Спосіб і пристрій для видалення nox і n2o

Реферат: Описаний спосіб для видалення N2O і NOx із відхідних газів шляхом каталітичного розкладання N2O за допомогою залізовмісних цеолітових каталізаторів і каталітичного відновлення NOx зa допомогою відновлювальних засобів, де стадія deNO x включена у процес після стадії deN2O при вхідній температурі Т 400 °C. Це дозволяє позбавитися потреби у проміжному охолодженні технологічного газу. Якщо, наприклад, виходячи з міркувань заощадження коштів, замість Fe-цеолітових каталізаторів повернутися до використання більш дешевих СК В каталізаторів, наприклад на основі V2O5-TiO2, то після стадії deN2O для роботи стадії deNOx залишковий газ було б потрібно постійно охолоджувати. Це було б корисним також при використанні інших каталізаторів deNOx, таких, наприклад, як каталізатори на основі Fe-вмісних цеолітів, і особливо тоді, коли в певних умовах промислового застосування, наприклад в установці з виготовлення азотної кислоти так званим «методом середнього монотиску» або в установці з виготовлення капролактаму, є бажаним або необхідним застосовувати низьку вихідну температуру після апарата знеазотування. Але в такому випадку фахівець з очистки відхідних газів зіштовхується з наступною проблемою, через яку робота класичної стадії deNOx на низькому температурному рівні, включеної в ланцюзі слідом за стадією N2O з Fe-вмісним цеолітовим каталізатором, виявляється як з технічного, так і з наукового погляду, дуже невигідною. Наприклад, саме Fe-вмісні цеолітові каталізатори, як відомо, наприклад, із (Kögel et al. in Catalysis Communications 2 273 – 276, 2001) або із (Perez-Ramirez et al. in Journal of Catalysis 208, 211 – 223, 2002), викликають не тільки пришвидшення розкладання N 2O, але і при наявності NOx також пришвидшений зсув кількісного відношення NO/NO2 або ступеня окислення NOx. Останній визначається як молярна частина NO2 від загальної молярної кількості NOx (що дорівнює сумі NO і NO2); тобто чим більшою є робоча температура стадії deN2O, тим швидше і далі наближається кількісне відношення NO/NO2 на виході цієї стадії до визначеного термодинамічно рівноважного рівня. У той час як при низьких температурах 400 °C і особливо при T > 450 °C відбувається переважно утворення NO (це добре видно на Фіг. 1, де показані мольні кількості NO і NO 2 у стані термодинамічної рівноваги під тиском 100 кПа, починаючи від 500 млн. ч. NO, 500 млн. ч. NO 2, 2 % (об.) O2, решта N2). Утворення NO2, котре відбувається при нижчих температурах в результаті реакції N2O з NO відповідно до наведеного нижче рівняння (1), падає поступово до незначного рівня, оскільки NO2, утворюваний відповідно до наведеного нижче рівняння реакції (2), дуже швидко знову розкладається до NO: N2O + NO  NO2 + N2 (1) 2 UA 110700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 NO2  NO + ½ O2 (2) Отже, на виході зі стадії deN2O встановлений той самий високотемпературний ступінь окислення NOx, що відповідає термодинамічній рівновазі. Цей зв’язок є фахівцеві в даній галузі добре відомим і описаний, наприклад, у вищезазначеній статті (Kögel et al., Perez-Ramirez et al.) Згідно з працею (Perez-Ramirez et al., Figur 5а, S. 215), у безводному випробувальному газі з 1,5 мбар N 2O і 0,4 мбар NOx, незважаючи на проміжне утворення NO2 згідно з рівнянням реакції (1) при температурах > 700 K (що -1 відповідає > 427 °C) також при вищій просторовій швидкості 60,000 год встановлюється кількісне відношення NO/NO2, яке відповідає термодинамічній рівновазі. У вищезгаданій статті (Kögel et al.) на фігурі 1 показано, що при подаванні на вхід вологовмісного випробувального газу, що містить 1000 млн. ч. N2O і 1000 млн. ч. NO, досягається термодинамічна рівновага NO x -1 при просторовій швидкості 15,000 год. і температурі від 400 °C. Це означає, що на виході зі стадії deN2O при Т > 400 °C і тиску 100кПа потрібно починати від ступеня окислення 450 °C і навіть від ступеня окислення < 20 %. Але в загальному випадку такий ступінь окислення є вкрай несприятливим для роботи стадії deNOx. Отже, як відомо, стадія deNOx працює найкращим чином, коли кількісне відношення NO/NO2 = 1/1, тобто коли ступінь окислення становить приблизно 50%. У такому випадку ми говоримо про так зване «майже СКВ» (див. наведене нижче рівняння реакції 3), яке відбувається в багато разів швидше, ніж так зване «стандартне СКВ» (див. наведене нижче рівняння реакції 4) або так зване «NO2 СКВ» (див. наведене нижче рівняння реакції 5). 4 NH3 +2 NO + 2 NO2  4 N2 + 6 H2O (3) 4 NH3 +4 NO + O2  4 N2 + 6 H2O (4) 4 NH3 +3 NO2  3,5 N2 + 6 H2O (5) Особливе значення для роботи стадії deNO x при низьких температурах має залежність швидкості реакції від ступеня окислення NO x. Це має місце як при використанні класичних СКВ каталізаторів, наприклад каталізаторів deNОx на основі V2O5-TiO2 і, зокрема, описаних в роботі (Koebel et al. in Catalysis Today 73, (2002), 239 – 247 (див. у ці роботі Фіг. 3)), так і при використанні, наприклад, каталізаторів deNOx на основі залізовмісних цеолітів. Із вищевикладеного випливає, що робота стадії deNO x при низьких температурах < 400 °C, переважно при температурах < 350 °C і особливо при температурах 80 %, або переважно > 90 % і, особливо, при високих вхідних концентраціях NO x при цьому потребувалися б занадто великі кількості додаткового каталізатора. Ці кількості не тільки ставлять під сумнів економічну ефективність даного способу через надмірні інвестиційні та виробничі витрати, але і в багатьох випадках є невиправданими з погляду забезпечення заздалегідь потрібних технічних передумов, таких як площі під виробниче обладнання та допустима втрата тиску. Таким чином, з погляду вищевикладеного завданням даного винаходу є створення способу видалення N2O і NOx із відхідних газів шляхом каталітичного розкладання N2O за допомогою залізовмісних цеолітових каталізаторів і шляхом каталітичного відновлення NO x за допомогою засобів відновлення, в якому стадія deNO x працювала би наступною за стадією deN2O при вхідних температурах T < 400 °C, переважно < 350 °C і особливо при T 30%, переважно > 40 % і особливо добре > 45%. При цьому виявляється, що встановлення просторової швидкості потоку обмежується не тільки зверху мінімальним бажаним ступенем розкладання N2O, тобто > 80%, а переважно > 90%, але і знизу – максимальним ступенем розкладання N2O, котрий згідно з винаходом становить < 98%, переважно < 97%, і в більшості випадків 80 %, переважно на >90 %, в особливо кращому варіанті на >95 %, а найкраще – на 95 % - 100 %. Потрібні для цього кількості відновлювального засобу залежать від його типу і можуть добиратися шляхом відповідних лабораторних експериментів. 7 UA 110700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Якщо відновлювальним засобом для NO x вибраний аміак, то його використовують зазвичай в кількостях від 0,8 до 1,5, переважно від 0,9 до 1,4, в особливо кращому варіанті – від 1,0 до 1,2 мольних частин аміаку на одну відновлювану мольну частину NOx. Для введення відновлювального засобу в оброблюваний газовий потік у рамках даного винаходу можуть використовуватися будь-які способи і засоби. Так, відновлювальний засіб може подаватися у формі газу або рідини чи водного розчину, випарюваних в оброблюваний газовий потік. Введення відновлювального засобу в оброблюваний газовий потік здійснюють за допомогою відповідного пристрою, котрим може служити, наприклад, відповідний нагнітальний вентиль або відповідної форми сопла. У кращому варіанті у трубопроводі, по котрому здійснюється транспортування оброблюваного газового потоку, може бути передбачений змішувач, котрий розміщують нижче за потоком від пристрою введення відновлювального засобу і котрий служить для покращення перемішування оброблюваного газового потоку з уведеним в нього відновлювальним засобом. При застосуванні різних відновлювальних засобів вони можуть уводитися в оброблюваний газ відокремлено або спільно. Відновлювальний засіб вводять вище за потоком перед стадією deNOx або перед каталітичним шаром стадії deNOx і нижче за потоком після стадії deN2O. У варіанті здійснення запропонованого способу, у котрому частина NO x, наявного у вхідному газі, повинна розкладатися вже на стадії deN2O для того, щоб встановити бажану величину кількісного відношення N2O/NOx на стадії deN2O, відновлювальний засіб додатково вводять вище за потоком перед стадією deN2O або перед (першим) шаром каталізатора стадії deN 2O. На стадії deNOx використовуються каталізатори deNOx, які активують хімічне перетворення NOx відновлювальним засобом і продуктивність яких залежить від ступеня окислення NO x оброблюваного газового потоку. Кращими для цього є класичні каталізатори deNOx (каталізатори СКВ) і особливо такі, що містять перехідні метали і/або оксиди перехідних металів, такі як оксиди заліза, нікелю, міді, кобальту, марганцю, родію, ренію або ванадію, та металічні елементи – платина, золото і паладій, а також суміші двох чи більше цих речовин. В особливо кращому варіанті застосовуються каталізатори на основі V 2O5-TiO2 або цеолітів і особливо на основі мідь-вмісних та залізовмісних цеолітів. Для deN2O можуть використовуватися також каталізатори deNOx у вигляді формованих тіл будь-яких розмірів і геометрії і такі, що мають найбільш підходящі для каталізаторів deN2O геометричні форми, розглянуті вище. До форми каталітичних шарів стадії deN 2O і стадії deNOx не накладається жодних обмежень. Вони можуть виконуватися, наприклад, у формі осьового проточного трубчастого реактора або радіального проточного трубчастого реактора, або проточного реактора з бічним робочим простором «lateral flow reactor». Крім того, на одній стадії можуть використовуватися багато, розміщених один за одним каталітичних шарів. На стадії deNOx температура при здійсненні способу згідно з даним винаходом є нижчою 400 °C і лежить переважно в інтервалі від 180 до 380 °C, ще краще – в інтервалі від 200 до 350 °C, і найкраще – в інтервалі від 200 до 300 °C. На стадії deNOx тиск при здійсненні способу згідно з даним винаходом може варіювати в інтервалі від 100 до 5000 кПа, переважно – від 100 до 2500 кПа, а в особливо кращому варіанті – від 400 до 1500 кПа. При цьому більш високий робочий тиск на стадії deNOx зменшує кількість каталізатора, потрібну для відновлення NO x. Підвищений тиск при таких самих інших робочих параметрах у цілому веде до збільшення ступеня розкладання NO x на виході зі стадії deNOx. У кращому варіанті каталітичний шар стадії deNO x заповнюють каталізатором таким чином, щоб: - у міру потреби отримувалася просторова швидкість потоку, яка б у перерахунку на вхідний газовий потік при заданих величинах температури і тиску на цій стадії забезпечувала щонайменше 80 % відновлення вмісту NO x, що надходить на цю стадію. Типова просторова -1 швидкість потоку на стадії deNOx може варіювати в інтервалі від 2.000 до 200.000 год. , -1 -1 переважно – від 5.000 до 100.000 год. , і особливо – в інтервалі від 10.000 до 50.000 год. . Просторова швидкість потоку, як і на стадії deN2O, може встановлюватися за об’ємним потоком газу і/або за кількістю каталізатора. У способі згідно з даним винаходом параметри процесу на стадії deNOx, тобто просторову швидкість потоку, температуру і тиск у рамках вищезазначених інтервалів для цих параметрів процесу, вибирають таким чином, щоб для газу з заданим ступенем окислення NO x і при відповідній доданій кількості відновлювального засобу для NO x, на виході зі стадії deNO x забезпечувалося щонайменше 80 % відновлення кількості NO x. Даний винахід стосується також пристрою особливої конструкції, який може використовуватися, зокрема, для здійснення способу згідно з даним винаходом. 8 UA 110700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний пристрій призначений для зниження вмісту NO x і N2O в газах, що містять NO x, N2O і воду, і включає у себе такі елементи: (a) пристрій (2) для встановлення вологовмісту газового потоку (1), що містить NOx і N2O; (b) стадію deN2O (3) з залізовмісним цеолітовим каталізатором, розташована нижче за потоком від пристрою (2) і призначена для зниження вмісту N2O в газовому потоці; (c) охолоджувальний пристрій (4), розташований нижче за потоком від стадії deN2O (3) і призначений для охолодження газового потоку (5), що залишає стадію deN2O; (d) стадію deNOx (6) з каталізатором deNOx, розташована нижче за потоком від охолоджувального пристрою (4) і призначена для зменшення вмісту NOx у газовому потоці; і (e) підвідну лінію (7), яка розташована між виходом зі стадії deN2O (3) і місцем вище за потоком перед каталізатором deNOx стадії deNOx (6) і призначена для введення відновлювального засобу для NOx у газовий потік (5), що залишає стадію deN2O. В одному з кращих варіантів пристрій згідно з даним винаходом включає у себе охолоджувальний пристрій (4) для охолоджування газового потоку (5), що залишає стадію deN2O, де зазначений охолоджувальний пристрій є з’єднаним тепловим сполученням з нагрівальним пристроєм (8) для нагрівання газового потоку (1), що містить N 2O, NOx і воду, для нагрівання цього газового потоку (1) перед його надходженням до стадії deN 2O (3) і для охолодження газового потоку (5), що залишає стадію deN 2O, перед його надходженням до стадії deNOx (6). При цьому мова йде переважно про теплообмінник і в особливо кращому варіанті – про рекуператор. В іншому кращому варіанті пристрій згідно з даним винаходом включає у себе пристрій для установлення вологовмісту газового потоку (1), що містить NO x, N2O і воду, де зазначеним пристроєм для установлення вологовмісту є пальник (9), у котрому згоряє горючий газ (10), що містить водень і/або водневмісні сполуки, разом з газом (11), зокрема повітрям, що містить кисень, і відхідні гази (12) котрого вводяться у підвідну лінію газового потоку (1), що містить NOx, N2O і воду, на стадію deN2O. В іншому, особливо кращому варіанті пристрій згідно з даним винаходом включає у себе розташовану вище за потоком до нагрівального пристрою (8) обвідну лінію (13) із підвідної лінії для газового потоку (1), що містить N2O, NOx і воду, по котрій частина газового потоку (1) або весь газовий потік (1) може подаватися безпосередньо на стадію deN 2O (3), і де обвідна лінія (13) обладнана вентилем (14), за допомогою якого може регулюватися частина газового потоку (1), що проходить крізь нагрівальний пристрій (8), котра може регулюватися також в залежності від температури газового потоку, що надходить до стадії deN2O. В іншому особливо кращому варіанті виконання пристрою згідно з даним винаходом передбачена підвідна лінія (7), котра розташована безпосередньо перед каталізатором стадії deNOx (6) і призначена для введення відновлювального засобу для NO x у газовий потік (5) зі стадії deN2O (3), де переважно в підвідній лінії газового потоку на стадію deNO x нижче за потоком до підвідної лінії (7) передбачений змішувач. В іншому особливо кращому варіанті виконання пристрою згідно з даним винаходом передбачена підвідна лінія (17), котра розташована безпосередньо перед каталізатором стадії deN2O (3) і призначена для введення відновлювального засобу для NO x у газовий потік (1), що містить N2O, NOx і воду, де переважно в підвідній лінії газового потоку на стадію deN 2O нижче за потоком до підвідної лінії (17) передбачений змішувач. Пристрій згідно з даним винаходом сконструйований таким чином, що принаймні одним каталізатором стадії deN2O є залізовмісний цеоліт. При цьому мова йде о цеолітах переважно таких типів: MFI, BEA, FER, MOR і/або MEL і особливо ZSM-5. Кращим згідно з винаходом є пристрій, в якому перед залізовмісним цеолітовим каталізатором стадії deN2O (3) розміщений захисний шар, котрий являє собою пакування або засипку із формованих тіл, що містять оксид алюмінію. Крім того, кращим згідно з винаходом є також пристрій, в якому каталізатором deNOx на стадії deNOx (6) є каталізатор СКВ, що містить перехідний метал, або цеолітовий каталізатор, що містить залізо або мідь, і зокрема каталізатор СКВ на основі V2O2-TiO2. Нижче, як приклад, що не несе з собою будь-яких обмежень, спосіб і пристрій згідно з винаходом описані більш докладно з поясненнями на доданих фігурах креслення, де показані: Фіг. 2: блок-схема, що ілюструє спосіб згідно з даним винаходом і пристрій для зниження вмісту NOx і N2O у газах, таких як технологічні гази або відхідні гази; Фіг. 3: кращий варіант здійснення способу і пристрою згідно з даним винаходом. На Фіг. 2 показана блок-схема, що ілюструє спосіб і пристрій згідно з даним винаходом. Показаний на цій схемі пристрій (2) служить для встановлення вологовмісту газу (1), що містить NOx і N2O. Зволожений відхідний газ надходить до стадії deN 2O (3) з залізовмісним цеолітовим 9 UA 110700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 каталізатором. Після проходження стадії deN 2O (3) газовий потік (5) проходить крізь охолоджувальний пристрій (4), далі потрапляє на стадію deNO x (6), і нарешті залишає очисний пристрій згідно з даним винаходом. На вході до стадії deNO x (6) розташована підвідна лінія (7) для впускання відновлювального засобу для NOx у газовий потік (5), з виходу зі стадії deN2O (3). На даній схемі зазначена підвідна лінія (7) розташована безпосередньо перед стадією deNOx (6). Але вона може розміщуватися також на ділянці між виходом зі стадії deN 2O (3) і положенням, показаним на Фіг. 2. Підвідна лінія (7) може виходити також на саму стадію deNO x (6), але бути при цьому перед входом газового потоку в каталітичний шар стадії deNO x (6). На Фіг. 3 показана блок-схема, що ілюструє один із кращих варіантів здійснення способу і пристрою згідно з даним винаходом. Тут газовий потік (1), який містить NO x і N2O, спрямовується в теплообмінник (18). У теплообміннику газовий потік (1) отримує тепло і виходить нагрітим потоком (21). Частина (13) газового потоку (1) може спрямовуватися в обхід теплообмінника (18) і далі об’єднуватися з іншою частиною газового потоку (1), а також з потоком відхідного газу (15) із пальника (9), потрапляючи в об’єднаному стані на стадії deN 2O (3). У пальнику (9) відбувається згоряння водню, який служить горючим газом (10), з повітрям (11). При цьому газовий потік (1) нагрівається гарячим відхідним газом (15) ще більше і, крім того, підвищує при цьому свій вологовміст. Після цього він газовим потоком (12) надходить до стадії deN2O (3), обладнаний залізовмісними цеолітами і в разі потреби охоплений також Al 2O3захистом. При цьому Al2O3 засипка захищає залізовмісні цеоліти, наприклад, від фосфату, котрий також може міститися в газовому потоці. На вході стадії deN 2O (3) підключена підвідна лінія (17), по котрій подається відновлювальний засіб, NH 3, призначений для часткового розкладання NOx, наявного у газовому потоці (12). Таким чином установлюється оптимальне кількісне відношення N2O / NOx. Газовий потік (5), який залишає стадію deN2O (3) з оптимальним ступенем окислення NOx приблизно NO : NO2 = 1 : 1, спрямовується далі на теплообмінник (18). При цьому в охолоджувальному пристрої (4) (який в даному випадку є частиною теплообмінника (18)) газовий потік віддає збережене в ньому тепло газовому потоку (1), що містить NO x і N2O, і в результаті охолоджується. На наступній стадії очистки охолоджений таким чином газовий потік проходить крізь стадію deNOx (6), у яку додатково для розкладання NOx по підвідній лінії (7) подається NH3. Збіднілий у результаті на N2O і NOx газовий потік залишає стадію (6), спрямовується в турбіну (19) і з неї виходить у навколишнє середовище (20). Для забезпечення оптимального пускового режиму пристрою згідно з даним винаходом у даному варіанті його здійснення передбачений частковий потік (13). Об’єм цього часткового потоку може регулюватися вентилем (14). Це дозволяє при включенні очисної установки виводити протягом короткого проміжку часу стадію deN2O (3) на температуру залишкового газу (1), що містить NOx і N2O, і, таким чином, подолати пускову інерційність системи. Якщо пуск проводиться із холодного стану, то вентиль (14) відкривають і, таким чином, виникає частковий потік в обвід теплообмінника (18). По досягненні достатньої температури на виході зі стадії deN2O (3) запалюється пальник (9), і температура газового потоку на стадії deN2O (3) ще більше зростає. Крім того, при цьому внаслідок подачі відхідного газу (15) зростає концентрація води в газовому потоці (12). Як тільки досягаються робочі умови, оптимальні для стадії deN2O (3), вентиль (14) закривають, і частковий потік (13) в обвід теплообмінника (18) припиняється. Але отвір вентиля (14) під час роботи установки може бути встановлений відкритим настільки, щоб забезпечити оптимальне співвідношення між вхідною температурою і вмістом води на стадії deN2O. При поновленні пуску очисного пристрою згідно з даним винаходом після короткого періоду стану спокою, тобто коли пристрій є в ще теплому стані, вентиль (14) закривають і весь об’ємний потік залишкового газу (1), що містить NO x і N2O, проходить крізь теплообмінник (18). Пальник (9) у цьому випадку одразу ж запалюють, оскільки температура на стадії deN2O (3) є достатньо високою вже в момент пуску. Концентрація води при цьому зростає відповідно до вологовмісту відхідного газу (15). Вхідна температура стадії deN 2O (3) завдяки попередньому нагріву в теплообміннику (18) і в пальнику (9) піднімається доти, поки не буде досягнутий її робочий рівень. Крім того, шляхом регулювання об’єму часткового потоку (13) може забезпечуватися оптимальна робота очисного пристрою при неповному завантаженні. Не маючи можливості перепускати частину потоку в обвід теплообмінника (18), важко втримувати занадто високий підйом температури газового потоку (1) при частковому навантаженні, оскільки теплообмінник (18) при цьому буде мати надмірні розміри. Потужність пальника тоді було б потрібно дроселювати, регенерація енергії в турбіні (19) була б меншою і, до того ж, зросло б проковзування NOx, що неминуче відбилося б на навколишньому середовищі. Це є вади, котрі вдалося усунути в розглянутому вище варіанті здійснення винаходу, де площу теплообмінника 10 UA 110700 C2 5 10 (18) завдяки частковому потоку (13), який підтримується у процесі роботи очисного пристрою, можна зменшити. Нижче розглянуто декілька конкретних прикладів здійснення даного винаходу з отриманими результатами, представленими в Табл. 1 і 2. Представлені тут дані були отримані в результаті кінетичного моделювання NOXасистованого розкладання N2O і NOX-рівноваги за допомогою програми «Presto Kinetics» від фірми CiT GmbH для каталітичної засипки із циліндричних гранул Fe-ZSM-5 (діаметром 2,6 мм, завдовжки 5,7 мм) в осьовому проточному трубчастому реакторі. Використовувана модель реактора була розроблена на основі лабораторних досліджень, а також випробувань на очисній мініустановці літрового масштабу зі звичайним промисловим каталітичним екструдатом. Таблиця 1 Приклад P, кПа T, °C [N2O]вхід, млн. ч. [NO]вхід, млн. ч. [NO2]вхід, млн. ч. [NOX]вихід, млн. ч. [H2O]вхід, %(об.) [O2]вхід, %(об.) 1a 100 480 1b 100 480 1c 100 480 1d 100 480 1e 100 480 2 100 480 3 100 480 4a 100 480 4b 100 480 4c 100 480 5a 500 480 5b 500 480 5c 500 480 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 2000 100 100 100 100 100 200 500 500 500 500 500 500 100 100 100 100 100 200 500 500 500 500 500 500 200 200 200 200 200 200 200 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Реш Реш Реш [N2]вхід, %(об.) та та та Просторова швидкість, 6,1 5,2 4,6 -1 1000 x год. Розкладання 85 % 90 % 93 % N2O Ступінь окислювання 50% 50% 50% NOx на вході Ступінь 55,0 46,4 окислювання 40% % % NOx на виході Ступінь окислювання 16,5 16,5 16,5 NOx у % % % рівновазі 1000 1000 1000 1000 1000 1000 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Реш Решт Решт Решт Решт Решт Решт Решт Реш Решт та а а а а а а а та а 3,9 3,0 4,5 4,7 9,8 8,3 1,0 14,2 12,4 8,6 96 % 99 % 93 % 93 % 80% 85% 90% 90% 93% 98% 50% 50% 100% 0% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 32,1 21,8% 40% % 40% 38,6% 34,9 30,5 44,4% 41,4 34,9% 16,5 30,6 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 16,5% 30,6% 30,6% % % Таблиця 2 Приклад P, кПа T, °C [N2O]вхід , млн. ч. [NO]вхід , млн. ч. [NO2]вхід , млн. ч. [NOX]вихід , млн. ч. [H2O]вхід , 6a 100 480 6a 100 480 7a 100 480 7b 100 480 8a 100 480 8b 100 480 9a 100 480 9b 100 480 9c 100 480 10a 100 480 10b 100 480 10c 100 480 11a 100 430 11b 100 430 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 2000 2000 2000 1000 1000 500 500 1000 1000 500 500 500 500 500 100 100 100 100 100 1000 1000 500 500 500 100 100 100 100 100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 200 200 200 200 200 0,3 0,3 1 1 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 11 3 3 3 0,3 UA 110700 C2 %(об.) [O2]вхід , %(об.) 3 3 3 Реш Реш Реш [N2]вхід , %(об.) та та та Просторова швидкість, 11,8 10,3 11,8 -1 1000 x год. Розкладання 90 % 93 % 90 % N2O Ступінь окислювання 50% 50% 0% NOx на вході Ступінь 23,2 21,5 19,8 окислювання % % % NOx на виході Ступінь окислювання 16,5 16,5 16,5 NOx у % % % рівновазі 5 10 15 20 25 30 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Реш Реш Реш Реш Реш Реш Реш Реш Реш Реш Реш та та та та та та та та та та та 10,3 11,6 10,1 10,1 8,6 6,3 9,1 8,0 5,8 2,6 3,0 93 % 90 % 93 % 80% 85% 93% 90 % 93 % 96 % 85 % 80 % 0% 100% 100% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 50% 19,2 26,7 23,9 30,3 27,7 22,9 40,5 35,0 28,7 36,7 39,2 % % % % % % % % % % % 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 16,5 27,6 27,6 % % % % % % % % % % % 21 Як видно з Прикладів 1a-1d, шляхом встановлення за даним винаходом робочих параметрів стадії deN2O, зокрема кількісного відношення N2O/NOx на рівень 2000/200=10, вологовмісту на рівень 3 % (об.), і добору підходящої просторової швидкості потоку на виході зі стадії deN2O, встановлюється ступінь окислювання NO x, який помітно відхиляється від стану термодинамічної рівноваги (лише 16,5 %) і відповідно до даного винаходу наближається до теоретичного 50 % оптимуму. Якщо просторова швидкість, як це має місце у порівняльному Прикладі 1е (не за даним винаходом), падає настільки, що розкладання N 2O становить 99 %, то ступінь окислювання NO X буде становити лише більше 21,8 %, що буде означати недостатність вихідного стану для роботи наступної стадії deNOx. При цьому, як показано у Прикладах 2 і 3, досягнення бажаного ступеня окислювання NO x на виході зі стадії deN2O у першому наближенні не буде залежати від ступеню окислювання на вході до стадії deN2O. Приклади 5 a-c свідчать про позитивний вплив підвищеного робочого тиску на ступінь окислювання NOx. Високий вологовміст 3 % (об.) має за даним винаходом позитивний ефект, як це показує порівняння Прикладів 1b – 1d з Прикладами 10a – 10c. При величині вологовмісту 0,3 % (об.) величину перетворення N2O потрібно обмежувати рівнем менше 96 % для того, щоб досягти приблизно 30 % ступеня окислювання NOx. Зниження величини кількісного відношення N2O/NOX до 2 при інших ідентичних умовах у Прикладах 4a-4c свідчить про вплив цього відношення, який, проте, з величиною 2 є також все ще достатнім для досягнення зсуву ступеня окислювання NO X за даним винаходом. Якщо ж, навпаки, величина кількісного відношення N 2O/NOX встановлена на 1 (Приклади 69), то очікуваного за даним винаходом ефекту можна досягти лише тоді, коли вхідний оброблюваний газ має достатньо високий вологовміст і водночас встановлена достатньо висока просторова швидкість, що дозволяє одержувати достатньо низький рівень перетворення N 2O (Приклад 9a). У порівняльних Прикладах 9b і 9c (не за даним винаходом) просторова швидкість є не достатньо високою або досягнута величина перетворення N 2O є занадто високою, і бажаний ступінь окислювання NO x не досягається. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 40 1. Спосіб зниження вмісту NOx і N2O в газах, що містять NOx і N2O, який включає такі стадії: a) подавання газового потоку, що містить N2O, NOx і воду, до стадії deN2O, що містить залізовмісний цеолітовий каталізатор для зменшення вмісту N 2O шляхом розкладання N2O на азот і кисень, де газовий потік, що містить N2O, NOx і воду, при надходженні до стадії deN2O має вологовміст між 1,0 та 10 об. %, де відношення молярної кількості N 2O, що надходить до стадії deN2O, до молярної кількості NO x, що виходить зі стадії deN2O, становить щонайменше 1,0, при цьому температуру газового потоку на стадії deN2O встановлюють на величину між 400 °C та 12 UA 110700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 650 °C, тиск встановлюють на величину між 100 кПа та 5000 кПа, а просторову швидкість встановлюють на таку величину, щоб спричинити розкладання N 2O на від 80 % до 98 % на стадії deN2O з додатковою умовою, що ступінь окислення NO x на виході зі стадії deN2O становить щонайменше 30 %, b) подавання газового потоку, що виходить зі стадії deN2O, до охолоджувального пристрою та охолодження цього газового потоку, коли потік пропускають через вказаний пристрій до температури нижче 400 °C, c) подавання газового потоку, що виходить з охолоджувального пристрою, до стадії deNO x для каталітичного відновлення NOx відновлювальним засобом за наявності каталізатора deNO x з додаванням до газового потоку такої кількості відновлювального засобу, що є достатньою для відновлення бажаної частини NO x, після його виходу зі стадії deN 2O і до його перепускання крізь каталізатор deNOx. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що відношення молярної кількості N2O, що надходить до стадії deN2O, до молярної кількості NO x, що виходить зі стадії deN2O, складає щонайменше 1,5, краще - щонайменше 2, і особливо добре - щонайменше 5. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що молярне відношення N2O до NOx у газовому потоці, що містить NOx, N2O і воду, навіть перед його надходженням до стадії deN 2O складає щонайменше 1,5, або тим, що до газового потоку, що містить NO x, N2O і воду, перед його надходженням або при його надходженні до стадії deN 2O додають відновлювальний засіб для NOx в такій кількості, що наявний у цьому газовому потоці NO x частково розкладається так, що молярне відношення N2O до NOx безпосередньо після надходження газового потоку, який містить NOx і N2O, на стадію deN2O складає щонайменше 1,5. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що вологовміст газового потоку, що містить N2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN 2O встановлюють шляхом додавання водяної пари і/або води в рідкій формі. 5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вологовміст газового потоку, що містить N2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN2O встановлюють шляхом уведення в нього потоку відхідного газу зі стадії спалювання, на якій спалюють водень та/або водневмісні сполуки, та/або тим, що вологовміст газового потоку, що містить N2O, NOx і воду, встановлюють перед його надходженням до стадії deN 2O, пропускаючи цей потік крізь зволожувальний пристрій, вибраний із групи, що складається із сатураторів і абсорбційних колон. 6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що газовий потік, що містить N2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN2O нагрівають за допомогою нагрівального пристрою, зокрема за допомогою теплообмінника до температури в інтервалі від 400 °C до 650 °C. 7. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що одержуваний газовий потік із стадії deN2O подають до охолоджувального пристрою, яким є рекуператор, де відібране тепло передається газовому потоку, що містить N 2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN2O, і таким чином нагрівають його до температури між 400 °C та 650 °C. 8. Спосіб за п. 6 або 7, який відрізняється тим, що газовий потік розділяють на два часткових потоки перед нагрівальним пристроєм, де перший частковий потік після його проходження в обвід нагрівального пристрою знову об'єднується з другим частковим потоком, який пройшов крізь нагрівальний пристрій, або тим, що газовий потік спрямовують в обвід нагрівального пристрою, де кількісно часткові потоки регулюють за допомогою вентиля. 9. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що залізовмісний цеолітовий каталізатор стадії deN2O виконаний на основі цеоліту із групи типів MFI, ВЕА, FER, MOR і MEL або їх сумішей, переважно на основі типу ВЕА або типу MFI і особливо на основі ZSM-5. 10. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що перед стадією deN 2O передбачений захисний шар, який містить насипне тіло або пакування із формованих тіл, що містять оксид алюмінію. 11. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що стадія deNO x містить каталізатор deNOx на основі V2O5-TiO2. 12. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що його здійснюють на -1 стадії deN2O при просторовій швидкості від 2,000 до 50,000 год. , переважно - від 2,500 до -1 -1 25,000 год. , і особливо - від 3,000 до 20,000 год. 13. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що відновлювальним засобом для NOx є аміак. 13 UA 110700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 14. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що просторову швидкість, температуру і тиск на стадії deNO x встановлюють таким чином, що досягається перетворення NOx між 80 % та 100 % і переважно між 90 % та 100 %. 15. Спосіб зниження вмісту NO x і N2O в газах, що містять NOx і N2O, який включає такі стадії: a) подавання газового потоку, що містить N2O, NOx і воду, до стадії deN2O, що містить залізовмісний цеолітовий каталізатор для зменшення вмісту N 2O шляхом розкладання N2O на азот і кисень, де газовий потік, що містить N2O, NOx і воду, при надходженні до стадії deN2O має вологовміст між 0,1 та менше 1,0 об. % , де відношення молярної кількості N 2O, що надходить до стадії deN2O, до молярної кількості NO x, що виходить зі стадії deN2O, становить щонайменше 1,5, при цьому температуру газового потоку на стадії deN 2O встановлюють на величину між 400 °C та 650 °C, тиск встановлюють на величину між 100 кПа та 5000 кПа, а просторову швидкість встановлюють на таку величину, щоб спричинити розкладання N 2O на від 80 % до 98 % на стадії deN2O з додатковою умовою, що ступінь окислення NO x на виході зі стадії deN2O становить щонайменше 30 %, b) подавання газового потоку, що виходить зі стадії deN2O, до охолоджувального пристрою та охолодження цього газового потоку, коли потік пропускають через вказаний пристрій до температури нижче 400 °C, c) подавання газового потоку, що виходить з охолоджувального пристрою, до стадії deNO x для каталітичного відновлення NOx відновлювальним засобом за наявності каталізатора deNO x з додаванням до газового потоку такої кількості відновлювального засобу, що є достатньою для відновлення бажаної частини NO x, після його виходу зі стадії deN 2O і до його перепускання крізь каталізатор deNOx. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що відношення молярної кількості N2O, що надходить до стадії deN2O, до молярної кількості NOx, що виходить зі стадії deN 2O, складає щонайменше 1,5, краще - щонайменше 2, і особливо добре - щонайменше 5. 17. Спосіб за п. 15 або 16, який відрізняється тим, що молярне відношення N2O до NOx у газовому потоці, що містить NO x, N2O і воду, навіть перед його надходженням до стадії deN 2O складає щонайменше 1,5, або тим, що до газового потоку, що містить NO x, N2O і воду, перед його надходженням або при його надходженні до стадії deN2O додають відновлювальний засіб для NOx в такій кількості, що наявний у цьому газовому потоці NO x частково розкладається так, що молярне відношення N2O до NOx безпосередньо після надходження газового потоку, який містить NOx і N2O, на стадію deN2O складає щонайменше 1,5. 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що вологовміст газового потоку, що містить N2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN2O встановлюють шляхом додавання водяної пари і/або води в рідкій формі. 19. Спосіб за будь-яким з пунктів 15-18, який відрізняється тим, що вологовміст газового потоку, що містить N2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN2O встановлюють шляхом уведення в нього потоку відхідного газу зі стадії спалювання, на якій спалюють водень та/або водневмісні сполуки, та/або тим, що вологовміст газового потоку, що містить N 2O, NOx і воду, встановлюють перед його надходженням до стадії deN 2O, пропускаючи цей потік крізь зволожувальний пристрій, вибраний із групи, що складається із сатураторів і абсорбційних колон. 20. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-19, який відрізняється тим, що газовий потік, що містить N2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN2O нагрівають за допомогою нагрівального пристрою, зокрема за допомогою теплообмінника до температури в інтервалі від 400 °C до 650 °C. 21. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-20, який відрізняється тим, що одержуваний газовий потік із стадії deN2O подають до охолоджувального пристрою, яким є рекуператор, де відібране тепло передається газовому потоку, що містить N2O, NOx і воду, перед його надходженням до стадії deN2O, і таким чином нагрівають його до температури між 400 °C та 650 °C. 22. Спосіб за п. 20 або 21, який відрізняється тим, що газовий потік розділяють на два часткових потоки перед нагрівальним пристроєм, де перший частковий потік після його проходження в обвід нагрівального пристрою знову об'єднується з другим частковим потоком, який пройшов крізь нагрівальний пристрій, або тим, що газовий потік спрямовують в обвід нагрівального пристрою, де кількісно часткові потоки регулюють за допомогою вентиля. 23. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-22, який відрізняється тим, що залізовмісний цеолітовий каталізатор стадії deN2O виконаний на основі цеоліту із групи типів MFI, ВЕА, FER, MOR і MEL або їх сумішей, переважно на основі типу ВЕА або типу MFI і особливо на основі ZSM-5. 14 UA 110700 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 24. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-23, який відрізняється тим, що перед стадією deN2O передбачений захисний шар, який містить насипне тіло або пакування із формованих тіл, що містять оксид алюмінію. 25. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-24, який відрізняється тим, що стадія deNOx містить каталізатор deNOx на основі V2O5-TiO2. 26. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-25, який відрізняється тим, що його здійснюють на стадії -1 deN2O при просторовій швидкості від 2,000 до 50,000 год. , переважно - від 2,500 до 25,000 год. 1 -1 , і особливо - від 3,000 до 20,000 год. 27. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-26, який відрізняється тим, що відновлювальним засобом для NOx є аміак. 28. Спосіб за будь-яким із пунктів 15-27, який відрізняється тим, що просторову швидкість, температуру і тиск на стадії deNO x встановлюють таким чином, що досягається перетворення NOx між 80 % та 100 % і переважно між 90 % та 100 %. 29. Пристрій для зниження вмісту NOx і N2O в газах, що містять NOx, N2O і воду, який містить такі елементи: a) пристрій (2) для встановлення вологовмісту газу (1), що містить NO x і N2O; b) стадію deN2O (3), розташовану нижче за потоком від пристрою (2) і призначену для зниження вмісту N2O в газовому потоці, що містить залізовмісний цеолітовий каталізатор; c) охолоджувальний пристрій (4), розташований нижче за потоком від стадії deN 2O (3) і призначений для охолодження газового потоку (5), що залишає стадію deN 2O; d) стадію deNOx (6), розташовану нижче за потоком від охолоджувального пристрою (4) і призначену для зменшення вмісту NOx в газовому потоці, що містить каталізатор deNO x; і e) підвідну лінію (7), яка призначена для введення відновлювального засобу для NO x у газовий потік (5), що залишає стадію deN2O, і розташована між виходом зі стадії deN 2O (3) і місцем вище за потоком перед каталізатором deNOx стадії deNOx (6). 30. Пристрій за п. 29, який відрізняється тим, що охолоджувальний пристрій (4) для газового потоку (5), що залишає стадію deN2O, з'єднаний з нагрівальним пристроєм (8) для газу (1), що містить N2O, NOx і воду, тепловим сполученням для нагрівання газу (1) перед його надходженням до стадії deN2O (3) і для охолодження газового потоку (5), що залишає стадію deN2O, перед його надходженням до стадії deNOx (6), причому вони виконані переважно як теплообмінник, а в особливо кращому варіанті - рекуператор. 31. Пристрій за пп. 29-30, який відрізняється тим, що пристроєм (a) є пальник (9), в котрому відбувається спалювання горючого газу (10), що містить водень і/або водневмісні сполуки, разом з газом (11), зокрема повітрям, що містить кисень, і відхідний газ (15), який вводять у газ (1), що містить N2O, NOx і воду. 32. Пристрій за будь-яким із пунктів 30-31, який відрізняється тим, що вище за потоком до нагрівального пристрою (8) передбачена обвідна лінія (13) із підвідної лінії для газового потоку (1), що містить N2O, NOx і воду, по якій частина газового потоку (1) або весь газовий потік (1) може проходити в обвід нагрівального пристрою (8), і тим, що обвідна лінія (13) обладнана вентилем (14), за допомогою якого може регулюватися частина газового потоку (1), яка проходить в обвід нагрівального пристрою (8). 33. Пристрій за будь-яким із пунктів 29-32, який відрізняється тим, що перед каталізатором стадії deNOx (6) передбачена підвідна лінія (7) для введення відновлювального засобу для NO x у газовий потік (5), який виходить зі стадії deN2O (3), де переважно в підвідній лінії газового потоку на стадії deNOx нижче за потоком до підвідної лінії (7) передбачений змішувач. 34. Пристрій за будь-яким із пунктів 29-33, який відрізняється тим, що перед каталізатором стадії deN2O (3) передбачена підвідна лінія (17) для введення відновлювального засобу для NOx у газовий потік (1), що містить N2O, NOx і воду, де переважно у підвідній лінії газового потоку на стадії deN2O нижче за потоком до підвідної лінії (17) передбачений змішувач. 35. Пристрій за будь-яким із пунктів 29-34, який відрізняється тим, що каталізатор на стадії deN2O (3) вибирають із групи залізовмісних цеолітів типів MFI, BEA, FER, MOR і/або MEL, і особливо типу Fe-ZSM-5. 36. Пристрій за будь-яким із пунктів 29-35, який відрізняється тим, що перед залізовмісним цеолітовим каталізатором стадії deN 2O (3) розташований захисний шар, який являє собою пакування або засипку із формованих тіл, що містять оксид алюмінію. 37. Пристрій за будь-яким із пунктів 29-36, який відрізняється тим, що каталізатором deNOx на стадії deNOx (6) є каталізатор СКВ, що містить перехідний метал або залізовмісний або мідьвмісний цеоліт, і особливо каталізатор СКВ на основі V2O2-ТіО2. 38. Пристрій за будь-яким із пунктів 29-37, який відрізняється тим, що на стадії deN2O (3) і на стадії deNOx (6) передбачені різні каталізатори. 15 UA 110700 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 16