Аміновмісний абсорбент, спосіб і пристрій для абсорбції кислих газів із газових сумішей

Реферат: У заявці описаний спосіб абсорбції СО2 з газової суміші шляхом її введення в контакт з абсорбентом, який містить щонайменше воду як розчинник і щонайменше один амін формули (І) R 2 N N H R 1 , (І) 1 в якій R означає аліфатичний залишок з 2-6 атомами вуглецю і з щонайменше однією 2 1 аміногрупою, a R означає водень, С1-С4алкільну групу або залишок R . UA 105729 C2 (12) UA 105729 C2 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід належить до способу абсорбції кислих газів з газової суміші, а також до абсорбентів (абсорбувальних середовищ) і до пристрою для здійснення цього способу. У численних промислових і хімічних процесах утворюються газові потоки з небажаним вмістом в них CO2 та/або інших кислих газів, вміст яких для подальшої переробки або для транспорту потрібно мінімізувати, відповідно які потрібно повністю видаляти для цих цілей. Під такими газовими потоками маються на увазі, наприклад, природний газ, синтез-газ з важкого нафтового палива, нефтезаводський газ, відхідний газ нафтоперегінних установок або потоки зріджених вуглеводнів. CO2 та / чи інші кислі гази можуть бути присутні і в реакційних газах, що утворюються при частковому окисленні органічних матеріалів, таких, наприклад, як вугілля чи нафта. Присутність CO2 та/або кислих газів часто небажано і в біогазах, які можуть утворюватися із здатних зброджувати, таких що містять біомасу відходів, таких, наприклад, як осад, що утворюється при очищенні стічних вод, біовідходи, харчові залишки, місцеві добрива (тваринницькі стоки, гній), частини рослин, а також вирощувані енергетичні культури. Аналогічним чином йде справа з газами, що відходять різних процесів згоряння, такими, наприклад, як димові гази, що утворюються на паливно-енергетичних установках або електростанціях. Вміст CO2 та/або кислих газів в таких різноманітних газових потоках потрібно мінімізувати з різних причин. Поряд зі скороченням викидів діоксиду вуглецю, які розглядаються як головна причина виникнення так званого парникового ефекту, кислі гази часто є каталізаторними отрутами в наступних технологічних процесах, сприяють корозії або знижують теплотворну здатність (наприклад, природного газу). Ще один аспект полягає в тому, що діоксид вуглецю потрібно в якості вихідного продукту (едукта) в деяких технологічних процесах. У промисловому масштабі для абсорбції CO 2 з газової суміші зазвичай використовують водні розчини алканоламінів в якості абсорбенту. Насичений абсорбент регенерують шляхом нагрівання, розширення (дроселювання) до меншого тиску або десорбційної обробки газом з десорбцією при цьому діоксиду вуглецю. По завершенні процесу регенерації абсорбенту його можна використовувати знову. Подібні методи описані, наприклад, у Rolker J., Arlt W. у статті "Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Absorption", опублікованій в Chemie Ingenieur Technik, 78, 2006, сс. 416-424, а також у Kohl A.L., Nielsen R.B. в "Gas Purification", 5-е вид., вид-во Gulf Publishing, Houston, 1997. Недолік таких методів полягає в тому, що для відокремлення CO 2 шляхом абсорбції і подальшої десорбції потрібна порівняно велика кількість енергії і що при десорбції знову десорбується тільки частина абсорбованого CO2, у зв'язку з чим в одному циклі абсорбціїдесорбції частка використовуваного для абсорбції CO 2 алканоламіну мала. Крім цього застосовувані абсорбенти мають високу корозійну дію і при абсорбції CO 2 з кисневмісних газових сумішей схильні до небажаної окисної деструкції. У US 7419646 описаний спосіб нейтралізації газів, що відходять, що передбачає застосування абсорбенту, який при абсорбції кислого газу утворює дві колективні фази. В якості реакційноздатної сполуки для абсорбції кислого газу в колонці 6 зазначеного патенту крім іншого згадується 4-аміно-2,2,6,6-тетраметилпіперидину. Недолік цього відомого з US 7419646 способу полягає в необхідності використовувати додаткові апарати для розділення двох утворюваних при абсорбції фаз. У DD 266799 описаний спосіб очищення 4 аміно-2,2,6,6-тетраметилпіперидину, для чого CO2 пропускають через розчин 4 аміно-2,2,6,6-тетраметилпіперидину у воді і ацетоні і випала в осад сіль знову розкладають шляхом нагрівання до температури в межах від 90 до 200°C на CO 2 і 4 аміно-2,2,6,6-тетраметилпіперидину. У WO 2010/089257 описаний абсорбент, використовуваний для абсорбції CO 2 з газової суміші і містить воду і щонайменше 4-(діалкіламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидину або 4-амінo2,2,6,6-тетраметилпіперидину. Застосування 4-амінo-2,2,6,6-тетраметилпіперидину часто пов'язано з тим недоліком, що засновані на його застосуванні методи характеризуються зниженим різницевим ступенем насичення абсорбенту діоксидом вуглецю (тобто різницею між ступенем насичення абсорбенту діоксидом вуглецю після його абсорбції та ступенем насичення абсорбенту діоксидом вуглецю після його десорбції), чим обумовлена необхідність переміщати в технологічному процесі збільшений массопотік (масова витрата) абсорбенту, а також знову регенерувати його в десорбері. У WO 2009/156271 описаний абсорбент для абсорбції кислих газів з потоків текучих середовищ, насамперед з димових газів. Для цього такий абсорбент містить олігоамін і первинний або вторинний алканоламіни. До цього абсорбенту можна в якості активатора додавати 4-амінo-2,2,6,6-тетраметилпіперидину. Первинні аміни зазвичай мають високу ентальпію абсорбції, чим обумовлена необхідність використання випарників підвищеної потужності при десорбції. 1 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 У WO 2008/015217 описані спосіб відділення CO2 від газових сумішей, а також відповідний пристрій для здійснення цього способу. У цих цілях використовують абсорбуючий засіб з щонайменше одним вторинним аміном та/або щонайменше одним третинним аміном, при цьому в якості вторинного аміну згадується крім іншого 2,2,6,6-тетраметилпіперидину. У даному випадку також зниженим різницевим ступенем насичення абсорбенту діоксидом вуглецю обумовлена необхідність перемішати в технологічному процесі збільшені массопотоки абсорбенту, які потрібно також знову регенерувати в десорбері. Крім цього існує небезпека можливого випадання осаду після абсорбції. У публікаціях US 2009/0199709, FR 2900841 і US 2007/0286783 на ім'я Institut Francais du Petrole описаний абсорбент, який крім іншого містить в якості аміну 4-амінo-2,2,6,6тетраметилпіперидину і / або 1,2,2,6,6-пентаметіл-4-піперидин. 4 Амінo-2,2,6,6тетраметилпіперидин можна також додавати до абсорбенту в якості активатора. У даному випадку виявляються ті ж недоліки, які вже вказані вище для відомого з WO 2010/089257 рішення. Виходячи з вищевикладеного, в основу даного винаходу була покладена задача розробити покращений і тим самим економічно більш ефективний спосіб. При створенні винаходу несподівано було встановлено, що зазначене завдання дозволяє вирішити метод абсорбції кислих газів з газової суміші шляхом її ведення в контакт з абсорбентом, який відрізняється тим, що абсорбент містить амін (A) формули (I). Пропонований у винаході абсорбент відрізняється від застосовуваних при здійсненні відомих з рівня техніки способів своєю покращеною здатністю зв'язувати кислі гази, насамперед CO 2, завдяки чому в цілому вдається досягти підвищеного різницевого ступеня насичення абсорбенту діоксидом вуглецю. Завдяки цьому з'являється можливість використовувати для здійснення запропонованого у винаході способу установки з меншими розмірами їх конструктивних компонентів. Так, наприклад, для здійснення запропонованого у винаході способу можна використовувати насоси та ємності менших розмірів, а також трубопроводи і абсорбційні, відповідно десорбційні колони меншого діаметру. Завдяки властивостям пропонованого у винаході абсорбенту його можна також використовувати в менших кількостях при здійсненні пропонованого у винаході способу. Тим самим з'являється також можливість використання буферних ємностей менших розмірів. Застосування абсорбенту в менших кількостях дозволяє також скоротити витрату енергії, оскільки для стадії десорбції потрібна менша її кількість. Крім цього для відщеплення абсорбованого CO 2 витрачається менша кількість енергії, ніж при здійсненні відомих з рівня техніки способів. Крім того, цілком несподівано спостерігався синергетичний ефект при використанні абсорбенту, який одночасно містить амін (A) формули (I) і амін (Б) формули (III). Виміряна при цьому різницева ступінь насичення абсорбенту діоксидом вуглецю перевищує середнє арифметичне виміряних значень різницевого ступеня насичення абсорбенту діоксидом вуглецю для абсорбентів, кожен з яких містить лише один з цих амінів. Об'єктом винаходу відповідно з цим є спосіб абсорбції кислого газу з газової суміші шляхом її введення в контакт з абсорбентом, який відрізняється тим, що застосовують абсорбент, який щонайменше містить воду як розчинник і щонайменше один амін (A) формули (I) R2 R1 N (I), N H 45 50 в якій 1 R - означає аліфатичний залишок з 2-6 атомами вуглецю і з щонайменше однією амінoгрупою, а 2 1 R - означає водень, C1-C4 алкільну групу або залишок R . Об'єктами винаходу є, крім того, абсорбент, який містить щонайменше воду як розчинник і щонайменше один амін (A) формули (I), а також пристрій для відділення кислих газів від газової суміші, що має абсорбер, десорбер і контур циркуляції абсорбенту та відмінне тим, що абсорбент являє собою пропонований у винаході абсорбент. Пропонований у винаході спосіб абсорбції кислого газу з газової суміші шляхом її введення в контакт з абсорбентом відрізняється тим, що застосовують абсорбент, який щонайменше містить воду як розчинник і щонайменше один амін (A) формули (I) 2 UA 105729 C2 R2 N R1 (I), N H 5 в якій 1 R - означає аліфатичний залишок з 2-6 атомами вуглецю і з щонайменше однією амінoгрупою, а 2 1 R - означає водень, C1-C4алкільну групу або залишок R . 2 У бажаному варіанті застосовуваний абсорбент містить амін (A) формули (I), де R означає водень. У переважному варіанті застосовуваний абсорбент містить амін (A) формули (II) HN R3 N n R4 (II), N H 10 15 20 в якій 3 R - означає водень або C1-C4алкільну групу, бажано водень або метильну групу, особливо бажано метильну групу, 4 R - означає C1-C4алкільну групу, бажано C1-C2алкільну групу, особливо бажано метильну групу, n - означає число від 2 до 4, бажано 2 або 3, особливо бажано 3. В особливо бажаному варіанті застосовуваний абсорбент містить амін (A) формули (II), де 3 4 R , R означають метил, а n означає 3. Алкільні групи можуть бути відповідно до даного винаходу заміщені або заміщені, а крім цього C3-C4 алкільні групи можуть бути лінійними або розгалуженими. Застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент може поряд з аміном (A) містити ще один амін (Б) формули (III) R5 NH (III), 25 30 35 40 N H 5 в якій R означає C1-C6алкільну групу, бажано C3-C5алкільну групу, особливо бажано бутильну групу. Алкільні групи можуть бути відповідно до даного винаходу заміщені або заміщені, а крім 5 цього C3-C6алкильні групи можуть бути лінійними або розгалуженими. Замісник R в бажаному варіанті не заміщений, а більш бажано являє собою незаміщену бутильну групу, особливо бажано незаміщену н-бутильну групу. Застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент містить щонайменше воду в якості розчинника. Однак застосовуваний абсорбент може містити й ще один фізичний розчинник (В). Пов'язана з цим перевага полягає в подальшому підвищенні ступеня насичення абсорбенту кислими газами при високому парціальному тиску кислого газу, насамперед CO2. Завдяки цьому вдається додатково знизити массопотік абсорбенту. Одночасно з цим можливе проведення регенерації з меншою витратою енергії, оскільки абсорбент можна регенерувати більш не шляхом тільки термічної регенерації, а замість неї, відповідно додатково до неї і шляхом миттєвого випаровування (зниження тиску). Вибір розчинника (В) і його вміст у вживаному абсорбенті визначаються різними факторами, такими, наприклад, як склад газової суміші що очищається (наприклад, частки кислих компонентів, частка вуглеводнів), переважаючого парціального тиску що видаляється кислого газу, наприклад, CO2, а також специфікації, яким повинен задовольняти очищений запропонованим у винаході способом газ. 3 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В одному з особливих варіантів здійснення запропонованого у винаході способу утримання розчинника (В) становить в перерахунку на застосовуваний абсорбент від 20 до 40 мас.%. Цей варіант найбільш придатний для застосування при особливо високому парціальному тиску кислого газу, переважно становить щонайменше 20 бар, і при пред'явленні також високих вимог до очищеного газу, переважно в тому випадку, коли парціальний тиск кислого газу в очищеному газі має становити максимум 10 мбар. Завдяки цьому можливе подальше підвищення ступеня насичення абсорбенту кислими газами, що в свою чергу призводить до подальшого скорочення массопотоків абсорбенту. На частку аміну (A) в бажаному варіанті припадає від 10 до 25 мас.%, А на частку аміну (Б) - від 5 до 15 мас.% У перерахунку на застосовуваний абсорбент. Таким шляхом можливе очищення газу з метою досягнення мінімально можливого парціального тиску кислого газу. Крім цього скорочується массопотік застосовуваного абсорбенту. Скорочення массопотоків, а також присутність фізичного розчинника дозволяють домогтися зниження витрати енергії, що витрачається на регенерацію розчинника, оскільки частину кислого газу можна відокремлювати шляхом миттєвого випаровування. Додатково можлива також регенерація в десорбері з метою подальшого зниження вмісту кислих газів в розчиннику, але при меншій витраті пари у випарнику десорбера. В якості додаткового розчинника (В) застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент може містити відомі щодо їх застосування в процесах промивки газів (абсорбційного очищення газів) фізичні розчинники, такі, наприклад, як сульфолан, пропіленкарбонат, N-алкіловані піролідони (наприклад, N -метил-2-піролідон) і N-алкіловані піперідони, діалкілові ефіри поліетиленгліколю та їх суміші, аміди аліфатичних кислот (наприклад, N-формілморфолін або N-ацетілморфолін), метилціаноацетат. Додатковий розчинник (В) може при здійсненні пропонованого у винаході способу володіти також дією гідротропного солюбілізатору. Додавання додаткового розчинника (В) дозволяє підвищити температуру, при якій відбувається поділ насиченого кислими газами абсорбенту на фази. Завдяки цьому спрощується насамперед подальша десорбція, оскільки при цьому часто працюють також з підвищенням температури, і тим самим відсутня необхідність у прийнятті особливих технологічних заходів відносно багатофазної системи. Температура, при якій починається поділ фаз, при застосуванні абсорбенту, який складається виключно з води і аміну (A) формули (I), вище, ніж при застосуванні абсорбенту, який складається виключно з води і аміну (Б) формули (III). Тому перевага пропонованого у винаході способу полягає в можливості проведення процесу десорбції кислих газів, відповідно проведення процесу регенерації абсорбенту при більших температурах без того, що відбувається при цьому поділу фаз. Залежно від прикладних вимог можна шляхом відповідного підбору складу абсорбенту згідно певним часткам амінів (A), (Б) і розчинника (В) отримати переважний для даних умов спосіб регенерації. При необхідності, наприклад, досягти високого ступеня видалення кислих газів на існуючому обладнанні з десорбційною колоною можна вибрати склад, при якому насичений кислими газами абсорбент не поділяється на окремі компоненти. Склад абсорбенту можна далі вибирати таким, щоб при підвищенні температури відбувалося розділення насиченого кислими газами абсорбенту на водну і органічну фази. У цьому випадку можливе досягнення додаткових переваг при регенерації, оскільки вже досить пов'язаного зі споживанням меншої кількості енергії миттєвого випаровування, а десорбувати кислий газ, насамперед CO2, з насиченого кислими газами абсорбенту можна шляхом миттєвого випаровування при помірному підвищенні температури. При здійсненні пропонованого у винаході способу бажано використовувати абсорбент, який містить воду і необов'язково розчинник (В) в кількості від 60 до 80 мас.%, Амін (A) в кількості від 1 до 40 мас.% І амін (Б) у кількості від 0 до 39 мас.%. У бажаному варіанті застосовуваний абсорбент містить воду і необов'язково розчинник (В) в кількості від 65 до 75 мас.%, Амін (A) в кількості від 10 до 20 мас.% І амін (Б) у кількості від 25 до 5 мас.%. У особливо бажаному варіанті застосовуваний абсорбент містить воду в кількості від 65 до 3 4 75 мас.%, амін (A) формули (II), де R , R означають метил, а n означає 3, в кількості від 10 до 5 20 мас.% і амін (Б) формули (III), де R означає н-пропіл або н-бутил, в кількості від 25 до 5 мас.%. Використання абсорбенту такого складу дозволяє встановлювати температуру поділу насиченого кислими газами абсорбенту на компоненти на величину в межах від 85 до 110°C. Застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент може також містити різного роду експлуатаційні (тобто що підвищують експлуатаційні властивості) добавки, такі, наприклад, як інгібітори корозії, активатори, що сприяють змочуванню добавки та/або антиспінювачі. В якості інгібіторів корозії при здійсненні пропонованого у винаході способу можна використовувати всі ті речовини, які відомі як придатні для застосування в процесах абсорбції 4 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 CO2 з використанням алканоламінів, насамперед інгібітори корозії, описані в US 4714597. Кількість інгібіторів корозії, які в бажаному варіанті містить застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент, істотно нижче в порівнянні з відомими з рівня техніки способами, оскільки застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент надає явно менша корозійний вплив на металеві матеріали, чим часто використовуваний згідно з рівнем техніки моноетаноламін. В якості сприяє змочуванню добавки в бажаному варіанті використовують одну або декілька поверхнево-активних речовин (ПАР) з групи неіоногенних ПАР, амфотерних ПАР та катіонактивних ПАР. До придатних для застосування неіоногенних ПАР належать алкіламіналкоксілати, амідоаміни, алканоламіди, алкілфосфіноксіди, алкіл-N глюкаміди, алкілглюкозіди, жовчні кислоти, алкілалкоксілати, сорбітан, етоксильовані сорбітан, жирні спирти, етоксильовані жирні кислоти, етоксильовані складні ефіри та поліефіросілоксани. До придатних для застосування амфотерних ПАР належать бетаїн, алкілгліцини, султаіни (Sultaine), амфопропіонати, амфоацетати, третинні аміноксіди і сілікобетаіни (Silicobetaine). До придатних для застосування катіонактівних ПАР належать четвертинні амонієві солі з одним або двома замісниками з 8-20 атомами вуглецю, насамперед відповідні тетраалкіламмонієві солі, алкілпіридинієві солі, кватернізованні складні ефіри, кватернізовані діамідoаміни, четвертинні імідазолінієві солі, четвертинні солі алкоксіалкіламмонію, четвертинні солі бензіламмонія і кватернізованні кремнійорганічні сполуки. В одному з кращих варіантів сприяюча змочуванню добавка складається з одного або декількох неіоногенних ПАР загальної формули R (OCH2CHR ') mOH, де m означає число від 4 до 40, R являє собою алкільний залишок з 8-20 атомами вуглецю, алкіларильний залишок з 8-20 атомами вуглецю або поліоксіпропіленовий залишок з 3-40 пропіленоксідними ланками, а R' являє собою метил або бажано водень. У ще одному бажаному варіанті сприяюча змочуванню добавка являє собою сополімер простого ефіру і силоксан, що містить понад 10 мас.% [Si (CH 3)2O]-ланок і понад 10 мас.% [CH2CHR"-O]-ланок, де R" являє собою водень або метил. Особливо переважні сополімери простого ефіру і силоксану загальних формул (IV)-(VI) a (CH3)3Si-O-[SiR (CH3)-O]t-Si(CH3)3 (IV), b b R O-Ap-[B-A]m-Aq-R (V), b b R O-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qR (VI), в яких c A - представляє собою двовалентний залишок формули -[CH2CHR -O]r-, B - представляє собою двовалентний залишок формули -[Si(CH3)2-O]s-, Z - представляє собою двовалентний лінійний або розгалужений алкіленовий залишок з 2-20 атомами вуглецю, бажано (CH2)3-, t - означає число від 1 до 30, m - означає число від 2 до 100, p, q - означає число 0 або 1, r - означає число від 2 до 100, s - означає число від 2 до 100, a b від 1 до 5 залишків R представляють собою залишки загальної формули -Z-O-A-R , а решта a залишків R представляють собою метил, b R - являє собою водень, алкільний залишок або аліфатичний або олефіновий ацильний залишок з 1-20 атомами вуглецю і c R - представляє собою водень або метил. Сприяючі змочуванню добавки вже відомі з рівня техніки в якості добавок до водних розчинів, і їх можна отримувати відомими з рівня техніки способами. Застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент може далі містити так звані активатори. Застосування активаторів дозволяє додатково поліпшити необхідну ефективність розділення. В якості активаторів при здійсненні пропонованого у винаході способу бажано використовувати первинні або вторинні аміни зі структурою, відмінною від структур формул (I)-(III). Для застосування в якості таких активаторів придатні переважно аміни, мають швидку кінетику щодо зв'язування кислих газів, насамперед CO 2. Бажано використовувати активатори, вибрані з моноетаноламіну, піперазину і 3 (метиламіно) пропіламіну. Застосовуваний при здійсненні пропонованого у винаході способу абсорбент в бажаному варіанті містить активатори в кількості від 0 до 20 мас.%. Під кислими газами маються на увазі сполуки, які присутні в очищується газової суміші в газоподібному в даних умовах вигляді і які у водному розчині мають значення pH менше 7. До 5 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 типових кислих газів відносяться, наприклад, діоксид вуглецю (CO 2), сірководень (H2S), сірчистий газ (SO2), сульфоксид вуглецю (COS), дисульфід вуглецю (CS 2), ціаністий водень (HCN) і меркаптани (RSH). Пропонований у винаході спосіб бажано використовувати для видалення CO2 з газової суміші. Пропонованим у винаході способом можна очищати газові суміші, вибрані з групи, що включає природний газ, синтез-газ, газоподібні продукти згоряння, що відходять гази біологічних процесів, таких як процеси компостування, ферментації або очищення стічних вод, що відходять гази процесів кальцинування, прожарювання або випалу, таких як процеси випалювання вапна і процеси виробництва цементу, залишкові гази доменних процесів у чорній металургії, а також залишкові гази хімічних процесів, такі як відходять гази процесів виробництва технічного вуглецю (сажі) або процесів виробництва водню шляхом конверсії з водяною парою, з видаленням при цьому кислих газів, насамперед CO 2, з подібних газових сумішей. Пропонований у винаході спосіб придатний переважно для видалення CO 2 з природного газу, синтез-газу, димових газів або газоподібних продуктів згоряння, бажано для видалення CO2 з природного газу, синтез-газу або газоподібних продуктів згоряння. У особливо бажаному варіанті в якості газової суміші при здійсненні пропонованого у винаході способу використовують природний газ або синтез-газ. Залишковий вміст CO2 в очищеному запропонованим у винаході способом газі в разі подається по магістральному трубопроводу природного газу бажано становить максимум 2 мас.%, У разі зрідженого природного газу бажано становить максимум 50 част. / млн, а в разі синтез-газу бажано становить максимум 500 част. / млн. Для введення газової суміші в контакт з абсорбентом при здійсненні пропонованого у винаході способу можна використовувати всі апарати, придатні для введення газової фази в контакт з рідкою фазою. Бажано при цьому використовувати відомі з рівня техніки газопромивачі або абсорбційні колони, наприклад, мембранні контактори, відцентрові скрубери, струменеві (газо-) промивачі, скрубери Вентурі, динамічні мокрі газопромивачі, колони з насипним шаром насадочних тіл, насадочні колони і тарілчасті колони. Особливо бажано застосування абсорбційних колон, що працюють в протиточному режимі. При здійсненні пропонованого у винаході способу процес абсорбції кислих газів, насамперед CO2, бажано проводити при температурі абсорбенту в межах від 0 до 70 °C, особливо бажано від 20 до 60 °C. При застосуванні абсорбційної колони, що працює в протиточному режимі, температура абсорбенту в особливо бажаному варіанті складає від 30 до 60 °C на вході в колону і від 35 до 70° C на виході з неї. При здійсненні пропонованого у винаході способу загальний (повний) тиск газової суміші на стадії абсорбції має менш важливе значення. Однак при створенні винаходу було встановлено, що абсорбцію кислих газів, насамперед CO2, бажано проводити при загальному тиску газової суміші в межах від 0,8 до 50 бар, насамперед від 0,9 до 30 бар. В одному з особливо переважних варіантів абсорбцію проводять при загальному тиску газової суміші в межах від 0,8 до 1,5 бару, насамперед від 0,9 до 1,1 бару. Цей особливо переважний варіант рекомендується використовувати при абсорбції CO2 з газоподібних продуктів згоряння, що утворюються на паливно-енергетичних установках або електростанціях, без стиснення (компресії) таких газоподібних продуктів згоряння. Парціальний тиск кислого газу, насамперед CO2, варіюється залежно від що очищається запропонованим у винаході способом газової суміші. Так, зокрема, парціальний тиск кислих газів в очищується газової суміші становить від 0,1 до 60 бар у разі природного газу, від 0,1 до 35 бар у разі синтез-газу і від 0,03 до 0,15 бару в разі димових газів, що утворюються на паливно-енергетичних установках або електростанціях. В одному з особливо переважних варіантів здійснення запропонованого у винаході способу парціальний тиск кислого газу, насамперед CO2, становить від 0,1 до 20 бар. У ще одному особливо бажаному варіанті здійснення запропонованого у винаході способу в газовій суміші переважає особливо високий парціальний тиск присутнього в ній кислого газу, насамперед CO2, головним чином парціальний тиск щонайменше 15 бар. У цьому випадку на частку фізичного розчинника (В) в абсорбенту доводиться щонайменше 30 мас.%. Після стадії абсорбції абсорбент що виходить з абсорбера, насичений кислим газом, насамперед CO2, може бути одно-або двофазним. Однак при здійсненні пропонованого у винаході способу температуру і тиск на стадії абсорбції, а також склад абсорбенту бажано вибирати такими, щоб абсорбент після абсорбції кислого газу, насамперед CO 2, був представлений в однофазному вигляді, тобто щоб абсорбція кислого газу абсорбентом не призводила до випадання в осад твердої речовини або до утворення двох рідких фаз. Цей 6 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 переважний варіант здійснення запропонованого у винаході способу не вимагає тому застосування ніяких додаткових апаратів для розділення фаз і дозволяє використовувати для його реалізації відомі з рівня техніки пристрої для абсорбції CO 2 алканоламіни. В одному з кращих варіантів здійснення запропонованого у винаході способу абсорбований абсорбентом кислий газ, насамперед CO 2, знову десорбується шляхом підвищення температури та/або зниження тиску і абсорбент після такої десорбції кислого газу, насамперед CO2, знову використовують для абсорбції кислих газів. Подібний циклічний процес абсорбціїдесорбції дозволяє повністю або частково відокремлювати кислі гази, насамперед CO 2, від газової суміші і отримувати їх, відповідно його окремо від інших компонентів газової суміші. Замість підвищення температури або зниження тиску або додатково до підвищення температури та/або зниження тиску десорбцію можна також проводити, піддаючи абсорбент, насичений кислим газом, насамперед CO2, десорбційній обробці газом, наприклад, азотом або повітрям. Перевага десорбції шляхом десорбційною обробки газом перед десорбцією в десорбційній колоні полягає в меншій витраті енергії. У тому випадку, коли при десорбції кислих газів додатково видаляють також воду з абсорбенту, до нього перед його повторним застосуванням для абсорбції можна при необхідності додавати воду для поповнення її кількості. Для десорбції можна використовувати всі ті апарати, які відомі з рівня техніки щодо їх застосування для десорбції газу з рідини. Бажано при цьому проводити десорбцію в десорбційній колоні. Замість цього або додатково до цього десорбцію кислих газів, насамперед CO2, можна також проводити в одно-або багатоступінчастому випарному апараті миттєвого скипання. При десорбції шляхом підвищення температури десорбції кислих газів, насамперед CO 2, бажано проводити при температурі абсорбенту в межах від 50 до 200 °C, більш бажано від 55 до 150 °C, особливо бажано від 60 до 100 °C. Температура при десорбції бажано при цьому повинна на щонайменше 20 °C, а особливо бажано на щонайменше 50 °C перевищувати температуру при абсорбції. На стадії десорбції при здійсненні пропонованого у винаході способу десорбцію кислих газів, насамперед CO2, шляхом зниження тиску бажано проводити при загальному тиску в газовій фазі в межах від 0,01 до 10 бар, насамперед від 0,1 до 5 бар. У бажаному варіанті десорбцію проводять при тиску щонайменше 1,5 бару, особливо бажано щонайменше 2 бари. При десорбції шляхом підвищення температури тиск при десорбції кислих газів, насамперед CO2, може також перевищувати тиск при абсорбції кислих газів. У цьому варіанті бажано, щоб величина, на яку тиск при десорбції кислих газів перевищує тиск при абсорбції кислих газів, досягала 5 бар, особливо бажано досягала 3 бар. Подібний варіант дозволяє без застосування механічної енергії стискати відокремлені від газової суміші кислі гази до тиску, що перевищує тиск газової суміші. В одному з кращих варіантів здійснення запропонованого у винаході способу кислі гази з насиченого ними абсорбенту видаляють спочатку шляхом зниження тиску на одній або декількох послідовних ступенях миттєвого випаровування, а потім ще решту кислих газів видаляють у десорбційній колоні шляхом десорбційній обробки газом, бажано інертним газом, таким, наприклад, як повітря або азот. На останньому щаблі миттєвого випаровування тиск можна знижувати до величини в межах від 1 до 5 бар, бажано від 1 до 2 бар. Перевага цього варіанту полягає в можливості вибирати температуру в десорбері меншої величини, бажано в межах від 60 до 100 °C. Крім цього використання в поєднанні між собою зниження тиску та підвищення температури дозволяє ефективно видаляти кислі гази з абсорбенту, який тим самим при практично настільки ж низького ступеня його (залишкового) насичення CO 2 може використовуватися для наступного циклу абсорбції кислих газів. Завдяки цьому вдається скоротити кількість абсорбенту у всьому процесі. У ще одному бажаному варіанті здійснення запропонованого у винаході способу після абсорбції в залежності від температури і складу абсорбенту утворюється двофазна система. Десорбцію кислих газів, відповідно регенерацію абсорбенту в цьому випадку можна також проводити шляхом миттєвого випаровування на одному щаблі або на декількох послідовних ступенях. Перед зниженням тиску при миттєвому випаровуванні при цьому підвищують температуру абсорбенту. Таким шляхом з абсорбенту можна знову видаляти абсорбовані їм кислі гази, такі, наприклад, як CO2. Регенерація подібного типу пов'язана з меншою витратою енергії в порівнянні з витратою енергії, що витрачається на роботу десорбційної колони. У цьому випадку рекомендується приймати в ході подальшого процесу прийнятні заходів для переведення абсорбенту перед його надходженням в абсорбер знову в гомогенний розчин. Для цього придатні крім іншого статичні змішувачі або ємності з мішалками або перекачувальними 7 UA 105729 C2 5 10 15 20 пристроями. Абсорбент після його введення в контакт з газовою сумішшю бажано нагрівати до температури, при якій відбувається поділ на водну рідку фазу і органічну рідку фазу, з подальшою десорбцією кислого газу з утвореної двофазної суміші шляхом десорбційної обробки інертним газом. Для застосування як такого інертного газу придатні при цьому всі гази, які в умовах десорбції не вступають в реакцію з амінами (A) і (Б), насамперед азот і повітря. Перевага цього варіанту завдяки малій кількості необхідних для його здійсненняапаратів і малої потреби в енергії полягає в низьких капітальних і експлуатаційних витратах. У ще одному бажаному варіанті здійснення запропонованого у винаході способу абсорбент після його введення в контакт з газовою сумішшю нагрівають до температури, при якій відбувається поділ на водну рідку фазу і органічну рідку фазу, і з водної рідкої фази десорбується кислий газ шляхом зниження тиску та/або шляхом підведення тепла. Утворену при цьому рідку фазу об'єднують з отриманої при поділі фаз органічної рідкою фазою та об'єднані рідкі фази знову в якості абсорбенту вводять в контакт з газовою сумішшю. При відділенні CO2 від природного газу або синтез-газу нагрів насиченого CO2 абсорбенту та розподіл фаз бажано проводити при тиску, при якому не відбувається десорбція CO 2, який десорбується тільки з отриманої при поділі фаз водної фази. Дотримання цієї умови дозволяє при відділенні CO2 від природного газу підтримувати вміст метану в десорбувати CO 2 на низькому рівні, а при відділенні CO2 від синтез-газу підтримувати вміст водню і CO в десорбувати CO2 на низькому рівні. Пропонований у винаході аміновмісний абсорбент відрізняється тим, що він щонайменше містить воду як розчинник і щонайменше один амін (A) формули (I) R2 R1 N (I), N H 25 30 в якій 1 R - означає аліфатичний залишок з 2-6 атомами вуглецю і з щонайменше однією амінoгрупою, а 2 1 R - означає водень, C1-C4алкільну групу або залишок R . В бажаному варіанті запропонований у винаході абсорбент містить амін (A) формули (I), де 2 R означає водень. В бажаному варіанті запропонований у винаході абсорбент містить амін (A) формули (II) HN N n R4 R3 (II), N H 35 40 в якій 3 R - означає водень або C1-C4алкільну групу, бажано водень або метильну групу, особливо бажано метильну групу, 4 R - означає C1-C4алкільну групу, бажано C1-C2алкільну групу, особливо бажано метильну групу, n - означає число від 2 до 4, бажано 2 або 3, особливо бажано 3. В особливо бажаному варіанті запропонований у винаході абсорбент містить амін (A) 3 4 формули (II), де R , R означають метил, а n означає 3. Алкільні групи можуть бути відповідно до даного винаходу заміщені або заміщені, а крім цього C3-C4алкільні групи можуть бути лінійними або розгалуженими. Пропонований у винаході абсорбент може поряд з аміном (A) містити ще один амін (Б) формули (III) 8 UA 105729 C2 R5 NH (III), 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 N H 5 в якій R означає C1-C6алкільну групу, бажано C3-C5алкільну групу, особливо бажано бутильну групу. Алкільні групи можуть бути відповідно до даного винаходу заміщені або заміщені, а крім цього C3-C6алкільні групи можуть бути лінійними або розгалуженими. Замісник R5 в бажаному варіанті не заміщений, а більш бажано являє собою незаміщену бутильну групу, особливо бажано незаміщену н-бутильну групу. Пропонований у винаході абсорбент містить щонайменше воду в якості розчинника. Однак запропонований у винаході абсорбент може містити й ще один фізичний розчинник (В). Пов'язана з цим перевага полягає в подальшому підвищенні ступеня насичення абсорбенту кислими газами при високому парціальному тиску кислого газу, насамперед CO 2. Завдяки цьому вдається додатково знизити массопотік абсорбенту. Одночасно з цим можливе проведення регенерації з меншою витратою енергії, оскільки абсорбент можна регенерувати більш не шляхом тільки термічної регенерації, а замість неї, відповідно додатково до неї і шляхом миттєвого випаровування (зниження тиску). Вибір розчинника (В) і його вміст у пропонованому у винаході абсорбенті визначаються різними факторами, такими, наприклад, як склад що очищається газової суміші (наприклад, частки кислих компонентів, частка вуглеводнів), переважаючого парціального тиску що видаляється кислого газу, наприклад, CO2, а також специфікації, яким повинен задовольняти очищений запропонованим у винаході способом газ. В одному з особливих варіантів пропонованого у винаході абсорбенту зміст розчинника (В) складає в перерахунку на абсорбент від 20 до 40 мас.%. Цей варіант найбільш придатний для застосування при особливо високому парціальному тиску кислого газу, переважно становить щонайменше 20 бар, і при пред'явленні також високих вимог до очищеного газу, переважно в тому випадку, коли парціальний тиск кислого газу в очищеному газі має становити максимум 10 мбар. Завдяки цьому можливе подальше підвищення ступеня насичення абсорбенту кислими газами, що в свою чергу призводить до подальшого скорочення массопотоків абсорбенту. На частку аміну (A) в бажаному варіанті припадає від 10 до 25 мас.%, А на частку аміну (Б) - від 5 до 15 мас.% У перерахунку на пропонований у винаході абсорбент. Таким шляхом можливе очищення газу з метою досягнення мінімально можливого парціального тиску кислого газу. В якості додаткового розчинника (В) запропонований у винаході абсорбент може містити відомі щодо їх застосування в процесах промивки газів (абсорбційної очищення газів) фізичні розчинники, такі, наприклад, як сульфолан, пропіленкарбонат, N-алкіловані піролідони (наприклад, N-метил-2-піролідон) та N-алкіловані піперідони, діалкілові ефіри поліетиленгліколю та їх суміші, аміди аліфатичних кислот (наприклад, N-формілморфолін або N-ацетілморфолін), метилціаноацетат. У бажаному варіанті запропонований у винаході абсорбент містить воду і необов'язково розчинник (В) в кількості від 60 до 80 мас.%, амін (A) в кількості від 1 до 40 мас.% І амін (Б) у кількості від 0 до 39 мас .%. У більш бажаному варіанті запропонований у винаході абсорбент містить воду і необов'язково розчинник (В) в кількості від 65 до 75 мас.%, амін (A) в кількості від 10 до 20 мас.% І амін (Б) у кількості від 25 до 5 мас.%. У особливо бажаному варіанті запропонований у винаході абсорбент містить воду в 3 4 кількості від 65 до 75 мас.%, амін (A) формули (II), де R , R означають метил, а n означає 3, в кількості від 10 до 20 мас.% і амін (Б) формули (III), де R5 означає н-пропіл або н-бутил, в кількості від 25 до 5 мас.%. Використання абсорбенту такого складу дозволяє встановлювати температуру поділу насиченого кислими газами абсорбенту на компоненти на величину в межах від 85 до 110°C. Пропонований у винаході абсорбент може також містити різного роду експлуатаційні (тобто що підвищують експлуатаційні властивості) добавки, такі, наприклад, як інгібітори корозії, активатори, що сприяють змочуванню добавки та/або антипіноутворювачі. В якості інгібіторів корозії запропонований у винаході абсорбент може містити всі ті речовини, які відомі як придатні для застосування в процесах абсорбції CO 2 з використанням алканоламінів, насамперед інгібітори корозії, описані в US 4714597. Кількість інгібіторів корозії, які містить запропонований у винаході абсорбент, переважно 9 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 істотно нижче в порівнянні з відомими з рівня техніки способами, оскільки запропонований у винаході абсорбент надає явно менший корозійний вплив на металеві матеріали, ніж часто використовуваний згідно з рівнем техніки моноетаноламін. В якості сприяючої змочуванню добавки запропонований у винаході абсорбент в бажаному варіанті містить одне або кілька ПАР з групи неіоногенних ПАР, амфотерних ПАР та катіонактівних ПАР. До придатних для застосування неіоногенних ПАР належать алкіламіналкоксілати, амідоаміни, алканоламіди, алкілфосфіноксіди, алкіл-N глюкаміди, алкілглюкозіди, жовчні кислоти, алкілалкоксілати, сорбітан, етоксильовані сорбітан, жирні спирти, етоксильовані жирні кислоти, етоксильовані складні ефіри та поліефіросілоксани. До придатних для застосування амфотерних ПАР належать бетаїн, алкілгліцини, султаіни (Sultaine), амфопропіонати, амфоацетати, третинні аміноксіди і сілікобетаіни (Silicobetaine). До придатних для застосування катіонактівних ПАР належать четвертинні амонієві солі з одним або двома замісниками з 8-20 атомами вуглецю, насамперед відповідні тетраалкіламмоніеві солі, алкілпірідінієві солі, кватернізованні складні ефіри, кватернізованні діамідoаміни, четвертинні імідазолінієві солі, четвертинні солі алкоксіалкіламмонію, четвертинні солі бензіламмонія і кватернізованні кремнійорганічні сполуки. В одному з кращих варіантів пропонованого у винаході абсорбенту сприяюча змочуванню добавка складається з одного або декількох неіоногенних ПАР загальної формули R (OCH2CHR ') mOH, де m означає число від 4 до 40, R являє собою алкільний залишок з 8-20 атомами вуглецю, алкіларильний залишок з 8-20 атомами вуглецю або поліоксіпропіленовий залишок з 3-40 пропіленоксідними ланками, а R' являє собою метил або бажано водень. У ще одному бажаному варіанті пропонованого у винаході абсорбенту сприяюча змочуванню добавка являє собою сополімер простого ефіру і силоксан, що містить понад 10 мас.% [Si (CH3)2O]-ланок і понад 10 мас.% [CH2CHR"-O]-ланок, де R" являє собою водень або метил. Особливо переважні сополімери простого ефіру і силоксан загальних формул (IV)-(VI) a (CH3)3Si-O-[SiR (CH3)-O]t-Si(CH3)3 (IV), b b R O-Ap-[B-A]m-Aq-R (V), b b R O-[A-Z]p-[B-Si(CH3)2-Z-O-A-Z]m-B-Si(CH3)2[Z-O-A]qO1-qR (VI), в яких c A - представляє собою двовалентний залишок формули -[CH2CHR -O]r-, B - представляє собою двовалентний залишок формули -[Si(CH3)2-O]s-, Z - представляє собою двовалентний лінійний або розгалужений алкіленовий залишок з 2-20 атомами вуглецю, бажано (CH2)3-, t - означає число від 1 до 30, m - означає число від 2 до 100, p, q - означають число 0 або 1, r - означає число від 2 до 100, s - означає число від 2 до 100, a b від 1 до 5 залишків R представляють собою залишки загальної формули -Z-O-A-R , а решта a залишків R представляють собою метил, b R - являє собою водень, алкільний залишок або аліфатичний або олефіновий ацильний залишок з 1-20 атомами вуглецю і c R - являє собою водень або метил. Сприяючі змочуванню добавки вже відомі з рівня техніки в якості добавок до водних розчинів, і їх можна отримувати відомими з рівня техніки способами. Пропонований у винаході абсорбент може містити так звані активатори. Застосування активаторів дозволяє додатково поліпшити необхідну ефективність розділення. В якості активаторів запропонований у винаході абсорбент переважно містить первинні або вторинні аміни зі структурою, відмінною від структур формул (I)-(III). Для застосування в якості таких активаторів придатні переважно аміни, мають швидку кінетику щодо зв'язування кислих газів, насамперед CO2. У бажаному варіанті запропонований у винаході абсорбент містить активатори, вибрані з моноетаноламіну, піперазину і 3 (метиламіно) пропіламіну. Пропонований у винаході абсорбент в бажаному варіанті містить активатори в кількості від 0 до 20 мас.%. Пропонований у винаході пристрій для відділення кислих газів, насамперед CO 2, від газової суміші має абсорбер, десорбер і контур циркуляції пропонованого у винаході абсорбенту. Для використання в якості абсорбера в пропонованому у винаході пристрої придатні ті ж апарати, що й описані вище для застосування при абсорбції запропонованим у винаході способом. Для використання в якості десорбера в пропонованому у винаході пристрої придатні ті ж апарати, що й описані вище для застосування при десорбції, передбаченої при здійсненні пропонованого 10 UA 105729 C2 5 10 15 20 25 у винаході способу. У бажаному варіанті пропонований у винаході пристрій має абсорбер і десорбер типу тих, які відомі з їх застосування в пристроях для відділення кислих газів, насамперед CO2, від газової суміші з використанням алканоламіну. Нижче запропонований у винаході спосіб, відповідно запропонований у винаході абсорбент більш детально розглянуті на прикладах, представлений в яких варіант здійснення винаходу, проте, не обмежує його обсяг. Приклад 1: Отримання 4-(3-диметиламінопропіламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидину У 4-літровий реактор завантажують 1808,9 г (11,65 благаючи) 2,2,6,6-тетраметил-4піперідінону і 1191,1 г (11,66 моля) N1,N1-диметил-1,3-пропандіамін і перемішують протягом 2 год при 60 °C. Після цього утворену під час реакції воду відганяють у вакуумі. Потім реакційну суміш переміщують в автоклав і змішують з 76 г нікелю Ренея. Автоклав 3 рази продувають азотом, що подається щоразу під тиском 5 бар. Далі проводять гідрування воднем шляхом його неодноразового нагнітання під тиском 50 бар, при цьому протягом усієї реакції реакційну суміш інтенсивно перемішують. Після цього реакційну суміш піддають фракційній перегонці. Отриманий таким шляхом продукт має температуру кипіння 130 °C при 4,5 мбар. Описаним вище шляхом вдалося виділити 2062 г продукту з чистотою 98,6% і виходом 72% від теорії. Приклади 2-12: Насичення діоксидом вуглецю (CO2) та визначення різницевого ступеня насичення абсорбенту діоксидом вуглецю У термостатовану і забезпечену системою регулювання тиску апаратуру для вимірювання газорідинної рівноваги при постійній температурі поміщали абсорбент зазначеного нижче у таблиці 1 складу і при постійному тиску вводили в контакт з газоподібним діоксидом вуглецю, варіюючи при цьому тиск і температуру. У кожному експерименті після досягнення рівноважного стану визначали вміст абсорбованого CO2 в насиченому їм абсорбенті і на основі цього обчислювали ступінь насичення як молярне співвідношення між CO 2 і аміном в насиченому діоксидом вуглецю абсорбенті. Значення температури і тиску, при яких проводили експерименти, а також визначені для них значення ступеня насичення абсорбенту діоксидом вуглецю наведені нижче у таблиці 2. Таблиця 1 Абсорбент Вода Моноетаноламін Метилдіетаноламін 1 н-Бутил-ТМП (амін (Б)) 2 TAT (амін (A)) 3 ЭАЭ-ТМП (амін (A)) Відповідає винаходу 30 А1 А2 А3 70 30 0 0 0 0 ні 50 0 50 0 0 0 ні 70 0 0 30 0 0 ні А4 (в мас.%) 70 0 0 0 30 0 так А5 А6 А7 70 0 0 15 15 0 так 70 0 0 27 3 0 так 70 0 0 0 0 30 так Примітка: 1 н-бутил-ТМП: 4-(н-бутиламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 2 TAT: 4-(3-диметиламінопропіламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, триацетонтриамін, 3 ЕАЕ-ТМП: 4-(2-етиламіноетиламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин. 35 11 відповідно UA 105729 C2 Таблиця 2 Температура (в °C) Приклад Абсорбент 4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 5 10 15 20 25 30 35 40 А1 А1 А2 А2 А3 А3 А4 А4 А5 А5 А7 АС 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 5 ДС 120 120 120 120 110 110 110 110 110 110 110 Парціальний тиск CO2 (в барах) АС 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 3 4 ДС 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 Ступінь насичення Різницева ступінь насичення (в молях CO2 діоксидом вуглецю(в молях на моль аміну) CO2 на моль аміну) 4 5 АС ДС 0,63 0,4 0,23 0,7 0,4 0,3 0,65 0,09 0,56 0,85 0,09 0,76 1,2 0,3 0,8 1,7 0,3 1,4 1,8 0,6 1,2 2,2 0,6 1,6 2,2 0,5 1,7 2,75 0,5 2,25 2,2 0,65 1,55 Примітка: 4 АС: абсорбер, 5 ДС: десорбер. У таблиці 2 наведені дані про ступінь насичення діоксидом вуглецю при різних значеннях температури. Температура, рівна 40 °C, відповідає температурі, при якій відбувається насичення абсорбенту діоксидом вуглецю в абсорбері. При цьому залежно від складу газової суміші і особливостей її застосування парціальний тиск CO 2 може мати різні значення (наприклад, p(CO2) = 1 бар або p(CO2) = 3 бара). Температура, рівна 110 ° C, відповідно 120 ° C, відповідає температурі десорбції, тобто температурі, при якій розчинник знову регенерували у другому апараті (десорбері). Зазвичай десорбцію проводять при тиску в межах від 1,5 до 2,5 бару, при цьому парціальний тиск CO2 становить близько 1 бару. При обох температурах (40 °C і 110 °C, відповідно 120 °C) розчинник різною мірою насичений діоксидом вуглецю, а різниця між обома значеннями відповідає різницевому ступеню насичення абсорбенту діоксидом вуглецю. Чим більше ця різницева ступінь насичення, тим нижче витрата (масовий потік) розчинника в установці. Цей фактор не тільки дозволяє знизити капітальні витрати, оскільки досить використовувати менші за своїми розмірами апарати, але і має великий вплив на застосовувану в десорбері температуру десорбції. У порівнянні з відомими з рівня техніки абсорбентами (А 1, А 2 і А 3) пропоновані у винаході абсорбенти (А 4, А 5 і А 7) характеризуються явно більшими значеннями різницевому ступеня їх насичення діоксидом вуглецю. Даний фактор рівносильний економії енергії, що витрачається на регенерацію, що в свою чергу еквівалентно скороченню експлуатаційних витрат, наприклад, завдяки зменшенню кількості пари, необхідної для регенерації розчинника. Пропонований у винаході абсорбент А 5, що містить суміш з н-бутил-ТМП і TAT, повністю несподівано виявляє ще набагато вищу різницеву ступінь його насичення діоксидом вуглецю порівняно з пропонованим у винаході абсорбентом А 4, який містить тільки TAT в якості аміну. На підставі результатів, отриманих для абсорбентів А 3 та А 4, очікуване значення різницевому ступеню насичення абсорбенту діоксидом вуглецю в прикладі 10 мало б становити від 0,8 до 1,2. Той факт, що різницева ступінь насичення абсорбенту діоксидом вуглецю в прикладі 10 виявилася покращеною настільки явно, був жодним чином не передбачуваний і тому став повністю несподіваним. До сказаного слід додати, що значення різницевого ступеню насичення абсорбенту діоксидом вуглецю в прикладах 8-12 були отримані при температурі регенерації 110 °C. Температура ж в 120 °C була необхідна саме при регенерації абсорбентів А 1 і А 2. Сказане означає, що при застосуванні абсорбентів А 4, А 5 і А 7 скорочується витрата енергії, що витрачається на регенерацію. Звідси випливає можливість вибору між двома наступними режимами роботи установок: а) Температуру регенерації залишають на рівні 120 °C, і тому в даному випадку можна розраховувати на збільшену результуючу різницеву ступінь насичення абсорбенту діоксидом 12 UA 105729 C2 5 10 вуглецю з причини меншої міри насичення їм абсорбенту при 120 °C. Завдяки цьому зменшується кратність циркуляції абсорбенту. Під кратністю циркуляції відповідно до даного винаходу мається на увазі частота або періодичність, з якою в пропонованому у винаході пристрої, що представляє собою абсорбційно-десорбційну установку, потрібно рециркулювати певну кількість абсорбенту для видалення CO 2 з певної кількості газової суміші з певним вмістом у ній CO2. б) Температуру регенерації вибирають рівної 110 °C, що призводить до економії енергії, що витрачається на регенерацію. Приклади 13-15: Визначення корозійних властивостей Відповідний електрохімічний метод аналізу (метод діаграм Тафеля) проводили відповідно до методики, описаної у Kladkaew N. та ін в Eng. Chem. Res., 48, 2009, сс. 8913-8919, відповідно в ASTM G59-971. Відповідні результати узагальнені в таблиці 4. Таблиця 4 Приклад 13 14 15 15 20 25 Абсорбент, насичений газоподібним діоксидом вуглецю А1 А3 А5 Швидкість корозії (в мм/год] 1,991 0,223 0,18 Пропонований у винаході абсорбент А 5 має в порівнянні з відомими з рівня техніки абсорбенти (А 1 і А 3) явно меншу корозійну дію, про що відповідно свідчать явно менші значення швидкості корозії, і тим самим збільшує термін служби установки, відповідно дозволяє застосовувати менш дорогі матеріали, завдяки чому скорочуються капітальні витрати. Приклади 16-22: Визначення властивостей поділу абсорбенту на компоненти У герметичну скляну посудину поміщали абсорбент зазначеного в таблиці 5 складу і при 20 °C і атмосферному тиску додаванням сухого льоду або пропусканням газової суміші з 80 об.% азоту, 6 об.% кисню і 14 об.% CO2 через абсорбент насичували його діоксидом вуглецю . Після цього скляну посудину закривали і насичений CO 2 абсорбент повільно нагрівали в масляній бані до тих пір, поки не відбулося розділення на дві рідкі фази, яке можна було розпізнати за помутніння раніше прозорої суміші. Визначені таким шляхом температури поділу абсорбенту на компоненти представлені в таблиці 6. Таблиця 5 Абсорбент Вода 1 н-Бутил-ТМП (амін (Б)) 2 н-Пропіл-ТМП (амін (Б)) 3 Метил-ТМП (амін (Б)) 4 TAT (амін (A)) Відповідає винаходу 30 А8 А9 А 10 70 10 0 0 20 так 70 0 10 0 20 так 70 0 0 10 20 так А 11 А 12 (в мас.%) 70 70 25 15 0 0 0 0 5 15 так так Примітка: 1 н-бутил-ТМП: 4-(н-бутиламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 2 н-пропіл-ТМП: 4-(н-пропіламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 3 метил-ТМП: 4-метиламіно-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, 4 TAT: 4-(3-диметиламінопропіламіно)-2,2,6,6-тетраметилпіперидин, триацетонтриамін. 35 13 А 13 А 14 65 30 0 0 5 так 65 15 0 0 20 так відповідно UA 105729 C2 Таблиця 6 Температура поділу абсорбенту на компоненти в °C насичення при парціальному тиску насичення при парціальному тиску CO2 0,14 бара CO2 1 бар н.в. 107 н.в. 115 н.в. 119 85 93 н.в. 103 95 100 н.в. 108 Приклад Абсорбент А8 А9 А 10 А 11 А 12 А 13 А 14 16 17 18 19 20 21 22 Примітка: "н.в." означає "не визначали". 5 10 Поділ абсорбенту А 4, який містив тільки TAT в якості аміну і який насичували при парціальному тиску CO2 1 бар, не спостерігалося навіть при нагріванні до 125 °C. Отримані в прикладах результати свідчать про те, що вибір відносних кількостей TAT і н-алкіл-ТМП в насиченому кислими газами абсорбенті дозволяє регулювати температуру його поділу на компоненти. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 1. Спосіб абсорбції кислого газу з газової суміші шляхом її введення в контакт з абсорбентом, який відрізняється тим, що застосовують абсорбент, який щонайменше містить воду як розчинник і щонайменше один амін (А) формули (І) R 2 N R 1 N H 20 , (І) в якій 1 R означає аліфатичний залишок з 2-6 атомами вуглецю і з щонайменше однією аміногрупою, а 2 1 R означає водень, С1-С4алкільну групу або залишок R . 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що абсорбент містить щонайменше один амін (А) формули (II) HN n R N R 3 4 N H 25 30 , (II) в якій 3 R означає водень або С1-С4алкільну групу, бажано водень або метильну групу, 4 R означає С1-С4алкільну групу, а n означає число від 2 до 4. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що абсорбент містить щонайменше один амін 3 4 (А) формули (II), в якій R , R означають метил, а n означає 3. 4. Спосіб за одним з пп. 1-3, який відрізняється тим, що абсорбент містить ще один амін (Б) формули (III) 14 UA 105729 C2 R 5 NH N H 5 10 15 20 25 30 , (III) 5 в якій R означає С1-С6алкільну групу, бажано н-бутил. 5. Спосіб за одним з пп. 1-4, який відрізняється тим, що застосовуваний абсорбент містить ще один фізичний розчинник (В). 6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що застосовуваний абсорбент містить сульфолан як фізичний розчинник (В). 7. Спосіб за одним з пп. 1-6, який відрізняється тим, що застосовуваний абсорбент містить воду і необов'язково розчинник (В) в кількості від 60 до 80 мас. %, амін (А) в кількості від 1 до 40 мас. % і амін (Б) у кількості від 0 до 39 мас. %. 8. Спосіб за одним з пп. 1-7, який відрізняється тим, що застосовуваний абсорбент додатково містить інгібітори корозії, активатори, що сприяють змочуванню, добавки та/або антипіноутворювачі. 9. Спосіб за одним з пп. 1-8, який відрізняється тим, що як газову суміш використовують природний газ або синтез-газ. 10. Спосіб за одним з пп. 1-9, який відрізняється тим, що парціальний тиск кислого газу становить від 0,1 до 20 бар. 11. Спосіб за одним з пп. 1-10, який відрізняється тим, що абсорбцію кислих газів проводять при температурі в межах від 20 до 60 °C. 12. Спосіб за одним з пп. 1-11, який відрізняється тим, що десорбцію кислих газів проводять при температурі в межах від 60 до 100 °C. 13. Спосіб за одним з пп. 1-12, який відрізняється тим, що кислий газ містить діоксид вуглецю. 14. Спосіб за одним з пп. 1-13, який відрізняється тим, що абсорбент після введення з ним у контакт газової суміші нагрівають до температури, при якій відбувається поділ на водну рідку фазу і органічну рідку фазу. 15. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що з водної рідкої фази шляхом зниження тиску та/або шляхом підведення тепла десорбують кислий газ, утворену при цьому рідку фазу об'єднують з отриманою при поділі на фази органічною рідкою фазою, та об'єднані рідкі фази знову вводять як абсорбент в контакт з газовою сумішшю. 16. Спосіб за п. 14, який відрізняється тим, що після поділу на фази з утвореної в результаті двофазної суміші десорбують кислий газ шляхом десорбційної обробки газом. 17. Аміновмісний абсорбент, який відрізняється тим, що він щонайменше містить воду як розчинник і щонайменше один амін (А) формули (І) R 2 N R 1 N H 35 , (І) в якій 1 R означає аліфатичний залишок з 2-6 атомами вуглецю і з щонайменше однією аміногрупою, а 2 1 R означає водень, С1-С4алкільну групу або залишок R , і додатково містить ще один амін (Б) формули (III) R 5 NH N H , (III) 15 UA 105729 C2 5 в якій R означає С1-С6алкільну групу, бажано бутильну групу. 18. Пристрій для відділення кислих газів від газової суміші, що має абсорбер, десорбер і контур циркуляції абсорбенту, який відрізняється тим, що абсорбент являє собою такий за п. 17. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 16