визначенням співвідно 13 шень градуювання підвищує стійкість створюваної градуювальної моделі. Для перетворення результатів вимірювань і референтних даних до найбільш оптимального вигляду можна використовувати процедуру нормалізації. Це дозволяє мінімізувати похибку визначення аналізованих вторинних властивостей і врахувати технічні особливості вимірювального приладу, а також відмінність у підготовці проб і у стані досліджуваного зразка. Процедура нормалізації є вибором того чи іншого методу математичної попередньої обробки. Критерієм вибору є точність аналізу вторинних властивостей зразків, яку забезпечує прилад з градуюванням, при створенні якого використовувався даний вид математичної попередньої обробки. Як основні кількісні критерії використовуються кількісні параметри процедури валідації градуювальної моделі (наприклад, стандартна похибка валідації) [1]. Знайдені коригувальні співвідношення враховують певний варіант змін властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, пропонується використовувати з метою компенсації таких змін при побудові градуювання і для будьякого іншого приладу даного типу, використовуючи заявлений алгоритм. Суть винаходу полягає в тому, що запропонована сукупність ознак дозволяє створити на вимірювальному приладі, що підлягає градуюванню, багатовимірну градуювальну модель, стійку до можливих варіацій властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, зокрема до змін технічних параметрів приладу, що виникають внаслідок старіння, виконання ремонту або заміни окремих типових елементів конструкції, а також до особливостей умов експлуатації, причому навіть у разі неодноразової зміни вказаних чинників; при цьому знижується трудомісткість і тривалість процедури побудови подібної моделі в порівнянні з існуючими відомими методами. Створена градуювальна модель надає можливість з високою точністю передбачати вторинні властивості невідомих зразків за результатами вимірювання множини первинних, не обов'язково спектроскопічних, властивостей, причому градуювальна модель будується на основі даних щодо первинних властивостей зразків з градуювального набору, виміряних на приладі, що підлягає градуюванню, і цих же даних, перетворених до вигляду, неначебто вимірювання проводилися на приладі, коли внесені деякі зміни принаймні до однієї з властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, наприклад, відповідні максимальним очікуваним в процесі експлуатації змінам для приладів даного типу. Коригувальні співвідношення дозволяють перетворити результати вимірювань градуювапьних зразків до вигляду, еквівалентного результатам вимірювань на приладі в зміненому стані, визначаються з вимірювань представницького набору зразків на приладі до і після внесення змін, причому набір для розрахунку коригувальних співвідношень складається з набагато меншої кількості зразків, ніж градуювальний. Зразки з набору для розрахунку коригувальних співвідношень забезпечують істотні відмінності в результатах вимірювань 96946 14 у всьому діапазоні первинних властивостей на приладі, як в початковому, так і в зміненому стані. Використання набору зразків для розрахунку коригувальних співвідношень дозволяє визначити нелінійний зв'язок між результатами вимірювань одних і тих же зразків на приладі до і після внесення змін шляхом кореляційного аналізу з використанням регресійних методів. Знайдені коригувальні співвідношення, що враховують певний варіант змін принаймні одного з чинників, що впливають на результати вимірювань приладу, пропонується використовувати при побудові градуювальної моделі з метою компенсації таких змін і для будьякого іншого приладу даного типу. Таким чином, існує можливість побудови градуювання для будьякого іншого приладу, стійкого до відмінностей технічних параметрів градуйованого приладу, що виникають внаслідок старіння, виконання ремонту або заміни окремих типових елементів конструкції, змін умов експлуатації, а також інших властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, використовуючи коригувальні співвідношення, розраховані тільки для одного приладу на основі запропонованого алгоритму, що в ще більшій мірі спрощує процес створення градуювальної моделі. Оскільки при побудові градуювальної моделі використовується сукупність результатів вимірювань первинних властивостей зразків градуювального набору, отриманих на приладі в початковому стані, а також приведених до вигляду приладу, коли принаймні до однієї з властивостей, що впливають на результати вимірювань, внесені деякі зміни, можна оцінити правомірність застосовності побудованого градуювання для аналізу невідомого зразка, використовуючи статистичні методи аналізу випадних даних, наприклад, за відстанню Махаланобіса. Виконання процедури нормалізації з використанням різних видів математичної попередньої обробки результатів вимірювань і даних щодо вторинних властивостей (референтних даних), дозволяє забезпечити мінімальну похибку визначення аналізованих вторинних властивостей, визначивши, таким чином, оптимальні для даних умов співвідношення градуювання. Винахід, що заявляється, пояснюється за допомогою фіг. 1, де представлено схематичне зображення відповідного винаходові способу у вигляді потокової діаграми. Заявлений спосіб створення багатовимірних градуювальних моделей може бути використаний для будь-яких приладів, де аналізовані властивості зразка визначаються на основі багатократного вимірювання інших властивостей, зокрема, в спектрофотометрії для різного виду спектрометрів, що вимірюють поглинання світлового випромінювання зразком на великій кількості різних довжин хвиль. Дані, що характеризують результат подібних вимірювань, називаються спектром. Розглянемо застосування заявленого способу на прикладі спектрометрів для аналізу хімічного складу зразка, відмітивши, проте, ще раз, що сфера застосування заявленого способу не обмежується спектроскопією. Спектрометр, як і будь-який аналітичний прилад, вимагає попереднього градуювання, що ви 15 значає взаємозв'язок між аналізованими властивостями зразка і спектральними характеристиками. Відзначимо, що часто з аналізованими властивостями зразка зіставляються не безпосередньо результати вимірювань, а вже спектральні дані, що пройшли процедуру нормалізації (попередню математичну обробку). Так, наприклад, може проводитися згладжування спектрів, віднімання базової лінії або диференціювання. Вид попередньої математичної обробки вибирається виходячи з критерію максимальної точності визначення аналізованих вторинних властивостей і зведення до мінімуму впливу побічних чинників, пов'язаних з паразитним розсіянням і особливостями підготовки проб. Одна і та ж математична попередня обробка застосовується до всіх спектрів зразків градуювального набору; після проведення процедури нормалізації перетворені спектральні дані мають яскраво виражені характерні риси навіть при незначних змінах аналізованих властивостей [6]. Як критерії для оцінки якості градуювальної моделі використовуються різні статистичні характеристики, наприклад, стандартна похибка градуювання (SEC), стандартна похибка валідації (SEV) і стандартна похибка кросвалідації (SECV) [1]. Найбільш поширеним видом математичної попередньої обробки при спектральному аналізі є знаходження середньозважених значень спектральних даних [6], що зменшує на 1 число ступенів свободи в градуювальній моделі. При даному виді попередньої обробки знаходять усереднений по всьому градуювальному набору спектр і віднімають його з кожного спектру градуювальних зразків. Аналогічно знаходять середньозважені значення референтних даних. Тоді при аналізі невідомого зразка перед застосуванням побудованої градуювальної моделі із виміряного спектру також віднімається усереднений для градуювального набору спектр. Для проведення градуювання відбирається набір зразків, що є представницьким для тих зразків, які надалі аналізуватимуться. При виборі градуювальних зразків для спектрального аналізу використовуються такі критерії [1]: а) зразки повинні містити всі хімічні компоненти, які планується аналізувати; б) діапазон зміни концентрації аналізованих компонентів в зразках градуювального набору повинен перевищувати діапазон зміни в аналізованих невідомих зразках; в) величини зміни в концентрації хімічних компонентів від зразка до зразка мають бути рівномірно розподілені по всьому діапазону змін; г) число зразків повинне забезпечувати знаходження за допомогою статистичних методів математичних співвідношень між спектроскопічними даними і концентрацією окремих хімічних компонентів. Зразки, що випадають із градуювального набору, визначаються за допомогою статистичного аналізу викидів, наприклад, шляхом обчислення відстані Махаланобіса [1], яка визначається як: (1) D2  r R  R r де R - матриця спектральних даних повного градуювального набору, r - вектор, відповідний спектру одного зразка. Відстань Махаланобіса показує, скільки ступенів свободи вносить до гра 96946 16 дуювальної моделі даний зразок. В середньому кожен градуювальний зразок повинен вносити k/m, де k - число змінних в регресії, m - число зразків у градуювальному наборі. Зразки з D2 >3k/m мають бути вилучені з градуювального набору. Велике значення відстані Махалонобіса означає, що спектр даного зразка майже повністю визначає один з регресійних коефіцієнтів, що робить модель нестійкою. Таке може відбутися, коли, наприклад, порушена рівномірність розподілу аналізованих властивостей градуювальних зразків по діапазону, в якому вони змінюються, тобто коли склад зразка істотно відрізняється від решти зразків в градуювальному наборі. З градуювального набору мають бути також вилучені зразки, значення аналізованих властивостей яких, визначені за допомогою побудованої моделі, значною мірою відрізняються від значень, які дає референтний метод. Дані зразки визначаються з розбіжностей за Стьюдентом, розрахованих за формулою: ei ti  (2), SEC 1  D2 i де ei - відмінність отриманої за допомогою градуювальної моделі величини концентрації хімічного компоненту або аналізованої властивості від референтного значення для і-го градуювального зразка, SEC - стандартна похибка градуювання [1], D2 - відстань Махаланобіса для і-го градуювальi ного зразка. Розбіжності за Стьюдентом мають бути рівномірно розподілені за нормальним законом. Величина розбіжності порівнюється з коефіцієнтом Стьюдента, для довірчої вірогідності 0,95 і числа ступенів свободи m-k. У разі, якщо величина розбіжності перевищує коефіцієнт, зразок вилучається з градуювального набору. Аналізовані властивості градуювальних зразків мають бути заздалегідь відомі або визначаються за допомогою референтних методів. Отримані числові значення вважаються реальними значеннями аналізованих властивостей, тому точність референтного аналізу визначає точність усього градуювання, і до цієї процедури пред'являються достатньо високі вимоги. Підвищити точність референтного аналізу можна, проводячи багатократне повторення аналізів з подальшим усереднюванням результатів. Спектри зразків градуювального набору реєструються на приладі, після чого може бути створена багатовимірна градуювальна модель. Для цього використовуються мультиваріантні математичні методи, такі як аналіз принципових компонентів (РСА), метод дробових найменших квадратів (PLS) і тому подібне. Надалі, вимірюючи спектр невідомого зразка на даному приладі і використовуючи створену градуювальну модель, можна визначити аналізовані властивості, наприклад, хімічний склад. Точність подібних вимірювань буде достатньо високою до тих пір, поки властивості, що впливають на результати вимірювань приладу, залишатимуться сталими. Але, як вже згадувалося раніше, в процесі експлуатації, при проведенні ремонтних робіт або заміни окремих типових еле 17 ментів конструкції можуть змінюватися, наприклад, технічні характеристики приладу, що у свою чергу може призвести до зниження точності передбачень і необхідності побудови нової градуювальної моделі. Отже, для забезпечення достатньої точності передбачення властивостей невідомих зразків на приладі за умови можливих багатократних змін чинників, що впливають на результати вимірювань, необхідно мати градуювальну модель, стійку до відмінностей в характеристиках приладу, змін умов експлуатації та інших властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, яка при цьому дає задану точність аналізу, що дозволяє оцінити застосовність моделі для аналізу невідомого зразка, причому процес створення подібного градуювання не має бути надмірно тривалим і трудомістким. Заявлений спосіб дозволяє створювати багатовимірну градуювальну модель для приладу, що підлягає градуюванню, стійку до можливих змін одного або кількох чинників, що впливають на результати його вимірювань, не проводячи вимірювання повного набору градуювальних зразків на приладі, коли вказаний чинник або чинники змінилися, причому це справедливо навіть у разі багатократних змін. Для створення градуювання використовуються спектральні дані, виміряні на градуйованому приладі, доповнені спектральними даними, отриманими в результаті перетворення початкових даних до вигляду, еквівалентного вимірюванням на приладі у стані, коли змінена принаймні одна з властивостей, що впливають на результати вимірювань, наприклад, так, щоб охопити очікуваний діапазон подібних змін для приладів даного типу в процесі експлуатації. Область застосовності і стійкість градуювальної моделі аналізуються на підставі сукупності цих спектральних даних. Оскільки всі дані зберігаються в комп'ютері градуйованого приладу, це дозволяє здійснювати оцінку випадних даних при аналізі невідомих зразків, наприклад, за допомогою статистики Махаланобіса. Для корекції спектральних даних градуювального набору, що проводиться з метою врахування змін властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, використовується спеціально підібраний набір зразків, що іменується надалі як набір для розрахунку коригувальних співвідношень, число зразків у якому набагато менше, ніж в повному градуювальному наборі, при цьому їх властивості можуть бути невідомі, важливо лише те, що цей набір зразків забезпечує значні варіації у вимірюваних спектральних даних, що дозволяють знайти вирази перетворення. Для цього спектр кожного зразка набору вимірюється на приладі у стані, відповідному вимірюванню спектрів градуювальних зразків, і на цьому ж приладі, коли принаймні в одну з властивостей, що роблять вплив на результати вимірювань, внесені деякі зміни ("зміненому" приладі). Проводячи кореляцію отриманих спектральних даних, знаходять співвідношення, що дозволяють перетворити спектри, виміряні на приладі до внесення змін, до вигляду, неначебто вимірювання проводилися на зміненому приладі, і відмінності, що враховують, в резуль 96946 18 татах вимірювань одних і тих же зразків, що виникають внаслідок зміни одного або декількох чинників, що впливають на результати вимірювань приладу. З метою отримання оптимального градуювання спектральні дані можуть бути піддані нормалізації, що полягає в проведенні однакових математичних перетворень для всіх виміряних спектрів. Це забезпечує виявлення явних відмінностей в спектральних даних, виміряних на приладі до і після внесення змін, що у свою чергу сприяє точнішому визначенню виразів для перетворення спектральних даних. Необхідно відзначити, що знайдені так само для якого-небудь одного приладу коригувальні співвідношення враховують вплив на результати вимірювань приладу змін певної властивості або властивостей, можуть бути використані на будь-якому іншому приладі даного типу при побудові градуювальної моделі, стійкої до вказаних змін. Сукупність перерахованих ознак дозволяє зменшити трудомісткість і тривалість процесу створення градуювальної моделі, стійкої до змін властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу. Градуювальну модель для градуйованого приладу створюють за сукупністю початкових і перетворених спектральних даних градуювальних зразків, використовуючи стандартні математичні методи багатовимірного регресійного аналізу (MLR, PCA, PLS і тому подібне [6]), причому з градуювання мають бути вилучені випадні зразки, що гарантує стійкість створеної моделі, після чого її можна використовувати для визначення властивостей невідомого зразка. Як практичне пояснення заявленого винаходу розглянемо приклад створення багатовимірної градуювальної моделі, стійкої до змін технічних параметрів спектрометра ИнфраЛЮМ ФТ-10, які можуть відбутися внаслідок старіння, виконання ремонту або заміни окремих типових елементів конструкції. Принцип роботи даного приладу заснований на Фур'є-спектроскопії в ближній інфрачервоній області спектру (БІК). Як об'єкт досліджень вибрана продовольча пшениця, для якої за допомогою побудованого градуювання на даному приладі визначалися основні показники якості. Підкреслимо при цьому ще раз, що даний приклад використовується лише для практичної ілюстрації пропонованого способу. Для створення градуювання відбирається представницький набір зразків, спектри яких вимірюються на спектрометрі. Отримані спектральні дані можуть бути піддані процедурі нормалізації, що враховує особливості приладів, що працюють на пропускання і використовують принципи Фур'є-спектроскопії [6]. При побудові градуювальної моделі в рамках даних досліджень використовувалися такі види попередньої обробки: вирівнювання базової лінії, нормування спектрів за середньоквадратичним відхиленням, розрахунок середньозважених значень [6]. Як згадувалося раніше, вид математичної обробки визначається таким чином, щоб забезпечити мінімальну похибку визначення аналізованих властивостей. Якщо спектральні дані піддані процедурі нормалізації, то співвідношення градуювання визначаються на основі зіставлення цих даних з відомими, такими, що також пройшли нор 19 96946 малізацію, властивостями зразків градуювального набору, визначеними референтними методами. Для оцінки якості створеної градуювальної моделі використовуються різні статистичні характеристики [1]. Одним з таких параметрів є стандартна похибка градуювання (SEC), яка служить для оцінки очікуваної узгодженості між величинами, отриманими з використанням моделі градуювання, і величинами, виміряними референтним методом. n   yi  yi 2 SEC  i1 (3) d  де y - вектор значень визначуваних показників для градуювальних зразків, отриманих при застосуванні цього градуювання; у - вектор референтних даних; d=n-k - число ступенів свободи градуювальної моделі, n - число градуювальних зразків, k - число змінних величин в градуювальній моделі, залежне від математичного методу, що використовується для побудови моделі. Стандартна похибка крос валідації (SECV) обчислюється при перехресній перевірці градуювальної моделі і дозволяє оцінити її стійкість [1]. n   yi  yi 2 SECV  i1 (4), n  де y - вектор, що містить оцінки перехресної валідації. Стандартна похибка валідації (SEV) характеризує похибку відхилення між референтними і передбаченими за градуювальним рівнянням значеннями для зразків додаткового набору, що не входили в градуювальний. n   yi  yi 2 SEV  i1 (5), dv де dv - загальне число референтних значень аналізованого показника для всіх спектрів додаткового набору, yi - референтні значення аналізованого показника для і-го спектру додаткового на бору, yi - передбачені значення аналізованого показника для і-го спектру додаткового набору. Основні статистичні характеристики початкової градуювальної моделі, створеної за зразками продовольчої пшениці на досліджуваному спектрометрі без штучного внесення змін до властивостей, що впливають на результати вимірювань, наведені в таблиці 1. Градуювання були побудовані на два основні показники якості - протеїн і клейковину. Для визначення SEV використовувався валідаційний набір, який вибирався таким чином, щоб вміст у ньому відповідно протеїну або клейковини було рівномірно розподілено по всьому діапазону можливих значень концентрації цих показників. 20 Таблиця 1 Результати градуювання початкового приладу Показник Протеїн Клейковина SEC 0.32 1.24 SECV 0.41 1.51 SEV 0.31 1.14 Щоб створити на спектрометрі багатовимірну градуювальну модель, яка враховує можливі зміни властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу, наприклад, відмінності технічних параметрів приладу, що виникають внаслідок старіння, виконання ремонту або заміни окремих типових елементів конструкції, необхідно відповідно до заявленого винаходу сформувати набір зразків для розрахунку коригувальних співвідношень між результатами, що отримуються на приладі в початковому стані, і в стані, коли внесені зміни. В даному випадку з градуювального набору було відібрано 10 зразків з максимальним і мінімальним значеннями параметра score для кожного з аналізованих показників. Проте відзначимо, що зразки в наборі для розрахунку коригувальних співвідношень в загальному випадку можуть не належати градуювальному набору. Спектри вибраних зразків реєструвалися на приладі, що підлягав градуюванню. Потім до конструктивних особливостей даного приладу штучно вносилися деякі зміни, наприклад, ті, які можливі при ремонті аналізатора. Зокрема, в прикладі, що наводиться, проводилася заміна світлодільника в інтерферометрі на інший, покриття якого відрізняється від початкового настільки, що викликає максимально можливі відхилення розподілу світлового пучка серед світлодільників даного класу. Після цього виконувалися вимірювання зразків для розрахунку коригувальних співвідношень на зміненому таким чином приладі і, шляхом кореляції спектральних даних, отриманих на приладі до і після внесення змін, знаходилися вирази для перетворення результатів вимірювань на приладі в початковому стані до вигляду, відповідного вимірюванням на приладі після внесення змін. У простому вигляді ці співвідношення можуть бути визначені методом лінійної регресії.   Rs  ai  aiRm (6) i, j i, j де R s - значення спектральних даних, виміi, j ряні на приладі, коли до його конструкції внесені зміни (і-а довжина хвилі, j-й зразок з набору для розрахунку співвідношень, що коректують), Rm i, j аналогічні спектральні дані, виміряні на приладі до внесення змін. Спектральні дані можуть піддаватися процедурі нормалізації, при цьому використовувана математична обробка має бути однаковою для спектрів, вимірюваних на приладі як до, так і після внесення змін. Для визначення коригувальних співвідношень методом найменших квадратів знаходяться коефіцієнти регресії. 21 96946  c  c c 2 c   a    Rm   R s   Rm  R s   Rm  i i, j i, j i, j i, j   j1 i, j j1 j1 j1     c c c   a   c   Rm  Rs   Rm   Rs  i i, j i, j i, j i, j   j1 j1 j1   22 2     c 2  c  c   Rm    R m     i, j   j1 i, j   j1       (7), 2   c    c m2   Rm   c  R   i, j   i, j   j1  j1       де с - кількість зразків у наборі для розрахунку коригувальних співвідношень. Після знаходження коригувальних співвідношень з використанням знайдених регресійних коефіцієнтів a і a  спектральні дані для кожного i i зразка з градуювального набору відповідно до формули (6) перетворюються до вигляду, відповідного вимірюванням на приладі після внесення змін. Далі створюється нова багатовимірна градуювальна модель за сукупністю початкових і перетворених даних градуювального набору, яка перевіряється за допомогою стандартної процедури валідації [1], в результаті чого визначаються її основні статистичні параметри. Для перевірки ефективності запропонованого методу на досліджуваному приладі встановлювалися кілька різних світлодільників, і в кожному випадку реєструвалися спектри валідаційного набору зразків. Після цього на основі стандартної процедури валідації [1] оцінювалися основні статистичні параметри початкової і скоригованої градуювальних моделей. У таблиці 2 наведені дані для початкового градуювання, а в таблиці 3 для скоригованої, стійкої до впливу заміни світлодільника. З наведених даних видно, що створена відповідно до заявленого винаходу багатовимірна градуювальна модель дозволяє з високою точністю визначати властивості невідомих зразків і при цьому значно менш чутлива до врахованої за допомогою запропонованого алгоритму можливої зміни конструкції приладу, в даному випадку до заміни світлодільника. Так само можуть бути враховані будь-які інші зміни властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу; наведений тут приклад вибраний як наочна ілюстрація заявленого винаходу внаслідок того, що подібні зміни є одними з найбільш характерних для спектрометрів даного типу, і здатні привести до значного зниження точності аналізу за спочатку побудованою градуювальною моделлю приладу, якщо не будуть враховані при її створенні. Таблиця 2 Перевірка початкового градуювання на приладі з різними світлодільниками Компонент Протеїн Клейковина Номер світлоподільника Номер зразка. 4105 4122 4126 4146 4369 4376 4379 4387 4388 4648 4666 SEV 4122 4146 4369 4371 4376 4387 4629 4648 SEV Реф. знач. Початковий 1 2 3 4 13.00 13.53 12.20 11.40 11.70 13.60 13.30 12.30 12.20 14.05 10.58 12.66 13.64 12.36 11.46 11.68 13.46 13.39 12.27 12.25 13.87 10.49 0.31 24.76 17.23 16.10 22.00 22.31 17.88 17.44 21.75 1.14 13.63 13.51 12.37 11.35 11.60 13.27 13.38 12.31 12.14 14.03 10.51 0.38 24.19 17.91 15.55 22.59 21.82 18.11 16.83 21.21 1.19 13.15 13.79 12.47 11.46 11.25 13.63 13.26 12.03 12.26 14.13 11.37 0.63 24.34 17.40 16.17 19.76 21.17 18.56 18.65 20.54 2.33 13.71 13.59 12.44 11.46 11.81 13.65 13.15 12.26 12.26 14.10 11.02 0.41 25.14 17.25 17.40 21.18 21.31 18.88 17.22 23.58 1.67 13.72 13.47 12.09 11.31 11.89 13.55 13.15 12.32 12.39 14.47 11.83 0.61 25.26 18.08 18.50 23.51 22.18 18.57 18.02 25.12 2.15 25.00 17.80 15.10 23.00 22.40 18.70 17.44 22.00 23 96946 24 Таблиця 3 Перевірка градуювання, скоригованого з урахуванням заміни світлодільника, на приладі з різними світлодільниками Компонент Номер світлоподільника Номер зразка 4105 4122 4126 4146 4369 4376 4379 4387 4388 4648 4666 SEV 4122 4146 4369 4371 4376 4387 4629 4648 SEV Протеїн Клейковина Реф. знач. Початковий 1 2 3 4 13.00 13.53 12.20 11.40 11.70 13.60 13.30 12.30 12.20 14.05 10.58 13.30 13.64 12.40 11.45 11.65 13.45 13.37 12.25 12.22 13.90 10.44 0.28 24.65 17.03 16.38 21.90 22.17 18.22 17.26 22.07 1.08 13.39 13.54 12.46 11.44 11.49 13.25 13.36 12.27 12.20 14.19 10.44 0.34 24.25 17.59 15.72 22.57 21.48 18.27 17.18 21.81 1.12 13.25 13.62 12.38 11.37 11.48 13.68 13.29 12.19 12.29 13.98 11.16 0.38 24.29 18.12 16.00 21.62 21.32 19.10 16.66 21.43 1.46 13.41 13.64 12.28 11.33 11.58 13.58 13.11 12.27 12.20 13.99 11.09 0.33 25.19 17.02 16.58 21.51 21.37 18.78 17.88 22.61 1.38 13.38 13.69 12.05 11.28 11.77 13.54 13.10 12.36 12.34 14.22 11.13 0.37 25.00 17.53 16.99 24.11 22.64 18.55 17.25 23.41 1.52 25.00 17.80 15.10 23.00 22.40 18.70 17.44 22.00 Була проведена перевірка можливості використання знайдених коригувальних співвідношень на іншому приладітієї ж моделі. На цьому приладі були зареєстровані спектри вибраного для нього градуювального набору зразків продовольчої пшениці, і на підставі цих даних побудована градуювальна модель, яка не враховує можливої зміни властивостей, що впливають на результати вимірювань приладу. Після цього спектральні дані, отримані при вимірюванні на градуйованому приладі градуювального набору зразків, були скориговані за знайденими раніше коригувальними співвідношеннями до вигляду, відповідного приладові, для якого проведена заміна світлодільника. Відповідно до запропонованого алгоритму, була створена градую вальна модель за сукупністю початкових і скоригованих спектральних даних градуювальних зразків приладу. Для перевірки ефективності запропонованого методу на градуйованому приладі встановлювалися кілька різних світлодільників, і в кожному випадку реєструвалися спектри валідаційного набору зразків. Після цього на основі стандартної процедури валідації [1] оцінювалися основні статистичні параметри початкової градуювальної моделі, побудованої для даного приладу, і градуювальної моделі, стійкої до впливу заміни світлодільника, на основі коригувальних співвідношень, розрахованих раніше для іншого приладу. Отримані дані наведені відповідно в таблицях 4 і 5. Таблиця 4 Перевірка градуювання другого приладу на приладі з різними світлодільниками Компонент Протеїн Номер світлоподільника Номер зразка 4105 4116 4118 4122 4126 4146 4172 SEV Реф. знач. Початковий 1 2 3 4 13.00 15.70 14.00 13.53 12.20 11.40 13.20 13.02 15.34 14.05 13.59 12.31 11.12 13.30 0.28 12.80 15.21 13.88 13.54 12.44 11.40 13.31 0.37 12.61 15.05 13.70 13.67 12.22 11.46 13.09 0.41 12.73 15.27 13.96 13.45 12.26 11.42 13.17 0.38 13.18 15.23 14.03 13.37 12.24 11.18 13.09 0.37 25 96946 26 Продовження таблиці 4 4105 4116 4118 4122 4126 4146 4172 SEV Клейковина 19.80 24.20 23.32 25.00 16.60 17.80 20.50 20.688 24.71 23.44 25.16 16.75 16.71 20.56 0.96 21.44 25.06 23.56 25.15 17.08 17.90 20.55 1.19 20.80 24.83 23.66 24.95 17.10 17.36 20.84 1.03 21.29 24.15 22.95 25.28 17.11 17.35 20.51 0.93 21.02 24.40 23.78 25,21 16.93 17.00 20.18 1.01 Таблиця 5 Перевірка градуювання, скоригованого з урахуванням заміни світлодільника за коригувальними співвідношеннями, визначеними для іншого приладу, на градуйованому приладі з різними світлодільниками Компонент Протеїн Клейковина Номер світлоподільника Номер зразка 4105 4116 4118 4122 4126 4146 4172 SEV 4105 4116 4118 4122 4126 4146 4172 SEV Реф. знач. Початковий 1 2 3 4 13.00 15.70 14.00 13.53 12.20 11.40 13.2 0 13.04 15.47 14.04 13.72 12.08 11.01 13.30 0.27 19.97 24.64 23.43 24.93 16.81 16.65 20.48 0.94 12.91 15.38 14.05 13.58 12.16 11.25 13.31 0.30 20.83 24.85 23.30 25.15 17.48 17.78 20.41 1.06 12.78 15.20 13.84 13.36 12.16 11.25 13.13 0.32 20.16 24.70 23.83 24.84 17.23 17.57 20.99 0.92 12.86 15.42 13.90 13.49 12.06 11.45 13.20 0.31 20.77 23.98 22.93 25.39 17.25 17.17 20.96 0.86 12.95 15.54 14.00 13.60 12.39 11.38 13.33 0.30 21.04 24.29 22.99 25.31 17.29 17.22 20.72 0.93 19.80 24.20 23.32 25.00 16.60 17.80 20.50 Результати таблиць 4 і 5 підтверджують можливість використання коригувальних співвідношень, визначених для якого-небудь одного приладу і змін його параметрів або інших властивостей, що впливають на результати вимірювань, що враховують вплив, на будь-якого іншому приладі даної серії при побудові стійкої до вказаних змін градуювальної моделі. Дана особливість дозволяє після створення відповідно до запропонованого способу градуювальної моделі, компенсуючої відмінності певної властивості, що впливає на результати вимірювань, або властивостей, наприклад, технічних параметрів приладу, зміни яких відбуваються внаслідок старіння, виконання ремонту або заміни окремих типових елементів конструкції, для якого-небудь одного приладу, надалі використовувати знайдені коригувальні співвідношення для решти всіх приладів даного типу при побудові градуювальних моделей, що враховують за допомогою даних коригувальних співвідношень відповідні зміни впливаючих властивостей. У такому разі немає необхідності вибирати і проводити вимірювання набору зразків для розрахунку коригувальних співвідношень для решти всіх приладів, окрім першого, оскільки спектральні дані, отримані при реєстрації градуювальних зразків на решті приладів, перетворюються математично з використанням знайдених коригувальних співвідношень до вигляду, відповідного приладові, коли внесені деякі зміни в одну або кілька властивостей, що впливають на результати вимірювань. На закінчення ще раз зазначимо, що сфера застосування заявленого способу не обмежується спектроскопією. Заявлений винахід може бути використаний для різних приладів, що визначають деякі властивості зразка на основі багатократного вимірювання інших властивостей. Джерела інформації: 1. ASTM standard, E 1655-00, Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis. 2. Патентна заявка США № 4944589, МПК G01J 3/18, опублікована 31.07.1990 3. Патентна заявка США № 6615151, МПК G01N 015/06, опублікована 02.09.2003 4. Європейська патентна заявка ЕР 0225233, МПК G01N 021/27Е публікована 28.03.2002 5. Російська патентна заявка № 2266523 С1, 7 МПК : G01N 021/01, опублікована 20.12.2005 6. Керівництво по експлуатації ИнфраЛЮМ ФТ-10, 152.00.00.00. РЭ. 27 Комп’ютерна верстка М. Ломалова 96946 Підписне 28 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601