Спосіб отримання електроліту для суперконденсатора

Спосіб отримання електроліту для суперконденсатора. Винахід відноситься до електрохімії, а саме до технології отримання електроліту для одного з перспективних накопичувачів енергії - суперконденсатору. Найбільш розповсюджені суперконденсатори включають електроди з високодисперсних вуглецевих матеріалів та електроліт, що являє собою розчин неорганічної солі в апротонному розчиннику. Серед електролітів одним із перспективних являється розчин гексафторофосфату натрію (NaPF6) в пропіленкарбонаті (ПК). З його використанням виготовляють вироби, що характеризуються високою питомою енергоємністю і порівняно низьким саморозрядом. Традиційним способом одержання електроліту складу NaPF6-ПК являється синтез гексафторофосфату натрію високої чистоти з подальшим розчиненням його в пропіленкарбонаті. Найбільш складною проблемою являється синтез солі, так як процес приготування розчину з двох компонентів являє собою просту рутинну операцію. Відомі методи одержання гексафторофосфату натрію, основані на використанні неводних реагентів та середовищ. Наприклад у винаході [Hexafluorophosphorie acid and ist saltz, H. Jones, Ozark- Mahoning Corboration and Company, патент Німеччини №818247 (1951)] запропонований метод взаємодії біфториду натрію та пентахлориду фосфору у рідкому фториді водню. Вихід продукту складає 46%. Але продукт потребує додаткової очистки - відмивки від хлоридів, що суттєво знижує вихід та доводить його до кількох відсотків. Відомий спосіб отримання NaPF6, в якому взаємодія солі натрію з пентахлоридом фосфору [Неорганические синтезы, М, ИЛ, 1959, c.200] проходить в зрідженому безводному фториді водню. Але цей спосіб ускладнений високою розчинністю цільового продукту в реакційному середовищі, що знижує вихід до 10-15%. Відомий спосіб отримання NaPF6, з використанням елементарного фосфору [Process for manufacture of alkali metal and alkaline earth metal hexafluorophosphates, A.W.Yache, S. Kongricha, Olin Mathierson Chemikal Corporation, Пат. США №3380803 (1968)] потребує складної апаратури, реакція проходить при 180-220°С під високим тиском (десятки атмосфер), що дуже небезпечно з точки зору практичної реалізації. Крім того, процес потребує тривалого часу (до 20 годин). Найбільш близьким по технічній суті до запропонованого нами є спосіб отримання гексафторофосфату натрію для приготування електроліту суперконденсатору з використанням метафосфату натрію безводного фториду водню. За рахунок реакції фторування виділяється вода і тому реально процес проходить у водному розчині, що містить фторфосфати і фторид водню [Способ получения гексафосфата натрия, Плахотник В.Н., Шамахова Н.Н. и др.. Авт. свид. СССР №1623105 (1990)]. Згідно цього способу метафосфат натрію триразове оброблюють безводним фторидом водню при співвідношенні, близькому до стехіометричного і часу контакту реагентів 40-50хв. з послідовним наступним розділенням фаз при температурі -20...-30°С, після чого проміжний продукт оброблюють надлишком газоподібного фториду водню при 170-180°С на протязі 40хв. і видаляють надлишок сухим азотом при тій же температурі. В подальшому одержаний гексафторфосфат натрію розчиняють в апротонному розчиннику (переважно ПК). Недоліком цього способу являється перш за все невисокий вихід продукту по фтор у. Так, якщо вихід по натрію та фосфору складає 45,7±4,8%, то вихід по фтору 9,8±0,5%.Крім того, процес багатостадійний, складний, потребує температур 170-180°, витрат сухого азоту. Тривалість способу - не менше 20-22 годин. Технічною задачею, яку розв'язує винахід, що заявляється, є розробка простого способу отримання електроліту на основі гексафторофосфату натрію, що характеризується більш високим виходом по фтору та меншою тривалістю. Сутність винаходу полягає у взаємодії метафосфату натрію з рідким фторидом водню при надлишку 150300% від стехіометрії, розділенням фаз при - 50-60°С, висушуванням продукту, обробкою його необхідною кількістю пропіленкарбонату і відділенням нерозчинних домішок фільтрацією. Метою винаходу є підвищення виходу продукту по фтору, спрощення та зниження тривалості способу. Приклад 1. До 43,85г NaPF3 додали 126,62г HF (надлишок 145,4%).Розчин охолодили до -50...-60°С і розділили фази на поліпропіленовому фільтрі. Кристали висушили і обробили 240,47г ПК. Одержаний розчин профільтрували від нерозчинних домішок і проаналізували на вміст солі осадженням нітроном, а також прокалюванням при 600°С. Вихід продукту розрахували по кількості нерозчинних в ПК домішок, а також по вмісту солі в гомогенному розчині (зазначимо, що в запропонованому методі вихід за Na та Р, як і в прототипі, співпадають). Вихід за фтор у розраховували в першому циклі з врахуванням надлишку фториду водню. Одержано 275,36г електроліту. Ви хід за Na та Р складає 45,0±2,7%, вихід за F-31,0±1,9%. Тривалість синтезу 10-12год. Приклад 2. До 19,99г NaPO3 додали 74,02г HF (надлишок 192,4%), розчин охолодили до –50 - -60°С і розділили фази. Кристали висушили і обробили 72,70г ПК. Всі процедури та аналізи аналогічні наведеним в прикладі 1. Одержано 91,25 електроліту. Вихід за Na та Р 48,5±4,3%, вихід за F-25,2±2,25%. Тривалість синтезу 10-12год. Приклад 3. До 25,37г NaPO3 додали 117г HF (надлишок 292,6%), розчин охолодили до -50...-60°С і розділили фази. Кристали висушили і обробили 77,03г ПК. Всі процедури та аналізи аналогічні наведеним в прикладах N1 та N2. Одержано 101,63г електроліту. Вихід за Na та Р 46,3±5,0%, вихід за F-15,8±1,7%. Тривалість синтезу - 1012год. Запропонований спосіб дозволяє суттєво спростити процедури синтезу, знизити його тривалість та підвищити вихід по фтору. Особливо значним ефект підвищення виходу по фтор у досягається при надлишку 150-200%. Таблиця № з/п синтезу Температура Надлишок фториду Вихід за Na та Вихід за F, %. охолодження розчину, водню, %. Р, %. °С. Тривалість синтезу, год. 1 2 3 4 5 6 7 8 145,4 192,4 292,6 98,3 353,5 195,3 201,5 193,8 -50...-60 -50...-60 -50...-60 -50...-60 -50...-60 -30 -70 -80 45,0 48,5 46,3 38,7 46,5 41,2 48,6 48,7 31 25,2 15,8 34 12,4 22,4 25,2 25,3 10-12 10-12 10-12 12-14 10-12 10-12 10-12 10-12 Висновки: як видно з наведених прикладів та таблиці, синтез доцільно проводити при 150-300% надлишку фториду водню, збільшення цього інтервалу приводить до суттєвого зменшення виходу за фтором в той час як вихід за Na та Р практично не змінюється. Зменшення надлишку рідкого фториду водню підвищує ви хід по фтору але значно зменшує ви хід за Na та Р. Підви щення температури до -30°С суттєво знижує ви хід продукту, а зниження майже не дає його збільшення, проте потребує більших витрат.