Каталізатор низькотемпературного окислення оксиду вуглецю

Изобретение относится к каталитическим системам, конкретно к катализаторам низкотемпературного окисления оксида углерода кислородом воздуха. Изобретение может быть использовано для каталитической очистки от CO отходящи х газов воздуха производственных помещений, а также замкнутых систем жизнеобеспечения. Нанесенные палладиевые катализаторы окисления оксида углерода со степенью превращения CO до 70 - 100% активны в интервале температур 250 - 400°C. Поскольку активность снижается во времени, их необходимо периодически регенерировать прокаливанием на воздухе при температуре 600 - 800°C. Активность палладиевых катализаторов увеличивается в присутствии металлокомплексов, активирующих O 2 при низких температурах, например, соединений двухвалентной меди (А.с. СССР №677172 от 25.07.77; А.с. СССР №687657 от 01.06.78; Заявка Японии №2 - 22702, опубл. 21.05.90), а также гетерополисоединений Mo, V, W (ГПС) (А.с. СССР №102788 от 05.03.83). В присутствии таких добавок катализаторы регенерируются кислородом в ходе окисления CO. Это позволяет исключить стадию регенерации катализатора и понизить температуру процесса. Однако активность этих систем недостаточна для полной очистки газов от примесей CO при пониженных температурах. Активность системы Pd(II) - ГПС/SiO2 в окислении CO при низких температурах невысока из-за низкой скорости реокисления восстановленных ге терополианионов кислородом воздуха. Последняя реакция с высокой скоростью протекает при температурах выше 90°C, где наблюдается резкое повышение каталитической активности системы. Система Pd(II)-Cu(II)/SiO2 активна в низкотемпературном окислении CO только в присутствии паров воды. Реакция на таких катализаторах протекает с индукционным периодом, обусловленным формированием активного комплекса. Более широкие возможности для низкотемпературной очистки воздуха от CO имеют, по-видимому, трехкомпонентные катализаторы на основе соединений Pd, Cu и комплексов V, Mo, W. В патенте США №4043934 предложен катализатор для окисления газоввосстановителей, в том числе и CO, состоящий из смеси трех каталитических компонентов на носителях (силикагель, целлюлоза или поливиниловый спирт) - соединений палладия (хлориды, нитраты, сульфаты), солей меди, никеля или железа и одного из соединений ванадия, вольфрама или молибдена. Катализатор готовится путем нанесения комплексов на инертные подложки из водных растворов. В процессе взаимодействия с CO и O2 соединения Cu(II) окисляют восстановленные в реакции с CO формы Mo, W или V при комнатной температуре и реокисляются кислородом воздуха. При этом, скорость регенерации окисленных форм катализатора достаточно велика только при высоких концентрациях меди. Однако увеличение содержания Cu(II) в составе приводит к уменьшению чувстви тельности системы к CO, а следовательно ее активности в низкотемпературном окислении CO. Недостатки такой системы - невысокая каталитическая активность при низких температурах реакции. Задача изобретения - повышение активности каталитических систем на основе соединений Pd, Cu, ГПС для использования их в низкотемпературном окислении оксида углерода при очистке воздуха среды обитания, промышленных отходящи х газов, выбросов двигателей внутреннего сгорания. Для решения поставленной задачи предложена активная каталитическая композиция, состоящая из бромида, либо хлорида палладия, хлорида, либо бромида меди, фосфорсодержащих гетерополикислот 12 - го ряда одного из элементов Mo, V, W или их смесей и диметилформамида. Мольные части компонентов в катализаторе имеют следующие значения: Бромид (хлорид) палладия 0,01 - 1,0 Хлорид (бромид) меди 0,06 - 6,0 Гетерополисоединения Mo, V и(или) W 0,01 - 0,3 Диметилформамид 7,0 - 34,0 Инертный носитель 62,0 - 93,0 Такие катализаторы стабильно работают в потоке воздуха с примесями CO. Степень превращения CO при 20°C достигает 90 - 95% при окислении CO в 3% смеси CO - воздух, при объемной скорости подачи газа до 14000ч-1. В отличие от известных каталитических составов найденная композиция содержит диметилформамид, палладий (II) в виде хлорида или бромида, соединения Mo, V или W в виде гетерополианионов фосфорсодержащих гетерополикислот 12 - го ряда. Активные компоненты наносили на инертный носитель не из водных, а из диметилформамидных растворов при комнатной температуре. Наряду с резким повышением каталитической активности в присутствии диметилформамида для таких катализаторов не наблюдается влияния паров воды на степень превращения CO. При снижении содержания палладия до 0,01%мольн., существенное уменьшение концентрации CO на выходе из реактора наблюдается лишь при невысоких объемных скоростях подачи, газовой смеси. Для катализаторов содержащих менее 0,01%мольн. палладия (II) степень превращения не превышает 10% даже при подаче газовой смеси с Vоб = 100ч-1. При [Pd(II)] > 1%мольн. активность достигает предельных значений. Оптимальное содержание меди определяется концентрацией палладия (II) в каталитическом составе. Соотношение [Cu(II)]/[Pd(II)] определяет скорость реокисления системы (регенерации окисленных форм катализатора в ходе взаимодействия с CO) и ее каталитическую активность. В наиболее активных катализаторах соотношение [Cu(II)]/[Pd(II)] = 6 - 20. При [Cu(II)/Pd(II)] 20. Содержание ГПС в системе влияет на ее активность в интервале концентраций от 0 до 0,1%мольн. При содержании НПС 0,1 - 0,3%мольн. активность системы в реакции окисления CO не изменяется, а при [ГПС] > 0,3%мольн. несколько уменьшается. Пример 1. 0,022г PdBr2 (8,2 × 10-5 моля), 0,16г CuCl2 × 2H2O (9,3 × 10-4 моля); 0,09г H3PMO 12O 40 (4,9 × 10-5 моля) растворяем в 5мл диметилформамида (ДМФА), к раствору добавляем 1,5г SiO2 марки КСК-2 (2,5 × 10-2 моля). ДМФА удаляли при t = 140°C до остаточного содержания в смеси 0,15г (2 × 10-3 моля). Катализатор испытан в проточном стеклянном реакторе без циркуляции. Температура реакции 20°C, объемная скорость подачи газовой смеси 3000ч-1. При содержании CO в газовой смеси 1 5% степень превращения оксида углерода 95%. Пример 2. В диметилформамидный раствор (5мл), содержащий 2,5 × 10-6 моля PdBr2/1,5 × 10-5 моля CuCl2 и 2,4 × 10-5 моля H3PMo12O 40 вносили 1,5г SiO2. Избыток ДМФА удаляли по холоду. Состав катализатора (PdBr2 - 0,01%мольн., CuCl2 0,06%мольн., H3PMo12O 40 - 0,1%мольн., ДМФА 34%мольн., SiO2 - 65%мольн.). При прогоне через слой катализатора 100мл 1% смеси CO - воздух глубина превоащения CO - 96% при объемной скорости 700с-1, 25% при 3000ч-1 при температуре 20°C. Пример 3. 0,022г PdBr2 (8,2 × 10-5 моля); 0,04г CuCl2 × 2H2O (2,3 × 10-4 моля); 0,0045г H3PMo12O 40 (2,4 × 10-6 моля) растворяли в 6мл ДМФА. В раствор вносили 1,6г SiO2 (КСК-2,5). Избыток растворителя удаляли на холоду. При объемной скорости подачи газа 3000ч-1 (4% смесь CO воздух) степень превращения CO 95%. Пример 4. 0,022г PdBr2; 0,032 г CuBr и 0,09г ГПК (H3PMo12O 40) смешивали в 5мл ДМФА с 1,5г SiO2 марки КСК-2,5, фракция 0,25 - 0,5мм. Растворитель удаляли до остаточного содержания 0,1г/г катализатора. При прогоне через катализатор газовой смеси, содержащей 1,4 × 10-2%об. CO, концентрация CO на выходе из реактора < 5 × 10-4%об. Пример 5. 0,022г PdBr2 (8,2 × 10-5 моля); 0,16г CuCl2 × 2H2O (9,3 × 10-4 моля); 0,09г H3PMo12O 40 (4,9 × 10-5 моля) растворяли в 6мл ДМФА. В раствор вносили 1,5г g-Al2O3 , фракция 0,12 0,25мм. Растворитель удаляли при t = 140°C. При объемной скорости 3000ч-1 глубина окисления CO (2% смесь CO - воздух) - 98%. Пример 6. 0,045г PdCl2 (2,5 × 10-4 моля); 0,09г H3PMo12O 40 (4,9 × 10-5 моля) и 0,255г CuCl2 × 2H2O (1,4 × 10-3 моля) растворяли в 5мл ДМФА. В раствор вносили 1,5г SiO2. Растворитель удаляли на холоду. Остаточное содержание ДМФА в катализаторе 0,6г/г SiO2. 0,1г катализатора помещали в трубча тый реактор. Глубина превращения CO (3% смесь CO - воздух) при Vоб = 9000ч-1 - 92%. Пример 7. 0,068г PdBr2; 0,9г H9PMo6O 40 и 0,255г CuCl2 растворяли в 5мл ДМФА и добавляли 1,5г SiO2 (КСК-2,5). Избыток растворителя удаляли на холоду до остаточного содержания 0,6г/г катализатора. Глубина превращения CO (3% смесь CO - воздух) при объемной скорости подачи газа 11000ч-1 95%. Преимущества заявляемого катализатора: Более высокая каталитическая активность в реакции низкотемпературного окисления CO. В таблице приведены результаты испытаний катализаторов, полученных указанным способом. Для сравнения показана активность тех же составов в отсутствие диметилформамида, а также активности двухкомпонентных систем и активность системы полученной на основе прототипа. Как следует из таблицы, степень превращения CO на катализаторах, содержащих ДМФА выше в 2 раза, чем на катализаторах без ДМФА и катализаторе, полученном на основе прототипа.