Спосіб переробляння матеріалу, що містить лігноцелюлозу

Реферат: Винахід стосується способу перебробляння біомаси рослинного або тваринного походження, який включає стадії: а) попередньої обробки зазначеного матеріалу водним розчином кислоти або основи; b) подальшого пропускання насиченої або перегрітої пари через зазначений матеріал, у якому активність води в процесі контролюють за допомогою температури та тиску перегрітої пари, так щоб вона становила менше 1, краще, менше 0,8, ще краще, мала значення UA 110607 C2 (12) UA 110607 C2 в інтервалі 0,4-0,8. За допомогою такого процесу можна дезінтегрувати або зробити більш доступною для подальшої обробки лігноцелюлозу з матеріалів, що містять лігноцелюлозу, таких як деревина або інший рослинний матеріал, хітин зовнішніх скелетів ракоподібних (Crustacea), таких як краби і креветки, та білки, такі як кератин свинячої шерсті або курячих пер, для подальшої дериватизації, такої як ацилювання, окиснення, етерифікація, карбоксиметилювання або естерифікація, або подальшого ферментативного гідролізу, та/або для виробництва хімікатів, наприклад, як цукрів з вуглеводів для процесів ферментації, таких як виробництво (біо)етанолу, або як гідролізати кератину для використання у папері або косметиці. UA 110607 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ОБЛАСТЬ ТЕХНІКИ Винахід стосується галузі переробляння сирових матеріалів, особливо, сирових матеріалів рослинного або тваринного походження. Більш конкретно, винахід стосується виділення лігноцелюлози з матеріалів, що містять лігноцелюлозу, таких як деревина або інший рослинний матеріал, хітину із зовнішніх скелетів ракоподібних (Crustacea), таких як краби та креветки, та білків, таких як кератин зі свинячої шерсті або курячих пер, для виробництва хімікатів, наприклад, як цукрів з вуглеводів для процесів ферментації, таких як виробництво (біо)етанолу, або як гідролізати кератину для застосування у папері або косметиці. Ще більш конкретно, даний винахід стосується процесів, у яких перегріта пара вводиться в безпосередній контакт з сировими матеріалами при одностадійній переробці. ВІДОМИЙ РІВЕНЬ ТЕХНІКИ Лігноцелюлозна біомаса є рослинною біомасою, яка складається з целюлози, геміцелюлози та лігніну. Ця біомаса існує в багатьох різних типах, які можуть бути сгруповані у чотири основні категорії: (1) залишки деревини (включаючи відходи лісопильних заводів та паперових фабрик), (2) паперові відходи комунального господарства, (3) сільськогосподарські відходи (включаючи кукурудзяну солому та багасу цукрової тростини), та (4) спеціальні енергетичні культури (які переважно складаються зі швидкорослих високих дерев'янистих злаків). В усіх цих категоріях полімери вуглеводів (целюлози та геміцелюлози) міцно зв'язані з лігніном водневими та ковалентними зв'язками. Ферментація лігноцелюлозної біомаси до етанолу та бутанолу є привабливим шляхом переробляння енергетичної сировини, яка використовується на додаток до скорочуваних запасів викопних палив. Біомаса є вуглекисло-нейтральним джерелом енергії, оскільки вона походить з мертвих рослин, тобто згоряння етанолу, вироблюваного з лігноцелюлози, не впливатиме на вміст діоксиду вуглецю у земній атмосфері. Крім того, біомаса є легкодоступною та ферментація лігноцелюлоз є привабливим шляхом утилізації багатьох промислових та сільськогосподарських відходів. Зрештою, лігноцелюлозна біомаса є поновлюваним ресурсом. Багато спеціальних енергетичних культур можуть забезпечувати високоенергетичну біомасу, врожаї якої можна збирати багато разів на рік. Однією з перешкод до виробництва етанолу з біомаси є те, що велика частка цукрів, необхідних для ферментації, є присутньою у формі лігноцелюлози. Лігноцелюлоза еволюціонувала так, щоб опиратися деградації і надавати гідролітичної стійкості та структурної міцності клітинним оболонкам рослин. Ця міцність або "непіддатливість" пояснюється зшиванням між полісахаридами (целюлоза та геміцелюлоза) та лігніном за допомогою складних та простих ефірних зв'язків, з утворенням внаслідок цього матеріалу, який є фізично непіддатливим. Це означає, що, для ефективного використання компонентів лігноцелюлози, зазначена лігноцелюлоза має бути розкладена та/або відокремлена та/або декристалізована, щоб створити для ферментів можливість увійти в контакт з целюлозою та геміцелюлозою для перетворення на оліго- та моносахариди, які потім у свою чергу можуть бути використані в багатьох цілях, наприклад, для утворення біоетанолу та подальшої дериватизації. Одним з найчастіше використовуваних способів деградації лігноцелюлози є нагрівання вологої біомаси у присутності кислоти. При такій обробці виникає дві основні проблеми: 1) нагрівання може бути лише короткочасним, оскільки інакше з вуглеводів утворюється надто багато небажаних побічних продуктів; та 2) важко одержати суспензію біомаси з вмістом сухих речовин більше 30 % мас./мас., що необхідно для економного використання у подальшому перероблянні. Відповідно, залишається потреба в ефективному процесі, у якому лігноцелюлоза розкладається, вивільняючи її компоненти для подальшого переробляння. СУТЬ ВИНАХОДУ Даний винахід долає недоліки відомого рівня техніки. Відповідно, винахід стосується способу переробляння біомаси рослинного або тваринного походження, який включає стадії: a. попередньої обробки зазначеного матеріалу водним розчином кислоти або основи; b. подальше пропускання насиченої або перегрітої пари через зазначений матеріал, причому активність води у процесі контролюють за допомогою температури і тиску перегрітої пари так, щоб вона становила менше 1, краще, менше 0,8, ще краще, мала значення в інтервалі 0,4-0,8. У кращому варіанті втілення, кислота є сірчаною кислотою (H2SO4), або основу вибирають з групи, що складається з гідроксиду кальцію, гідроксиду натрію та гідроксиду калію, гідроксиду амонію, або кислота чи основа є будь-якими утворюваними in situ кислотою чи основою. Краще, кислота використовується у вигляді розчину з концентрацією від приблизно 0,1 % до приблизно 4,0 %, краще, від приблизно 0,5 % до приблизно 3,0 %, ще краще, приблизно 2 %. Якщо 1 UA 110607 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 використовується основа, то краще основу змішують з біомасою у співвідношенні від 0,02 до 0.2 грам основи на грам сухої речовини біомаси, краще, у співвідношенні 0,15. У ще іншому кращому варіанті втілення стадію a) проводять при температурі від приблизно 20 до приблизно 80 °C, ще краще, при температурі від приблизно 50 до приблизно 65 °C. Додатково, кращим є спосіб відповідно до винаходу, у якому перегріту пару використовують при тиску від 1 до 10 бар абс. (bara), краще, в інтервалі значень від 4 до 8 бар абс., ще краще, приблизно 6 бар абс. Додатково, кращим є спосіб відповідно до винаходу, у якому температура перегрітої пари становить від 150 до 220 °C, краще, в інтервалі значень від 160 до 200 °C, ще краще, в інтервалі значень від 170 до 180 °C. У ще іншому кращому варіанті втілення, спосіб відповідно до винаходу включає додаткову стадію c) подальшого ферментативного гідролізу (екзо- та ендо-активність), окиснення, етерифікації або естерифікації зазначеного матеріалу після SHS-обробки (обробка перегрітою парою). Додатково, у способі відповідно до винаходу, краще, матеріал біомаси є дерев'янистим рослинним матеріалом, включаючи листя, гілки, кору, траву, сіно, очерет, жом цукрової тростини, солому, тріски, тирсу, багасу, кукурудзяну солому, серцевини кукурудзяних качанів, пшеничні висівки, фільтрпресні коржи цукрового буряка, рисову лузгу, пальмове, кокосове, бавовняне волокно та/або торф'яним, сфагновим мохом, фільтрувальними коржами установок очищення стічних вод, рідкими відходами установок очищення стічних вод (sewage effluents), тваринними відходами, такими як пера та шерсть, або кристалічною целюлозою. ПОЯСНЕННЯ ДО ФІГУР Фігура 1. Температурний профіль під час дрібномасштабних експериментів (різні завантаження). Фігура 2. Вихід глюкози після SHS-обробки, де умови обробки представлені сукупним показником жорсткості (див. пояснення у тексті). Фігура 3. Температурний профіль під час експериментів з масштабування (різні завантаження). ВИЗНАЧЕННЯ "Лігноцелюлозна біомаса" стосується рослинної біомаси, яка складається з целюлози, геміцелюлози та лігніну. "Перегріта пара" (SHS) є парою, яка є (опосередковано) нагрітою до температури вище її температури випаровування. При нагріванні води вона випаровується при температурі кипіння води з утворенням пари. Наприклад, при атмосферному тиску температура кипіння води становить 100 °C; при більш високому тиску температура кипіння зростає. Ця пара усе рівно перебуває при температурі кипіння та називається насиченою парою. Коли насичена пара охолоджується, вона негайно конденсується у воду. Однак, якщо цю насичену пару нагріти, температура зростатиме, а тиск залишатиметься тим самим. Це називається перегрітою парою (SHS), або сухою парою. Така SHS може охолоджуватися без негайної конденсації. Тільки коли SHS охолоне до температури кипіння води при даному тиску, вона почне конденсуватися. "Активність води" або "Aw" SHS як технологічного середовища можна контролювати шляхом зміни тиску та температури перегріву.Величину Aw для SHS визначають як фактичний абсолютний тиск SHS, ділений на тиск, який би мала насичена пара при даній температурі SHS. У вигляді формули: Aw=PSHS / Pнасиченої пари при T SHS (P = абсолютний тиск) Деякі приклади: Абсолютний тиск SHS (бар) 1 1 1 1 2 2 2 4 4 6 Температура SHS (°C) 120 144 159 180 144 159 180 159 180 180 Абсолютний тиск насиченої пари при температурі SHS (бар) 2 4 6 10 4 6 10 6 10 10 2 Aw 1/2=0,50 1/4=0,25 1/6=0,17 1/10=0,10 2/4=0,50 2/6=0,33 2/10=0,2 4/6=0,67 4/10=0,40 6/10=0,60 UA 110607 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Це надає SHS унікальних властивостей порівняно з гарячим повітрям, для якого величина Aw завжди є дуже низькою, нормально, нижче 0,01. "Жорсткість обробки" визначається як ступінь наявності реактивних та деструктивних умов. "Сукупний показник жорсткості" або "CSF" описує жорсткість різних кислотно-каталізованих попередніх обробок шляхом поєднання часу, температури та концентрації кислоти. Сукупний показник жорсткості (CSF) визначають за формулою: CSF=log10 {tr·exp[(Tr-100)/14,75]} - pH у якій Tr позначає температуру реакції у градусах Цельсію і t r позначає час реакції у хвилинах. Значення pH обчислюють за концентрацією сірчаної кислоти усередині волокон на початку обробки (попередньо імпрегнований матеріал). ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС Нагрівання суспензії лігноцелюлози для її деградації та вивільнення індивідуальних компонентів для подальшого перебробляння здійснювалося у відомому рівні техніки декількома шляхами. Отже, способи підведення тепла до матеріалу за допомогою перегрітої пари (SHS) були відомі протягом тривалого часу. Фактично, одним з найбільш ранніх розкриттів такого способу є GB 127388 ще 1918 р. (!), у якому описаний процес виготовлення фуражу, наприклад, з торф'яного моху або сфагнового моху, що включає кислотну обробку біоматеріалу в автоклаві при відносно низькому тиску з одночасним нагріванням (сушінням) за допомогою SHS. Головна відмінність цієї публікації від даного винаходу полягає в тому, що у GB 127388 не проводиться попередня обробка кислотою, і що пара подається у замкнену посудину, а не в систему, у якій пара пропускається через матеріал. Висушуюча дія SHS, подібна до використовуваної в даному винаході, також описана в GB 541960. Однак, в цьому документі не використовується кислотна обробка для розкладу біоматеріалу, і замість того матеріал просочують (нормальною, насиченою) парою під високим тиском. Аналогічна система описана в US 5328562, у якому використовується двостадійний процес - спочатку нагрівання вологого біоматеріалу під тиском з подальшим сушінням з використанням SHS для одержання гідролізованого біоматеріалу. Очевидно, гідроліз повинен відбуватися без додавання будь-яких хімікатів. Інша обробка SHS описана в GB 491842, але тут біоматеріал (попередньо) обробляють (їдким) натром, а не кислотою. Процес, який нагадує спосіб за винаходом, описаний у GB 349032, де тріски імпрегнують сірчаною кислотою і потім піддають SHS-обробці. Головна відмінність полягає в тому, що цей процес у своїй основі починається з целюлози, а не лігноцелюлози, звідки випливає, що метою обробки є не деградація лігноцелюлози та вивільнення її компонентів, а реакція з целюлозою для утворення цукрів. Попередню обробку кислотою здійснюють з використанням великого об'єму розведеного (0,25-1 %) розчину кислоти, після чого основну частину розчину кислоти видаляють і реакцію продовжують протягом декількох годин при підвищеному тиску при температурі приблизно 150 °C, яку підтримують шляхом пропускання SHS через матеріал. Таким чином, хоча в цьому процесі використовують схожі стадії, мета відрізняється і розбіжності у температурі та тривалості процесу є очевидними та зрозумілими для таких різних цілей. Додатковим документом відомого рівня техніки є US 2003/199049 (запатентований як US 6660506). Цей документ описує процес, у якому біомасу імпрегнують кислотою, та у якому зазначену біомасу висушують, наприклад, за допомогою SHS, після чого відбувається гідроліз при нагріванні. Відмінність між процесом, описаним в цьому документі, та даним винаходом полягає у тому, що стадії сушіння та гідролізу в даному винаході відбуваються одночасно в одному й тому самому реакторі. Комбінація цих стадій забезпечує перевагу поступового підвищення температури, яке спричинює спочатку деградацію геміцелюлози і потім декристалізацію целюлози. Існує багато документів відомого рівня техніки, у яких пара з високою температурою подається до біомаси, що є попередньо нагрітою чи ні, але просте застосування SHS впливає тільки на поверхню біомаси, з якою відбувається контакт. В даному винаході ефект SHS посилюється тим, що SHS проходить через біомасу, тобто у біомасі також забезпечується ефект SHS-обробки. Ефект, звичайно, ще зростає, якщо структура біомаси є такою, щоб SHS могла легко проникати до не-поверхневих частин. Таким чином, пориста структура біомаси або дуже нещільна упаковка біоматеріалу значно посилює висушуючий ефект SHS. Хоча винахід переважно стосується біомаси, що містить лігноцелюлозу, переробці може бути піддана будь-яка біомаса, що містить лігноцелюлозу, целюлозу, геміцелюлозу, лігнін, білки, такі як хітин, кератин, вуглеводи, такі як крохмалі тощо, де згадані сполуки необхідно зробити більш доступними для подальшої обробки. 3 UA 110607 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Відповідно до винаходу, матеріал, що містить лігноцелюлозу, імпрегнують кислотою чи основою. Як кислота або основа у принципі може бути використана будь-яка неорганічна чи органічна кислота або основа, але з економічних причин кращими є сильні кислоти, тому що навіть розведений розчин таких сильних кислот чинить достатню гідролітичну дію для того, щоб вивільнити полісахариди з лігноцелюлозного матеріалу. Крім того, оскільки кислотну обробку, краще, проводять при підвищеній температурі (від приблизно 20 °C до приблизно 200 °C), розчин кислоти повинен залишатися стабільним в цьому діапазоні температур. Найкраще, використовується сірчана кислота. Кислоту додають для забезпечення кінцевої концентрації від приблизно 0,1 % до 4 % (але вона може змінюватися ще сильніше в залежності від конкретної використовуваної кислоти). У випадку сірчаної кислоти, краще, використовується від приблизно 0,5 % до приблизно 3,0 %, ще краще, приблизно 2 %. Як основу, краще, використовують гідроксид, такий як гідроксид кальцію, гідроксид натрію чи гідроксид калію або гідроксид амонію. Додатково, як кислота або основа у зазначеному процесі можуть бути застосовані будь-які утворювані in situ кислота (така як оцтова кислота) або основа. Інкубацію біоматеріалу з кислотою чи основою проводять протягом від приблизно 1 години до приблизно 24 годин. Оптимальний час інкубації залежить від розпушеності матеріалу: чим більш нещільною є упаковка матеріалу, тим менше потрібний час інкубації. Для соломи оптимальний час інкубації складає приблизно три години. Деревина потребує більш довгих періодів інкубації і вони залежатимуть від розмірів використовуваної тріски. Інкубацію з кислотою або основою також краще проводять при підвищеній температурі. Загалом процес буде задовільно протікати при температурі від приблизно 20 °C до приблизно 80 °C, ще краще, при температурі від приблизно 50 °C до приблизно 65 °C. Після інкубації суспензію, що складається з біоматеріалу та кислотного або основного розчину, поміщають у паровий процес або, ще більш узагальнено кажучи, в оточення, краще, замкнене оточення, у якому перегріта пара може пропускатися через біомасу. Весь процес дезінтеграції за допомогою SHS, краще, проводять при підвищеному тиску. Під час цього процесу дезінтеграції у SHS відбувається також сушіння, що приводить до одержання розкладеної біомаси з нижчим вмістом води. Він може проводитися при тиску від атмосферного (1 бар абс.) до 10 бар абс., але краще проводиться при тиску 2-7 бар абс., ще краще, 6 бар абс. Виробляють пару з температурою від приблизно 150 °C до 220 °C (перегріта пара, SHS) та пропускають через камеру з біомасою. Краще, використовується пара з температурою приблизно 170-180 °C. Як і у випадку кислотної інкубації, час, потрібний для дезінтеграції біомаси за допомогою SHS, також залежить від розпушеності біомаси: чим менше щільність упаковки, тим більше можливостей у пари досягти поверхні матеріалу біомаси, і тим швидше відбуватиметься процес дезінтеграції та сушіння. При подачі пари, біомаса швидко нагрівається до температура конденсації пари при даному тиску, наприклад, для 6 бар абс. це приблизно 159 °C. Вона зберігає цю температуру протягом певного часу, поки поверхня біомаси залишатиметься вологою. Коли, внаслідок висушуючого ефекту SHS, поверхня робиться (локально) сухою, біомаса буде нагріватися далі до більш високого рівня. Застосування пари продовжують на цьому більш високому рівні протягом від приблизно 1 до 10 хвилин, ще краще, від 1 до 5 хвилин. Після цього застосування пари зупиняють, тиск, якщо треба, повертають до атмосферного тиску, відкриваючи камеру тиску, і біомасі дають охолонути. Під час стадії сушіння процесу величину Aw, краще, підтримують постійною. Це дозволяє застосовувати вищі температури (які, у свою чергу, приводять до кращого вивільнення та гідролізу), а також звести до мінімуму кількість кислоти, необхідної для процесу. Величину Aw можна легко підтримувати постійною при SHS шляхом підтримання постійними як тиску, так і температури SHS. Краще, величину Aw процесу контролюють за допомогою температури та тиску перегрітої пари таким чином, щоб вона становила менше 1, краще, менше 0,8, ще краще, мала значення в інтервалі 0,4-0,8. Під час сушіння біомаси, просоченої кислотою чи основою, гідроліз лігноцелюлози триває в унікальний спосіб: оскільки концентрація кислоти чи основи зростає внаслідок випаровування води та підвищення температури під час цього процесу, то спочатку деградує - частково геміцелюлоза (яка розташована ззовні лігноцелюлозних волокон), а потім руйнуються зв'язки між лігніном та полісахаридами, після чого решта целюлози декристалізується. Таким чином, описаний вище процес приводить до одержання біомаси, у якій полісахариди вивільняються із комплексу з лігноцелюлозою та робляться вільно доступними для подальшого гідролізу, наприклад, шляхом додавання ферментів, що руйнують целюлозу та/або лігнін, або дериватизації чи функціоналізації шляхом ацилювання, окиснення, естерифікації, етерифікації, 4 UA 110607 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 карбоксиметилування тощо. У прикладах показано, що завдяки вищим показникам вивільнення полісахаридів, вихід подальшої дериватизації/функціоналізації є вищим у випадку біомаси, попередньо обробленої відповідно до винаходу. Додатково, краще, з'являється можливість досягти більш високого вмісту сухої речовини (в інтервалі значень 25-65 %) в одержаній суспензії біомаси, що дає змогу подавати на подальшу ферментацію висококонцентрований матеріал та досягати високих титрів бажаного продукту ферментації (наприклад, у процесі одночасного оцукрення та ферментації з підживленням). Це є також кращим для подальшого переробляння, тому що при цьому потрібно видаляти менше води із суспензії біомаси. Додатково було знайдено, що ферментативний гідроліз після цього нового способу попередньої обробки лігноцелюлози є дуже ефективним і може бути одержаний продукт з більш ніж 90 % перетворення на глюкозу та ксилозу. Одержана ксилоза може бути відновлена та використана для виробництва ксиліту. Додатково, деякі побічні продукти, що заважають подальшому гідролізу та ферментації, такі як фурфураль, HMF (гідроксиметилфуральдегід), оцтова кислота та левулінова кислота, є відсутніми або присутні лише у низьких кількостях в одержаній суспензії біомаси. ПРИКЛАДИ Приклад 1 - Біомаса пшеничної соломи Перед обробкою перегрітою парою висушену пшеничну солому (12 год. при 95° C) попередньо імпрегнують розчином H2SO4 протягом 3 годин при 60 °C та концентрації сухих речовин 8 % для одержання бажаної концентрації H2SO4 усередині волокон. Після імпрегнування вільну рідину удаляють фільтрацією. Усі обробки парою проводять при 6 бар абс. в експериментальній лабораторній установці перегрітої пари TNO (The Netherlands Organization - Нідерландська організація прикладних досліджень). Після вміщення пшеничної соломи в установку для обробки парою цей тиск може бути встановлений негайно. Для дослідження ефекту умов реакції використовували різні температури, концентрації сульфату та часи нагрівання. Вплив обробки на доступність полісахаридів тестували за допомогою ферментативного гідролізу. Для уникнення інгібування продуктами під час гідролізу, сухі речовини розводили водою. Це розведення здійснювали тільки для проведення вимірів. Використовували зразки приблизно по 45 грам імпрегнованої пшеничної соломи (±10 грам сухої речовини). Після сушіння парою до зразків додають воду для одержання концентрації сухих речовин 5 %. Величину pH доводять до 5 за допомогою гідроксиду кальцію. Ферментне навантаження становить 0,24 мл GC220 (суміш целюлози (cellulose) та геміцелюлоз, фірма Genencor) та 0,018 мл NS50010 (целобіоза, фірма Novozymes) на грам сухої речовини. Додають 10 мл пенстрепу (penstrep) на літр гідролізату і ферментативний гідроліз проводять протягом 3 днів при 50 °C. Для масштабування використовують дві конфігурації. По-перше, використовують грати, покриті товстим шаром пшеничної соломи. Максимальне навантаження на грати становить 2000 грам імпрегнованої пшеничної соломи (±470 г сухої речовини). Крім цього, використовують обертову корзину для перемішування пшеничної соломи з метою забезпечення однакових умов в усьому зразку. Максимальне навантаження становить 1250 грам імпрегнованого матеріалу (±250 г сухої речовини). При масштабуванні використовують умови, які були знайдені оптимальними під час проведення дрібномасштабних експериментів. Після обробки перегрітою парою невелику частку пшеничної соломи використовують для гідролізу. Гідроліз проводять у такий саме спосіб, як описано для дрібномасштабних експериментів. Для визначення ефективності вимірюють глюкозу методом ферментативного аналізу. Інші моносахариди та органічні кислоти вимірюють методом газової хроматографії, спряженої з масспектрометрією (GC-MS). HMF та фурфураль вимірюють методом твердофазової мікроекстракції (SPME). Результати дрібномасштабних експериментів Для визначення температури під час обробки перегрітою парою вимірюють температуру усередині реактора. Приклад наведений на Фігурі 1. Під час обробки потрібна температура досягалася через 30 секунд і дорівнювала приблизно 160 °C. Температура у реакторі зображена на Фіг. 1. Температура усередині волокон може змінюватися інакше; швидке нагрівання до 159 °C (температура кипіння при 6 бар абс.) з подальшим випаровуванням води та відповідним підвищенням температури. У Таблиці A наведені результати для різних умов SHS, з використанням попереднього досвіду, отриманого в експериментах з автоклавом. Концентрації сірчаної кислоти були порівнянними з попередньою обробкою в автоклаві розведеною кислотою (1,5-3 % H2SO4). Зразки пшеничної соломи після попереднього імпрегнування містили приблизно 20 % сухої 5 UA 110607 C2 речовини. Вміст глюкози у пшеничній соломі, використаній для цих експериментів, становив 0,343 г/г DM (сухої речовини) (визначений у спосіб, описаний Cao et al., 1997), що відповідає теоретичному максимуму. Таблиця A Дрібномасштабні SHS-обробки, концентрації сульфату від 1,5 до 3 % Умови SHS-обробки Після SHS-обробки Темп, (°C) Час (хв) H2SO4 (%) H2SO4 (%) Суха речовина (%) Вихід глюкози (г/г DM) 155 " " 160 " " 160 " 160 " " 160 " " 165 " " 165 " " 170 " " 170 170 " " 170 175 175 " " 180 " " 180 180 190 " " 190 1,5 " " 1 " " 1,5 " 2,5 " " 3,5 " " 1 " " 1,5 " " 1 " " 1,5 2,5 " " 6,5 1,5 3,5 " " 1,5 " " 3,5 6,5 1 " " 1,5 1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 3,0 2,0 1,5 2,0 3,0 2,0 2,0 1,5 2,0 3,0 1,5 2,0 3,0 2,0 2,0 1,5 2,0 3,0 2,0 2,9 3,6 4,8 3,4 4,0 5,3 3,2 4,1 3,2 3,9 4,7 3,1 4,4 4,7 3,3 4,2 4,8 3,4 4,3 5,7 3,9 4,5 5,3 4,0 4,0 4,6 6,4 4,1 6,2 8,0 6,8 10,0 4,6 4,8 6,2 12,3 11,0 5,0 4,9 6,2 7,1 19 22 24 25 26 27 28 32 27 30 28 21 29 24 29 33 28 26 28 29 30 30 27 28 37 37 38 29 48 56 44 47 37 32 32 65 62 40 33 32 49 0,27 0,29 0,29 0,23 0,18 0,23 0,29 0,27 0,29 0,29 0,31 0,32 0,33 0,31 0,25 0,23 0,28 0,28 0,25 0,27 0,18 0,21 0,22 0,32 0,27 0,29 0,28 0,11 0,26 0,29 0,32 0,31 0,28 0,24 0,25 0,28 0,21 0,24 0,27 0,26 0,28 5 10 Активність води в цьому експерименті складала від 0,47 (при 190 °C) з проміжними значеннями 0,75 (при 170 °C) та 0,97 (при 160 °C) до 1,0 (при 155 °C), усі при тиску 6 бар абс. Після SHS-обробки концентрація сухих речовин зростає. Вищі температури реакції дають більше випаровування води та вищу концентрацію сульфату і сухих речовин. Підвищена концентрація сухих речовин є кращою з погляду економіки процесів ферментації - підвищення сухої речовини забезпечує вищі концентрації цукру і потім етанолу. 6 UA 110607 C2 5 Температури в інтервалі значень від 155 до 190 °C можуть бути використані для одержання виходу глюкози вище 0,28 г/г DM. Зміни концентрації сульфату (від 1,5 до 3 %) або часу реакції (від 1,5 до 3,5 хвилин) не спричинювали великих коливань виходу глюкози. Високий вихід одержують у широкому інтервалі значень параметрів жорсткості і тому оптимум є широким. Для деяких SHS-обробок були визначені вихід ксилози, арабінози, HMF та фурфуралю (інгібітори ферментації). Ці величини наведені у Таблиці B. Таблиця B Вихід моносахаридів та інгібіторів після SHS Умови SHS-обробки Темп. Час H2SO4 (%) (°C) (хв) 160 1,5 1,5 " " 2,0 160 2,5 1,5 " " 2,0 " " 3,0 170 1,5 2,0 170 2,5 1,5 " " 2,0 " " 3,0 180 1,5 2,0 180 3,5 0,5 " " 2,0 190 1,5 0,5 " " 2,0 190 6,5 0,5 *Нижче 0,05 г/л 10 15 20 25 30 Глюкоза (г/г DS) 0,29 0,27 0,29 0,29 0,31 0,32 0,27 0,29 0,28 0,29 0,19 0,28 0,13 0,28 0,17 Арабіноза (г/г DS) 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,02 0,01 0,01 Вихід Ксилоза (г/г DS) 0,19 0,19 0,19 0,18 0,19 0,21 0,17 0,17 0,15 0,19 0,16 0,13 0,12 0,17 0,13 HMF* (г/г DS)