1, 4-біс(4-ізоціанатофенокси)тетрафторбензол як мономер для отримання поліуретанів, що мають підвищену гідролітичну та термічну стійкість

Предлагаемое изобретение относится к новому химическому соединению, а именно, к 1,4-бис(4изоцианатофенокси)тетрафторбензолу общей формулы который может быть использован в качестве мономера для получения гетероцепных полимеров, например, полиуретанов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью. Наиболее близким по строению к предлагаемому соединению является 1,4-бис(4изоцианатофенокси)бензол формулы где R1 и R2 - одинаковые или разные, принимают значение водорода или метильной группы. Этот диизоцианат получают фосгенированием 1,4-бис(4-аминофенокси)бензола в хлорбензоле в течение 4 ч. Выход целевого продукта 94,8%. Однако, указанные выше диизоцианаты не обеспечивают получение полиуретанов с повышенной гидролитической и термической устойчивостью. Задачей предлагаемого изобретения является синтез мономеров, обеспечивающих получение полиуретанов с повышенной гидролитической и термической устойчивостью. Поставленная задача достигается синтезом 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола в качестве мономера для получения полиуретанов, обладающих повышенной гидролитической и термической устойчивостью. Указанное соединение получают фосгенированием соответствующего диамина в нитробензоле при температуре 125-130°С в течение 20 ч. Выход целевого продукта составляет 70%. Указанный диизоцианат, его свойства и способ получения в литературе не описаны. Сущность предлагаемого изобретения поясняется примером. Пример 1. 1,4-Бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензол. В трехгорлый реактор емкостью 500 мл, снабженный мешалкой, термометром и системой для подачи фосгена, загружают 0,7 л нитробензола и 100 г (0,274 моля)4,4-бис(п-аминофенилового)эфира тетрафторгидрохинона. Включают обогрев и подачу фосгена. Реакционную массу перемешивают со скоростью 200 об/с в течение 20 часов при температуре 125-130°С. После окончания реакции отдувают фосген азотом, отгоняют нитробензол, а полученный продукт кристаллизуют из гексана. 1,4-Бис(4-изоцианатофенокси)тетра-фторбензол представляет собой белые игольчатые кристаллы с температурой плавления 107-109°С, растворимые в диметил-формамиде, диметилацетамиде, бензоле, ацетоне, четыреххлористом углероде. Строение синтезированного диизоцианата подтверждено данными элементного анализа и ИКспектроскопии. Найдено, %: С 57,42; F 18,35; Н 1,93; N 6,70 Вычислено,%: С 57,70; F 18,26; Н 1,94; N 6,73 ИК-спектр, см-1: 2290 (-NCO), 1200 (C-F) Брутто-формула: C20H8F4N2O4 Из полученного диизоцианата и полиокситетраметиленгликоля синтезирован фторсодержащий полиуретан, который не теряет веса при кипячении в течение 6 ч с 10%-ным водным раствором едкого натра и 47%-ным водным раствором серной кислоты. Потеря веса при нагревании навески полимера со скоростью 10°/мин составляет 1% при 296°С. Синтез полученного фторированного полиуретана поясняется примером. Пример 2. Получение фторсодержащего полиуретана, обладающего повышенной гидролитической и термической устойчивостью. В реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 4 г (0,004 моля) полиокситетраметиленгликоля и 3,33 г (0,008 моля) 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола и перемешивают 2,5 ч со скоростью 200 об/с при температуре 20 ± 2°С. Затем реакционную массу наносят на тефлоновую подложку и отверждают в течение суток влагой воздуха. Выход полимера количественный. Свойства фторсодержащего полимера, полученного на основе предлагаемого мономера, сравнивали с прототипами. Пример 3. Известны ароматические фторсодержащие полиуретаны общей формулы которые содержат тетрафторфениленовые кольца в диольной составляющей. Эти полимеры получают прибавлением к расплаву диола эквимолярного количества диизоцианата с повышением температуры реакционной массы до 180-220°С. Полученные полиуретаны обладают довольно высокой гидролитической устойчивостью. При кипячении навески полимера с 10-кратным избытком 10%-ной серной кислоты и 10%-наго едкого натра в течение 6 часов они теряют 1-11% веса. Наиболее близким по строению к полученному полиуретану является полиуретан общей формулы содержащий тетрафторфениленовые кольца в диизоцианатной составляющей. Эти полимеры получают методом сополимеризации, прибавляя к раствору тетрафтор-м-фенилен-диизоцианата в тетраметиленсульфоне, 1,6-гександиола. Реакцию проводят в течение 3 ч при температуре 140°С. В отличии от полиуретанов, содержащих фторированные кольца в диольной составляющей, эти полимеры полностью разрушаются при действии 10%-ного водного раствора едкого натра и относительно устойчивы к действию 10%-ного водного раствора серной кислоты. После кипячения навески полимера в течение 6 ч потеря веса составляет 4,5-5,5%. Сравнительные свойства полимера, полученного на основе 1,4-бис(4-изоцианатофенокси)тетрафторбензола и указанных полимеров, приведены в таблице.