Пестицидна композиція

1. Пестицидна композиція, що містить один або кілька агрохімічно активних інгредієнтів, вибраних з групи, що включає: атразин, азинфосметил, бромадіолон, бромуконазол, бутафенацил, хлортолурон, куматетраліл, цикланілід, ципроконазол, 2,4-D, дифенконазол, диметоморф, діурон, етоксисульфурон, фенаміфос, фенгексамід, феримзон, флусилазол, фомесафен, фуберидазол, фуралаксил, галофенозид, імазаліл, інданофан, іпровалікарб, ізопротурон, лінурон, МСРА, мефенпір-діетил, метконазол, метіокарб, нуаримол, паклобутразол, пропаніл, протіоконазол, піридафентіон, сидурон, симетрин, тебуконазол, триадимефон, триадименол і триазамат, основний розчинник для активного інгредієнта, вибраний з групи, яка включає N-алкілпіролідони, Nалкілкапролактами, лігроїн, циклогексанон і гаммабутиролактон, співрозчинник, вибраний поміж спиртів з С5-С12 лінійним або розгалуженим ланцюгом, етоксильований та/або пропоксильований алкілмоноетаноламід формули (І) C2 2 UA 1 , ( II ) де R1 = -(CH2)n-O-(CH2)m, 3 90026 4 . 3 R2 = -(СН2)Х-О-(СН2)У, R3 = -(CH2)u-O-(CH2)V, n, x, u (незалежно один від іншого) = 1, 2, 3, 4, 5 або 6, m, у, v (незалежно один від іншого) = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або 10, у кількості 10-80 мас.% від маси композиції. 4. Пестицидна композиція за п.3, яка відрізняється тим, що як сполуку формули (II) вона містить фосфат 2-бутоксіетанолу. 5. Пестицидна композиція за п.3, яка відрізняється тим, що як агрохімічно активний інгредієнт містить тебуконазол, як співрозчинник - ізооктанол, як сполуку формули (І) - етоксильований октадецилдеканамід, як сполуку формули (II) - 2бутоксіетилфосфат, як додатковий емульгатор триолеат поліоксіетиленсорбітану та етоксильований/пропоксильований тристирилфенол, як водорозчинний полімер - полівінілпіролідон та воду. 6. Пестицидна композиція за одним із пунктів 1-5, яка відрізняється тим, що містить агрохімічно активний інгредієнт, який охарактеризовано наступними параметрами: і) log P в інтервалі між 2,5 і 4,5, іі) константа Генрі менша, ніж 0,0003Па м /моль, ііі) точка кипіння вище 40°С при атмосферному тиску, iv) розчинність у воді 10-400мг/л при 20°С. 7. Пестицидна композиція за одним із пунктів 1-6, яка відрізняється тим, що у випадку здатного до емульгування концентрату, який містить тебуконазол як агрохімічно активний інгредієнт, ізооктанол як співрозчинник, етоксильований октадецилдеканамід як сполуку формули (І), 2бутоксіетилфосфат як сполуку формули (II), триолеат поліоксіетиленсорбітану та етоксильований/пропоксильований тристирилфенол як додатковий емульгатор, полівінілпіролідон як водорозчинний полімер, композиція має: інфрачервоний спектр, подібний до того, який показано на Фіг.3, хроматограму, показану на Фіг.4, отриману HPLC/MS в аналітичних умовах, згаданих в описі, газ-хроматограму, показану на Фіг.5А, отриману з використанням детектора полуменевої іонізації, газ-хроматограму, показану на Фіг.5В, отриману з використанням мас-спектрометра, використовуваного як детектор. Предметом даного винаходу, як вказано в його заголовку, є композиції пестицидів, які мають проблему (пов'язану з їх здатністю) викристалізовуватися з води при розбавленні композиції, що містить їх як активні інгредієнти; і композиції, запропоновані тут, характеризуються довгим періодом ("стабільність при зберіганні") напіврозпаду, тривалим часом кристалізації при розбавленні композиції у воді, покращеною змочуваністю та чудовою стабільністю емульсії. Іншим предметом винаходу є спосіб одержання цих пестицидних композицій. Представлений винахід відноситься до області пестицидних композицій і антикристалізаційних сумішей. [Розділ 1] Одним з аспектів винаходу є покращення, враховуючи попередній рівень техніки, стабільності здатних до емульгування концентратів (відомих в галузі як "ЕК", термін, який, завдяки його подібності до емульсій у воді ("ЕВ"), використовуватиметься в цьому винаході для двох типів композицій), а також концентрованих суспензій "КС" та інших типів композицій, використовуваних в сільському господарстві для боротьби з паразитами всіх видів. [Розділ 2] Для промислової придатності композицій з активними інгредієнтами (а.і.), що мають сильну тенденцію кристалізуватися (або чиї кристали мають тенденцію збільшуватися в розмірі) у воді, необхідно зберігати а.і. упакованими (які фермер використовуватиме для розбавлення водою перед застосуванням в полі) без кристалізації протягом тривалого періоду (наприклад, протягом двох років). Крім того, одного разу змішаний з водою, а.і. повинен залишатися усередині утворених масляних крапельок, без кристалізації. Більш того, коли настає час застосування в полі або в місці, де необхідно боротися з паразитами (наприклад, озера, вода для пізнішого використання, яка містить переносники захворювань або бактерії, гриби, вірусів, і т.п.), фільтри, попередні фільтри і насадки засобів нанесення закупорюються закристалізованими а.і., роблячи ефективне і однорідне нанесення а.і. неможливим. Нарешті, емульсії повинні відповідати вимогам FAO (Food and Agricultural Organization of the United Nations, Організація ООН з питань продовольства та сільського господарства, ОПСГ), яка встановлює, що композиція повинна залишатися стабільною при змішуванні з водою. Це стосується стабільності емульсії в тому сенсі, що вона не повинна проявляти відокремлення масляної фази, або утворювати зруйновану емульсію/масляну фазу або зруйновану емульсію, як тільки композиція змішується з водою. Ця стабільність стосується те тільки періоду, який йде відразу ж за розбавленням композиції водою, але також тих частих випадків, коли фермеру доводиться залишати композицію, яка вже була розбавлена водою, протягом періоду, який може тривати декілька днів (наприклад, коли погода стає поганою після того, як композиція була розбавлена), особливо, коли продукт наносять на велику площу поверхні. [Розділ 3] Зокрема, пестицидні композиції з ризиком кристалізації при розбавленні водою внаслідок їх хімічної будови і пов'язаних з нею фізикохімічних властивостей можуть бути вдосконалені, але потім, при емульгуванні або суспендуванні продукту у воді, можуть легко відбуватися наступні явища: і) перехід від масляної фази до водної фази у разі ЕК і ЕВ і осадження при перенесенні у воду, 5 внаслідок низької, але суттєвої розчинності у воді (між 10мг/л і 400мг/л "а.і." у воді); іі) швидке збільшення в розмірі кристалів у разі концентрованих суспензій (КС), композицій мікроінкапсульованого типу та інших, в яких кристали а.і. вже присутні (або можуть бути присутніми) в композиції перед її розбавленням водою. [Розділ 4] Найбільш близьким з попереднього рівня техніки є фунгіцид тебуконазол, який має всі властивості легкої кристалізації у воді і є активним інгредієнтом, що є найбільш складним для створення композицій, які б в подальшому розбавлялися водою. Декілька композицій цього фунгіциду включені в цей патент. Слід зазначити, зокрема, що на даний час на ринку в Євросоюзі (ЄС) немає ніяких здатних до емульгування концентратів (ЕК) або емульсій у воді (ЕВ), які б відповідали технічним умовам, згідно з якими масло не повинно відокремлюватися протягом 2 годин після емульгування відповідно до міжнародного стандарту, СІРАС МТ 36.1, прийнятого FAO. Це ілюструє складність композицій з тебуконазолом та інших продуктів з подібною тенденцією до кристалізації. [Розділ 5] ES2062597, який еквівалентний ЕР453899, заявника Bayer AG, описує Ν,Νдиметилалкіламіди як антикристалізаційні агенти і розчинники в композиціях триазолів (група хімічних речовин, яка включає тебуконазол). Цей розчинник/ анти кристалізаційний агент використовується у великих кількостях в Євросоюзі в продукті, який називається Тебуконазол 250 EW (Folicur®). Компанія ISP Investments заявила застосування алкіллактамів ще в 1987 (ЕР311632) для використання в агрохімічних композиціях, особливо фунгіцидах. Цей патент захищав використання Nоктилпіролідону в концентрованих емульсіях. Проте, цей патент був анульований: N-октилпіролідон не був описаний раніше для сільськогосподарського використання. У своєму патенті ЕР391168 Bayer AG заявив застосування N-октилпіролідону в третій раз в патентних документах, на цей раз для тебуконазолу та/або триадименолу з антикристалізаційною дією. Проте, цей патент не має відношення до здатного до емульгування концентрату, як представлений винахід, а до водної рідини (надзвичайно розбавленої водної суміші фунгіциду), яку фермер готується безпосередньо перед її застосуванням у полі. У даному патенті ми описуємо антикристалізаційну (а не розчинювальну) дію етоксильованих та/або пропоксильованих етаноламідів для використання в здатних до емульгування концентратах безпосередньо, це є технічною характеристикою, яка використовуються у всіх пунктах формули винаходу і яка відрізняє винахід від попереднього рівня техніки. Ν,Νдиметилалкіламіди, подібно до алкіллактамів (особливо N-октилпіролідону) просто мають властивість гарних розчинників для триазольних фунгіцидів (зокрема, тебуконазолу), і той факт, що композиції тебуконазолу, які містять ці сполуки, уникають кристалізації певним чином завдячують виключно тому, що активний інгредієнт (тебуконазол) дуже добре розчиняється в масляній фазі, забезпеченій "невірно названими" антикристалізаційними агентами [як пояснюється пізніше деталь 90026 6 но], таким чином, що тебуконазол не переходить у водну фазу і не кристалізується там. Певною мірою можна сказати, що вода є "антикристалізаційним агентом" сахарози, оскільки запобігає її кристалізації. Проте, жодний хімік не використовував би термін "антикристалізаційний агент" для цукру, щоб описати властивості води, але просто сказав би, правильно, що вода є розчинником для цукру. Термін "антикристалізаційний агент" використовується в цьому документі відповідним чином, оскільки заявлені етаноламіди не є гарними розчинниками для сполук, які складають предмет даного патенту. Опис і формула винаходу ЕР391168 не мають відношення до здатного до емульгування концентрату (як в даному випадку), а стосуються водної суміші, використовуваної фермером в його розприскувальних резервуарах з водяним зрошуванням шляхом додавання N-алкіллактамів (ідея додавати Ν-октилпіролідон до здатного до емульгування концентрату не була запатентована компанією ISP Investments раніше або іншими в навіть більш ранніх патентах). У нашому винаході, наявність N-октилпіролідону має єдину функцію забезпечення масляної фази, яка б добре розчиняла даний пестицид, і не була пов'язана з антикристалізаційною дією, описаною Bayer в ЕР391168. Аналогічно, даний винахід не пов'язаний взагалі з тими винаходами, які описують фосфати (які відмінні від фосфатів, зазначених тут) з антикристалізаційними властивостями. Інша суттєва відмінність від ЕР391168 полягає в тому, що концентрати, які можуть бути емульговані у воді (які не заявлені як такі), що описуються в прикладах ЕР391168, потребують використання води, тоді як здатні до емульгування концентрати згідно даного винаходу не вимагають присутності води, хоча вода може також бути також наявною. До того ж, в даному винаході, кількість активного інгредієнта (наприклад, тебуконазолу) може бути навіть удвічі більшою (25% ваг/ваг), ніж кількість, описана в ЕР391168 (12,5%) (ризик кристалізації вищий при більшій концентрації). [Розділ 6] Патент ES655197, який еквівалентний патенту ЕР655197 фірми Bayer AG, описує алкоксиалкілфосфати, які пропонується використовувати як антикристалізаційні агенти в композиціях триазолу. [Розділ 7] Патент US3342673 (Mobil Oil Corporation) описує задовго до ЕР453899 (Bayer AG) використання Ν,Ν-диметилалкіламідів в здатних до емульгування концентратах. Єдина різниця між цим патентом Bayer AG і патентом Mobil Oil Corporation, який вже втратив чинність, полягає в тому, що в патенті US3342673 згадується їх застосування для карбаматів, але не для триазолів (в той час як ЕР453899 описує застосування Ν,Νдиметилалкіламідів в здатних до емульгування концентратах триазолів). [Розділ 8] Продукти, описані в ЕР453.899 та ЕР655197, мають недоліки, які полягають в тому, що вони майже не доступні на ринку, є дорогими і найбільше за все - не гарантують необхідну стабільність емульсії. [Розділ 9] Автори даного винаходу створили певні суміші, які проявляють антикристалізаційний 7 90026 ефект, який подібний або навіть краще, ніж той, що виявлений в документах, згаданих вище, і який в той же час надає виключну стабільність ЕК і ЕВ емульсіям тебуконазолу і загалом пестицидним композиціям з подібними проблемами кристалізації та з активними інгредієнтами, що мають подібну розчинність у воді. Кінцева стабільність емульсії краща, ніж стабільність будь-якого продукту на ринку, випробувана на основі стандартних міжнародних тестів СІ РАС (Collaborative International Pesticides Analytical Council) і FAO/WHO (ОПСГ/ВОЗ). Коротше кажучи, ці композиції кращі, оскільки вони поєднують чудову здатність до емульгування (стабільні емульсії, без відокремлення зруйнованої емульсії або масла) із запобіганням утворенню кристалів. Цю проблему не було розв'язано в найближчих документах попереднього рівня техніки, тому що відомі емульсії є низької якості (з відокремленням масла або руйнуванням емульсії за короткий проміжок часу) або вони проявляють часткову кристалізацію. Ця проблема очевидна, коли досліджуються промислові композиції певних пестицидів, таких як, наприклад, тебуконазол. Цю проблему було вирішено винахідниками у формі, викладеній нижче. Необхідно зазначити, що термін "пестицид", використовуваний в даному винаході, стосується єдиного пестициду, його різних ізомерних форм і сумішей декількох пестицидів. Комплект креслень (Фіг.), що включений в опис, призначений допомогти пояснити винахід. Проте, внаслідок природи винаходу та змісту Фіг., краще залишити їх індивідуальний опис після прикладів, які надаються в розділі під назвою "Переважні втілення винаходу», оскільки це робиться для покращення його розуміння і більш стислої інтерпретації. Переважні втілення винаходу Даний винахід базується на раніше ніколи не описуваній, неочікуваній властивості етоксильованих та/або пропоксильованих довголанцюгових алкілетаноламідів, яка полягає в тому, що вони розчиняють та емульгують біоциди, що мають тенденцію до кристалізації і діють як анти кристалізаційні агенти по відношенню до них. Сполуки цього типу були описані в патенті US 4057506, які є придатними для включення у надпотужні миючі засоби, але ні їх використання в сільському господарстві, ні, звичайно, їх антикристалізаційні властивості там не згадуються. Зокрема, етоксильовані та/або пропоксильовані алкілмоноетаноламіди в промисловому відношенні описують, як "очищувальні агенти", і їх використання в сільському господарстві не відоме. Вони ніколи не описувалися, як інгібітори кристалізації або розчинники для ЕК або ЕВ. Очевидне розширення сфері дії винаходу лежить в їх використанні в концентрованих суспензіях, суспензіях капсул, порошках, і т.п., де вищезазначені емульгувальні та антикристалізаційні властивості використовуються подібним чином. Ці етаноламіди мають загальну формулу І: (І) 8 n= ціле число, яке є не меншим, ніж 4 і не більшим, ніж 24 R1= етоксигрупа, повторювана від 1 до 16 разів, пропоксигрупа, повторювана від 1 до 16 разів, або етокси-пропоксигрупа, повторювана від 1 до 8 разів (або з регулярним чергуванням, або довільною послідовністю етокси/пропокси груп). Вуглеводневий ланцюг може бути або лінійним, або розгалуженим. Це є очевидним розширення сфері дії винаходу, зважаючи на представлені в цій заявці дані, що етоксильована та/або пропоксильована спиртова (моноетанольна) група може бути будь-яким коротколанцюговим одноатомним або двоатомним спиртом, таким як, наприклад н-пропанол, ізопропанол, н-бутанол, і т.п. Іншим очевидним розширенням діапазону даного винаходу є те, що розчинювальний і емульгувальний ефект може бути повністю збережений, навіть якщо використовуються більш ніж 16 етокси- (ЕО) та/або пропокси(ПО) груп. Проте, зверх 16моль, розчинювальна дія (етокси- та/або пропокси-груп на пестицид, який має тенденцію розчинятися, а потім кристалізуватися у воді) починає бути занадто високою, яка є неприйнятною для цілей даного винаходу. Кількість, якій надається перевага, складає 28моль етокси- та/або пропокси-груп, але відповідну кількість можна встановити методом випробувань та помилок або в межах, або за межами цих інтервалів, поки правильне число молів не буде виявлено для R1, яке забезпечує гарну емульсію для пестициду або суміші вибраних пестицидів. Слід очікувати, що етоксильований алкілетаноламід сприяє переходу активного інгредієнта з масляної фази до водної фази, таким чином стимулюючи кристалізацію. Експерту в даній галузі добре відомо, що, внаслідок наявності етоксигруп, етоксильований алкілетаноламід сприяє переходу а.і., емульгованого в системі масло/вода, до водної фази більше, ніж такий же етаноламід, що не був етоксильований (за умови, що обидва з них розчиняють а.і.). Загалом очевидно, що, завдяки незв'язаній електронній парі кисневого атома, етокси- або пропокси-групи сприяють розчиненню активного інгредієнта. Проте, винахідниками неочікувано було виявлено, що такі етоксильовані етаноламіни не тільки розчиняють а.і. без включення його у водну фазу, але й інгібують його кристалізацію, що є кінцевим результатом, на який розраховують та який визначають, і вони забезпечують надзвичайно сприятливий ефект емульгування та змочування. Необхідно згадати цю відмінність порівняно з попереднім рівнем техніки, описаним ЕР453899. Перш за все, очевидно, що сполуки, які є найбільш придатними для розчинення та запобігання кристалізації (втілення, якому надається перевага, з типом amide, вибраного і фактично те використовувало в промисловому відношенні в агрохімічних складах, що продаються під торговою назвою Hallcomid® 8-10, Agnique® KE 3308, Genagen® 4296, Rhodiasolv® ADMA 10, EP453899 є Ν,Νдиметилдеканамід і Ν,Ν-диметилоктанамід: обидві сполуки мають одну амідну групу і один алкільний ланцюг переважно з 8 або 10 атомами вуглецю. 9 Даний винахід використовує етоксильовані та/або пропоксильовані алкілетаноламіди, які відрізняються від тих, що описані в ЕР453899, наступним: і) Щоб викликати ефективну дію, алкільний ланцюг повинен мати більшу ніж у відомої сполуки довжину, яка переважно складає від 16 до 20 атомів вуглецю (вдвічі більша ніж у сполук, описаних в ЕР453899). іі) Більш того, ЕР453899 описує Ν,Ν-диметил алкіл аміди. У нашому випадку, немає жодної функціональної групи, зв'язаної з атомами азоту, що забезпечує значні відмінності в хімічній будові, полярності і деяких фізико-хімічних властивостях між двома типами сполук. (ііі) Крім того, дуже важливим з точки зору хімічних і функціональних відмінностей між нашим винаходом і ЕР453899 є те, що алкілетаноламіди є етоксильованими, що надає їм зовсім інших характерних особливостей, відмінних від тих, що описані в ЕР453899. В ЕР453899 Ν,Νдиметилдеканаміди не проявляють жодного емульгувального ефекту, але повністю включаються в масляну фазу. Однак, етоксильовані етаноламіди мають емульгувальний ефект, оскільки етоксильована частина має тенденцію локалізуватися у водній фазі, в той час як алкілетаноламідна частина залишається в масляних крапельках. Несподівано, той факт, що етаноламіди є етоксильованими та/або пропоксильованими не означає, що а.і., який легко кристалізується, включається у водну фазу і, отже, кристалізується за короткий час, як слідувало б очікувати спеціалісту в цій галузі. Ще більш несподіваним є те, що застосування етоксильованого та/або пропоксильованого етаноламіду забезпечує надзвичайно сприятливий ефект для ЕК продуктів, що легко кристалізуються: вражаюче покращення стабільності емульсії. За традицією і в дійсності (наприклад, у випадку Folicure) емульсії тебуконазолу не кристалізуються протягом тривалого часу внаслідок відокремлення масла, яке відбувається лише протягом 2-6 годин (очевидно, це є нестабільна емульсія, в зв'язку з чим в гомогенно-емульгованій рідині не виявляється великої кількості а.і.), в той час як етоксильовані алкілетаноламіди запобігають кристалізації і також надають вражаючої стабільності (ніякого відокремлення масла або розшарування емульсії протягом більше, ніж двох днів). Коротко кажучи, застосування етоксильованих етаноламідів (очевидно, в комбінації з іншими компонентами композицій, оскільки у випадку їх окремого використання, вони не досягають усіх необхідних ефектів, потрібних для відповідної емульсії або суспензії) надає нові, неочікувані та сприятливі властивості для використання в композиції а.і., що легко кристалізуються у воді. Проблема полягає в тому, що етоксильовані та/або пропоксильовані етаноламіди самі не можуть діяти як єдині компоненти композиції. Для вирішення цієї проблеми необхідно підібрати додатковий розчинник, який переважно також має антикристалізаційні властивості і який діє спільно з алкілетаноламідами в необхідному напрямку. Винахідники виявили, що алкоксиалкілфосфати, тоб 90026 10 то естери фосфорної кислоти з алкільними ланцюгами та етерними групами в алкілольному ланцюзі (відмінні за хімічною будовою, фізико-хімічними властивостями та, зокрема, розчинювальними та емульгувальними властивостями від алкоксиалкілфосфатів без етерних зв'язків, описаних в ЕР655197) мають вражаючий розчинювальний ефект - завдяки їх хімічній структурі, що є атиповою для розчинника для біоцидів, які мають низьку розчинність у воді. Застосування алкоксиалкілфосфату (в комбінації з етоксильованими етаноламідами) одночасно як антикристалізаційного та розчинювального агента також представлено в даній заявці вперше. Такі алкоксиалкілфосфати мають загальну формулу (II): (IІ) R1= -(CH2)n-O-(CH2)m або -H R2= -(СН2)x-О-(СН2)У або -Н R3= -(CH2)u-O-(CH2)V або -Η n, х, u (незалежно один від іншого) =1, 2, 3, 4, 5 або 6 m, у, ν (незалежно один від іншого) =1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або 10 R1, R2 і R3 означають (незалежно один від іншого): і) або вищезазначену структуру з етерною групою іі) або атом водню (але R1, R2 і R3 не можуть бути всі одночасно Н) Наприклад, якщо немає радикалу, що означає атом водню, ми маємо тріс(алкоксиалкіл)фосфати. Якщо один радикал означає Н, то сполукою є біс-(алкоксиалкіл)фосфат. Винахідники відзначають, що перевага надається застосуванню тріс-(алкоксиалкіл)фосфатів, ці сполуки мають іонний характер. Наявність більшої кількості етерних зв'язків в ланцюгах R1, R2 і R3 є очевидним збільшенням кількості сполук, представлених формулою (II), і вони мають характеристики, подібні до тих, що мають емульгатори. Тріс-(2бутоксиетил)фосфат був описаний ще в 1929 в патенті DE523802 для абсолютно іншого використання. До теперішнього часу ніхто не описав використання сполук (II) у формі "тріс" (це також не є очевидним) для використання в сільськогосподарських композиціях сполук, що мають тенденцію до кристалізації у воді при розбавленні. Що стосується застосування алкоксиалкілфосфату з формулою (II) згідно даного винаходу, ми виявили додаткову відмінність від застосування фосфатів згідно ЕР655197, в якому використання фосфатів подано у формі прикладів з антикристалізаційними агентами, уже описаними в ЕР453899, або в комбінації з алкілбензолсульфонатами, що не спостерігається в даному винаході. Проблема полягає в тому, що антикристалізаційна активність завдяки раніше описаним сполукам, що пов'язані з даним винаходом, є іноді не достатньо ефективною за екстремальних умов використання, тобто, в регіонах де ЕК, ЕВ і КС зберігаються при природних температурах нижче 11 15°С протягом достатньо тривалого часу, або де вони залишаються в розприскувальних резервуарах надовго (наприклад, три тижні) після розведення. Цю проблему забезпечення подальшої стійкості до кристалізації, яка вже була вдосконалена, вирішує нове використання, в ЕК і ЕВ, високомолекулярних гідрофільних полімерів, які несподівано проявили антикристалізаційні властивості (відмінні від добре відомих поліпропіленгліколів і поліетиленгліколів). Винахідники несподівано виявили, що включення полімерів, зазвичай використовуваних як антикристалізаційні агенти в концентрованих суспензіях, є корисним в здатних до емульгування концентратах, емульсіях у воді і мікроемульсіях. Ці полімери (але не тільки виключно вони) є природними або синтетичними полімерами, таким як полівінілпіролідон, змішаними полімерами полівінілпіролідону з (мет)акрилатами або полівінілами, гуміарабік, карбоксиметилцелюлоза, полівініловий спирт, полівінілацетат, а також похідні і подібні сполуки, розроблені компаніями, що спеціалізуються в цій галузі. Новизна полягає в їх новому застосуванні з огляду на ЕК і ЕВ згідно даному винаходу. Винахідники виявили, що вони викликають антикристалізаційний ефект навіть перед тим, як кристал зможе сформуватися, як це видно з Фігур 12А і 12В. Наприклад, з ЕР655197 відомо, що полімери цього типу можуть переважно використовуватися в здатних до розприскування рідинах, але з відомою адгезивною активністю і немає ніякої згадки щодо їх антикристалізаційної дії. Застосування полімерів цього типу в концентрованих суспензіях (КС) також є частиною попереднього рівня техніки, але з різницею, що КС вже містять кристали величезного розміру (на відміну від ЕК і ЕВ, які не повинні містити ніяких кристалів а.і.), і призначення цих полімерів полягає в запобіганні надмірному збільшенню розмірів кристалів. Іншими словами, відомі джерела інформації описують застосування цих полімерів, як інгібіторів росту кристалів, але не як інгібіторів, які запобігають утворенню кристалів в масляних фазах. Таким чином, з попереднього рівня техніки відоме застосування цих полімерів в агрохімічних композиціях, в яких кристали є їх складовою частиною (наприклад, здатні до змочування порошки, гранули, які можуть бути дисперговані у воді, і концентровані суспензії), але їх використання в ЕК для запобігання кристалізації не відоме. Новизна введення цих високомолекулярних полімерів в даному винаході полягає в застосуванні їх властивостей для утворення плівки на зовнішній поверхні масляних крапельок (показано на Фіг.12А і 12В білим ореолом навколо масляних крапельок, який є відсутнім, якщо до композиції не додають ніякого гідрофільного полімеру), де плівка запобігає будь-якій кристалізації навіть задовго до того, як найменший кристалик зуміє сформуватися. У разі, коли з деяких причин кристали вже сформувалися, цим кристалам перешкоджає "притягуватися" до більш активного інгредієнта для їх зростання зовнішня поверхня масляних крапельок (Фіг.12А), запобігаючи агломерації кристалів. Це може побачити з мікрофотографій масляних крапельок в емульсії згідно даного винаходу і з порів 90026 12 няльних досліджень, здійснюваних із зазначеними полімерами і без них. З попереднього рівня техніки також є відомим використання цих полімерів в розприскувальних резервуарах незалежно для ЕК і ЕВ; зокрема, введення користувачем (фермером) полімерів з окремої упаковки в іншу, яка містить ЕК або ЕВ, не є частиною даного винаходу. Включення гідрофільного полімеру типу, описаного в попередньому параграфі в композицію на основі масла, також є новим і потребує всебічного вивчення . Зокрема, у випадку ЕК і ЕВ, що не містять води, шлях введення полімеру в масляну фазу таким чином, щоб він розчинявся в ній, є не очевидним. Багато випробувань, здійснених винахідниками, показують, що якщо компоненти композиції не підібрані належним чином, полімер не розчиняється, і в ЕК або ЕВ утворюються неприйнятні грудки. Тоді постає проблема, як ввести високомолекулярний полімер, що уповільнює утворення кристалів, в композицію на основі масла (ЕК, які містять масло, активний інгредієнт і емульгатори, щоб забезпечити подальше емульгування у воді перед застосуванням в полі, а у випадку ЕВ або КС, де вода вже присутня, перед тим, як розбавлення матиме місце в розприскувальних резервуарах, легко ввести гідрофільні полімери (в цьому полягає різниця з попереднім рівнем техніки). Винахідники вирішили цю проблему шляхом застосування процесу змішування, який включає послідовні стадії, а також використання нової суміші компонентів. До того ж, аполярна фаза, яка повинна утворювати масляні крапельки, в яких активний інгредієнт повинен розчинятися і залишатися, представляє іншу проблему для вирішення в сполуках з певною полярністю, які частково нерозчинні (наприклад, сполуки, названі в Розділі 24) в більшості типових розчинників в ЕК і ЕВ (наприклад, легкий лігроїн або важкий лігроїн). Це проблема є важкою для розв'язання та створення, серед інших факторів, балансу між полярністю аполярної фази, розчинністю активного інгредієнта в ній, і частковою розчинністю а.і. та аполярної фази у воді, між іншими чинниками. З цією метою винахідники дослідили і вибрали, як придатні компоненти суміші, певні сполуки, які зазвичай використовуються в агрохімічних композиціях, наприклад (але не обмежуючись лише ними): N-октилпіролідинон, Nдецилпіролідинон, N-додецилпіролідинон (загалом N-алкілпіролідинони з С1-С16алкільною групою), гама-бутиролактон, циклогексанон, Nоктилкапролактам (загалом N-алкілкапролактами з С4-С16алкільною групою), ацетати та естери жирних кислот зазвичай з С4-С22алкільним ланцюгом, а також цитрати, лактати, фталати та оксалати. Винахідники перевагу надають Nалкілпіролідинонам, лігроїну і гама-бутиролактону, але не тільки виключно їм. Сполуки, згадані в попередньому параграфі, як можливі субстанції для утворення масляних крапельок, мають недоліки, які полягають в тому, що вони мають певну розчинність у воді (за винятком лігроїну), яка складає ризик стосовно кристалізації активного інгредієнта, оскільки вони можуть діяти як каталізатори фазового переносу (від мас 13 ла до води). З цієї причини винахідники, щоб завершити вирішення проблеми утворення крапельок на основі масла, виявили, що спирти, або з лінійним, або з розгалуженим ланцюгом, є несподівано ефективними у створенні стійких масляних крапельок, з яких активний інгредієнт не може просочитися. На відміну від багатьох спиртів, описаних в літературі для їх використання в ЕК, і зокрема в ЕР655197 (ES2117748, стор., 11, рядки 60-62), спирти, вибрані в цьому винаході, не є коротколанцюговими спиртами (з менш ніж 5 атомами вуглецю). Винахід також не охоплює введення спиртів, таким чином, вони є наявними лише в композиціях, оскільки вони використовуються в промисловому масштабі при одержанні (розчиненні) алкіларилсульфонатів натрію або кальцію, як описано в попередньому рівні техніки. Зокрема, в межах цього винаходу як придатні сполуки вибирають спирти з лінійними і розгалуженими ланцюгами, або первинні або третинні, що мають переважно С5-С12 ланцюг. Що стосується стійкості аполярних крапельок в умовах даного винаходу, то використання коротко-ланцюгових спиртів (з менш ніж 5 атомами вуглецю) не має ніякої переваги. Спирти, які мають ланцюг, довший за С12, є поганими розчинниками сполук, що охоплюються даним винаходом. Крім того, для того, щоб зменшити розмір крапельок та запобігти розшаруванню емульсії, необхідно також додавати придатні емульгатори. Це запобігання розділенню (покращення емульсії) значною мірою вже забезпечується використанням етоксильованих та/або пропоксильованих етаноламідів; проте, зручно використовувати емульгатори, переважно - але не обмежуючись лише ними - з групи, яка включає полісорбати, етоксильовані та/або пропоксильовані жирні спирти, етоксильоване та/або пропоксильоване касторове масло, етоксильовані та/або пропоксильовані тристирилфеноли, а також їх суміші та інші наявні у продажу продукти, вироблені з цією метою. В цілому, даний винахід відноситься до композицій, готових до застосування, які містять різні сполуки, кожна з яких проявляє свою власну функцію і взаємодію, які виявляють свою роль, коли ЕК і ЕВ (в даному випадку концентрат, який вже містить воду) розбавляють водою: і) головний розчинник для активного інгредієнта, який включає, наприклад - але не обмежуючись лише ними - N-алкілпіролідони, Nалкілкапролактами, лігроїн, і т.п. (5-50% ваг/ваг.) іі) спів-розчинник для активного інгредієнта в аполярних крапельках, який переважно складається із спиртів з середньою довжиною ланцюга (С5-С12) (2-25% ваг./ваг.) ііі) спів-розчинник і антикристалізаційний агент для активного інгредієнта в аполярних крапельках, який частково локалізується у водній фазі і складається з алкоксиалкілфосфату (10-80%ваг./ваг.) iv) емульгатор, антикристалізаційний агент і спів-розчинник для активного інгредієнта, який складається з етоксильованих та/або пропоксильованих алкілетаноламідів, чиї етоксильні та/або пропоксильні кінці знаходяться у водній фазі, тоді 90026 14 як їх вуглеводневий ланцюг знаходиться усередині масляних крапель (5-80% ваг./ваг.) ν) сполуки, що перетворюються на емульсію, які знаходяться як у водній фазі, так і в масляній фазі, і належать до наступних груп (але не виключно до них): полісорбати, етоксильовані та/або пропоксильовані жирні спирти, етоксильоване та/або пропоксильоване касторове масло, етоксильовані та/або пропоксильовані тристирилфеноли і їх суміші (1-20% ваг./ваг.) vi) розчинні у воді полімери наступних типів (але не обмежуючись лише ними): полівінілпіролідон, змішані полімери полівінілпіролідону з (мет)акрилатами або полівінілами, гуміарабік, карбоксиметилцелюлоза, полівініловий спирт і полівінілацетат, а також як їх похідні і подібні сполуки, розроблені компаніями, що спеціалізуються в цій галузі, де полімери розташовані у локалізуються у водній фазі навколо водних крапельок, внаслідок чого вони запобігають наближенню будь-якого кристалу активного інгредієнта, який може утворитися у водній фазі і, головним чином, вони інгібують просочування активного інгредієнта з масляних крапельок у водну фазу (0,1-10% ваг./ваг). Винахідники здійснили визначення інтервалу і застосовності цих композицій і надають конкретний список пестицидів. Добре відомо, що різні хімічні сполуки різної хімічної будови потребують певних співвідношень і певних типів розчинників, емульгаторів та інший інгредієнтів композиції для ЕК і ЕВ. Проте, в літературі і в патентах звичайним є поширення властивості (наприклад, здатність запобігання кристалізації або розчинювальна здатність) однієї сполуки на іншу подібної хімічної будови. Саме це спостерігалось як у випадку ЕР655197, так і ЕР453899, де композиції, для яких виявлені антикристалізаційні агенти (Ν,Νдіалкіламіди), охоплюють увесь ряд триазолів з фунгіцидними властивостями, без надання прикладів всіх сполук, для яких є прийнятним використовувати Ν,Ν-диметилалкіламіди. Винахідники виявили, що деякі з фунгіцидів, зазначених в ЕР655197 і ЕР453899, взагалі не мають жодних проблем, пов'язаних з їх кристалізацією. Прикладом є пропіоконазол. Він має хімічну будову, яка є надзвичайно подібною до хімічної будови тебуконазолу, але не має проблем, пов'язаних з кристалізацією, в здатному до емульгування концентраті (ЕК), коли його застосовують у відповідності з рекомендаціями виробника емульгаторів, або в емульсії у воді (ЕВ), за умови, що ЕВ містить менш ніж 10% з води. Винахідники встановили, що не подібність в хімічній будові визначає "ризик" кристалізації пестициду в ЕК і ЕВ, але замість цього набагато доцільніше оцінити певні експериментальні параметри (або параметри, які обчислюються напівемпірично) для того, щоб передбачити ризик кристалізації. У численних випробуваннях, винахідники виявили декілька пестицидів з ризиком кристалізації та інші без такого ризику. Цей ризик стосується конкретних умов, які визначають, що трапляється, коли 5мл ЕК або ЕВ розбавляють 95мл води і зберігають у холодильнику (при 1°С), після того, як 7 15 90026 днями пізніше емульсію пропускають через 5-мкм фільтр. Вищезазначені експериментальні параметри перш за все стосуються переважної тенденції до розчинення у воді або октанолі, відомої як коефіцієнт розподілу між фазами октанол/вода, KO/W або log P. Інтервал значень log Ρ, за межами якого винахід є ефективним, охоплює пестициди з log P між 2,5 і 4,5. Іншою величиною, яка впливає на тенденцію до кристалізації, є константа Генрі, яка пов'язана з електричним полем усередині молекули пестициду та з електричним полем, що оточує масляні крапельки (молекули). Пестициди, чия константа Генрі складає менш ніж 3 0,0003Пам /моль, входять в обсяг даного винаходу. Цей відкриття винахідників засноване на їх власному досвіді. До того ж, пестициди, які охоплюються даним винаходом, є твердими при температурі навколишнього середовища, більш конкретно, мають точку кипіння вищу за 40°С. Нарешті, і це є дуже важливим, нам необхідно розглянути розчинність пестициду у воді. В даному винаході інтервал розчинності у воді складає між 10 і 400мг пестициду на літр води. Цей інтервал означає, що при дуже низькій розчинності у воді пестицид має дуже низьку тенденцію до просочування з масляних крапельок і кристалізації, в той час як при розчинності, що перевищує 400мг/л, розчинність є достатньо високою, щоб гарантувати що, якщо вибрано гарну систему емульгаторів, незначна кількість пестициду, що переходить до води, залишається в розчиненому стані і не кристалізується з води. З такими обмеженнями, композиції, яким надається перевага згідно цьому винаходу, є не тільки не вибраними довільно, але вибирають такі композиції, для яких винахід є має значення замість безглуздого розширення обсягу винаходу на основі простого співставлення будови молекули. З такими критеріями вибору для винаходу, серед багатьох інших, можуть бути наведені наступні пестициди, використовуючи їх міжнародні загальноприйняті назви: атразин, азинфос-метил, бромадіолон, бромуконазол, бутафенацил, хлортолурон, куматетраліл, цикланілід, ципроконазол, 2,4D, дифенконазол, диметоморф, діурон, етоксисульфурон, фенаміфос, фенгексамід, феримзон, флусилазол, фомесафен, фуберидазол, фуралакил, галофенозид, імазаліл, інданофан, іпровалікарб, ізопротурон, лінурон, МСРА, мефенпірКомпозиція: Тебуконазол Hostaphat B310 N-Октилпіролідинон Октилдеканамід 4 ЕО Ізооктанол Tween 20 Soprophor 796/P Emulsogen EL 400 PVDEM Вода Підсумок А1 20,6% 20,0% 20,0% 10,0% 20,0% 2,0% 2,0% 3,4% 2,0% 0,0% 100,0% А2 20,6% 15,0% 35,0% 20,0% 2,0% 0,5% 4,0% 1,0% 1,9% 0,0% 100,0% A3 20,6% 5,0% 27,4% 20,0% 18,0% 2,0% 3,0% 3,0% 1,0% 0,0% 100,0% 16 діетил, метконазол, метіокарб, нуаримол, паклобутразол, пропаніл, протіоконазол, піридафентіон, сидурон, симетрин, тебуконазол , триадимефон, триадименолі триазамат. Предмет винаходу також включає суміші будь-якого із згаданих вище пестицидів з іншими пестицидами або синергетичними речовинами, оскільки сприятливі властивості композицій, обговорюваних тут, не обов'язково означають, що масляні крапельки повинні містити або лише один тип сполук, або більше ніж один тип. Окрім того, можливо комбінувати один з вищенаведених пестицидів з іншим, що є рідким при температурі навколишнього середовища і який допомагає інгібувати кристалізацію. Навіть пестициди, що є твердими при температурі навколишнього середовища, будуть прискорювати інгібування кристалів пестицидів, наведених вище, коли їх комбінувати з пестицидами, зазначеними вище, які мають посилену тенденцію до того, щоб залишатися в межах масляних крапельок. Оскільки така комбінація пестицидів є очевидною з розкриття даного винаходу, вона не є предметом подальшого обговорення. Очевидно, що другим предметом винаходу є композиція ЕК і ЕВ пестицидів, яка - завдяки сполукам і сумішам, описаним тут, - може бути утворена незалежно від того, чи мають вони проблеми кристалізації, чи ні. Хоча головний предмет винаходу представляють пестициди, які легко кристалізуються, як згадувалось вище, композиція будьякого пестициду із типом сполук, описаних тут, серед іншого, також включається в обсяг винаходу, який по суті є оптимальною композицією пестицидів в ЕК і ЕВ формі. У випадку, коли пестициди є вільними від ризику кристалізації, емульгувальні та розчинювальні властивості етоксильованих та/або пропоксильованих алкілетаноламідів і алкоксиалкілфосфату в комбінації (описано вперше в цьому винаході) будуть вочевидь забезпечувати хорошу емульсію, і це однозначно включається в обсяг даного винаходу. Приклади Втілення винаходу, якому надається перевага (Приклад 1). Приклад 1 Був одержаний ряд композицій тебуконазолу (1000г) наступного складу (відсотки виражені у ваг./ваг.): А4 20,6% 20,0% 12,0% 20,0% 5,0% 4,0% 2,0% 8,0% 5,0% 3,4% 100,0% А5 20,6% 40,0% 10,0% 20,0% 5,0% 2,0% 1,0% 1,0% 0,4% 0,0% 100,0% А6 20,6% 25,0% 20,0% 2,0% 20,0% 5,0% 5,0% 2,0% 0,4% 0,0% 100,0% А7 20,6% 18,0% 18,0% 33,0% 6,0% 2,3% 1,0% 1,0% 0,1% 0,0% 100,0% А8 20,6% 5,0% 32,0% 13,0% 12,4% 2,0% 2,0% 3,0% 5,0% 5,0% 100,0% 17 90026 Щоб забезпечити повне розчинення суміші полівінілпіролідон/метакрилат (PVDEM), суміш спочатку одержували з наступних інгредієнтів (в конкретних кількостях): октилдеканамід 4 ЕО, ізооктанол та N-октилпіролідон, до яких потім додають PVDEM підійшов тоді додано. При обережному нагріванні та перемішуванні утворювався прозорий розчин, що вказувало на те, що PVDEM повністю розчинився - несподівано - у чітко вираженій аполярній фазі. В той же час інший реактор використовувався для змішування тебуконазолу, Hostaphat B310, Soprophor 796/P, Tween 20 і Emulsogen EL 400. Після змішування суміші за допомогою якірної мішалки отримували другу суміш в прозорому вигляді. Першу суміш додавали до другої суміші з наступним перемішуванням якірною мішалкою до утворення гомогенної суміші. Потім здійснювали наступні випробування: МТ СІРАС 36.1 (емульгування і повторне емульгування), МТ СІРАС 39.1 (стабільність в холодному стані) і МТ СІРАС 46 (стабільність при підвищених температурах). Було виявлено, що всі композиції відповідати вимогам, встановленим документом "FAO Час після розведення 0год. 0,5год. 2,0год. 24год. 24,0год. 24,5год. Параметр Вихідна емульсія Розшарована емульсія Розшарована емульсія Масло Розшарована емульсія Масло Повторне емульгування Розшарована емульсія Як видно з результатів, стабільність емульсії зразка Folicur® була гіршою, ніж стабільність Композиції В, 1мл масла вже відокремлювався через 2 години в мірному циліндрі об'ємом 100мл, який містив композицію з концентрацією 5%. Кількість масла, відокремленого в кінці 24 години, склала 3мл. Цей період часу є звичайним для польових умов, коли розприскувальні резервуари, в яких міститься композиція, залишаються заповненими наполовину, як результат того, що обробку довелося перервати внаслідок поганої погоди або просто із-за наближення нічного часу Композиція В показала виключні властивості емульсії. Було виявлено, що масляний залишок, що відокремлювався в композиції Folicur®, складається головним чином з Ν,Ν-диметилдеканаміду. Також здійснювали випробування на розприскування при тиску 2 бар, використовуючи 250-мкм форсунки і 150-мкм фільтр, що зазвичай застосовується для форсунок розприскувальних резервуарів. Одержували дві рідини для розприскування одну на основі Композиції В (0,25 літрів в 100 літрах води) і іншу - на основі Folicur®. Обидві рідини зберігали в 200-літрових баках в холодному приміщенні при 2°С протягом 4 днів, після чого здійснювали випробування шляхом рециркуляції 100 літрів понад 6 годин, з наступним розприскуванням рідини через єдину форсунку. Також використовували додатковий бак, в якому розприскану рідину збирали для подальшого повернення в розприску 18 Specification for Plant Protection Products, Tebuconazole, AGP:CP/369", за винятком Композиції А6, яка виявила деяку кристалізацію, та Композиції A3, яка показала недостатнє емульгування. Приклад 2 У цьому прикладі стабільність комерційного продукту Folicur® Tebuconazole 250 EW порівнювали із стабільністю композиції, подібної до тої, що описана в Прикладі 1, зокрема, в А1 [отримана додаванням Soprophor® 461 замість Emulsogen® EL 400, зменшуючи кількість ізооктанолу до 10%, підвищуючи кількість Hostaphat® B310 до 26%, замінюючи Tween® 20 на Tween® 85, та PVDEM на PVP-K15 (ISP)], яка охарактеризована за допомогою HPLC-MS (Фіг.3) в наступних аналітичних умовах: Agilent 1100 HPLC / SL іонний уловлювач, Hypersil ODS, мобільна фаза: ацетонітрил, вода і 0,1% мурашиної кислоти; Детектор AP-ESI, інфрачервоний аналіз (Фіг.4), газова хроматографія з детектором полум'яної іонізації (Фіг.5А) і з масспектрометром, як детектором (Фіг.5В). Цей зразок був названий Композиція В. Результати дослідження стабільності емульсії (МТ СІРАС 36.1) були наступними. Композиція В Суцільна емульсія 0мл 0мл 0мл 0мл 0мл Суцільна емульсія 0мл Folicur® Суцільна емульсія 0мл 0мл 1мл 0,5мл 3,0мл Суцільна емульсія 0мл вальний резервуар, поки випробування не було завершене через шість годин роботи. Результати на Фіг.6 і 7 показують, що ніякого забивання фільтрів або форсунок не відбувалося з будь-якою із двох розприскуваних рідин (Композиція В і Folicur®). Приклад 3 Активність суміші алкоксиалкілфосфату і етоксильованих/пропоксильованих алкілетаноламінів У композиції ЕК, описаній в Прикладі 1, ми замінили (у таких же кількостях) Hostaphat B310 на три-(2-етилгексил)овий естер фосфорної кислоти, олеїлетаноламід 4 ЕО на суміш рівних частин диметиламіду деканової кислоти і диметиламіду октанової кислота, і назвали це Композицією С. Здійснювали таке ж випробування на розприскування, як в Прикладі 1, при тиску 2 бар понад 6 годин (100 літрів з 250мл здатних до емульгування концентрату "С"). Спостерігали, що фільтри форсунок і самі форсунки були забитими через 12 хвилин роботи, як показано на Фіг.8. Приклад 4 Вплив заміни оксиалканфосфатів аліловими естерами у відповідності з композиціями, описаними в ES21177843 Процедуру, описану в Прикладі 3, здійснювали точно таким же чином. У цьому випадку Композицію В модифікували шляхом заміни Hostaphat® B310 на трибутириловий естер фосфорної кислоти. Випробування на розприскування здійснювали, 19 90026 як в Прикладі 3, використовуючи 150-мкм металевий фільтр як для нової Композиції Е, так і для Композиції В. У випадку Композиції В фільтр був абсолютно чистий через шість години роботи, в той час, як фільтр і форсунка, використовувані у випробуванні Композиції Е, були забиті, як показано на Фіг.9. Приклад 5 Вплив заміни етоксильованих алкілетаноламінів на Ν,Ν-диметилдеканаміди у відповідності з композиціями, описаними в ES2062597 Випробування здійснювали точно таким же чином, як в Прикладі 3. В цьому випадку КомпозиКомпозиція Тебуконазол HostaphatB310 Додецилпіролідон Стеарилетаноламід 6ЕО Tween 20 н-Гептанол Emulsogen EL 400 PVP-K90 Підсумок: Тест 1г кожної композиції емульгували в 99мл води в 100-мл мірному циліндрі. Емульсію зберігали в холодильнику при 4°С протягом 16 годин. Потім її фільтрували, і відокремлені кристали зважували. Величину для композиції порівняння приймали за 100, тоді як величини для інших зразків виражали, як відсоток від неї для R1: Результати: А1 А2 Cepeднє±SD* 214,3±25 169,2±18 * n=3, ступінь свободи =5, Ρ